DE69729526T2

DE69729526T2 - Verfahren zur Herstellung von Ölen mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3%, verwendbar als Prozessöle

Info

Publication number: DE69729526T2
Application number: DE69729526T
Authority: DE
Inventors: Juan Miguel Rodriguez Moreno; Carlos Serrano Monjas
Original assignee: Repsol Petroleo SA
Current assignee: Repsol Petroleo SA
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: ES2224215T3; BR9715050A; EP0839891A2; EP0839891B1; DE69729526D1; EP0839891A3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Öle mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten (PCA) von weniger als 3% nach IP-346, die so erhaltenen aromatischen Öle und deren Verwendung als Prozeßöle, wie Kautschukstreckmittel und Öle für Druckfarben.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Kautschuk, insbesondere zur Anwendung für pneumatische Reifen, werden u. a. aromatische Öle verwendet.
Gegenwärtig fallen diese aromatischen Öle als Nebenprodukt des Verfahrens der Lösungsmittelextraktion (im Grunde unter Verwendung von Phenol, Furfural und N-Methylpyrrolidon) von als Edukt für die Herstellung von Grundölen für Schmieröle verwendeten Vakuumdestillaten an. Nachteilig ist bei diesen aromatischen Ölen, die auch als aromatische Destillatextrakte (DAE, distillate aromatic extracts) bezeichnet werden, hauptsächlich ihre Karzinogenität, die auf die darin enthaltenen polyaromatischen Kohlenwasserstoffe (PAH) und Polyaromaten (PAC) zurückzuführen ist. Letztere sind in Konzentrationen von weit über 3% nach IP-346 anzutreffen; oberhalb dieses Werts werden diese Verbindungen als potentiell karzinogen erachtet.
Ein effizientes Prozeßöl sollte geeignete Mischbarkeits- und Lösungsmitteleigenschaften aufweisen. Im Fall von Kautschuken mit beträchtlichem Prozentanteil aromatischer Gruppen, wie Styrol-Butadien (SBR), werden aromatische Öle (DAE) mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mehr als 70% (im allgemeinen im Bereich von 70–85%) verwendet, aber mit einem PAC-Gehalt von etwa 15 Gew.-% nach IP-346.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der bei der Herstellung von Kautschuk verwendeten aromatischen Öle ist ihre Flüchtigkeit – eine hohe Flüchtigkeit führt zur Emission von Rauch beim Herstellungsverfahren.
Andererseits ist die Verwendung von aromatischen Ölen in den Formulierungen von Druckfarben auf Produkte beschränkt, die nicht als potentiell karzinogen gekennzeichnet werden können.
Daher besteht Bedarf an der Entwicklung schwerflüchtiger aromatischer Öle mit geringerem PAH-Gehalt und einem PAC-Gehalt nach IP-346 von weniger als 3%, die gegenwärtige Öle unter Beseitigung des Problems ihrer potentiellen Karzinogenität ersetzen können.
Stand der Technik
Wie bereits erwähnt, fallen die gegenwärtig verwendeten aromatischen Öle als Nebenprodukt bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle bei der Lösungsmittelextraktion der verschiedenen Vakuumdestillate und der entasphaltierten Vakuumrückstände, die aus getopptem Rohöl erhalten werden, an.
Durch das Extraktionsverfahren erhält man die folgenden Ströme: einen an gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen, als Mischraffinat bekannten Strom mit geringem Lösungsmittelgehalt, bei dem es sich um das Edukt für die Herstellung von Grundölen für Schmieröle handelt, und einen als Mischextrakt bekannten Strom, der hauptsächlich aus Lösungsmittel und an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichem Öl besteht.
Der Mischextraktstrom wird einem System zur Rückgewinnung von Lösungsmittel zugeführt, welches in die Extraktionskolonne zurückgeführt wird, und man erhält ein aromatisches Öl mit einer Zusammensetzung, die von der Beschaffenheit des Vakuumdestillats, den Extraktionsbedingungen und der Effizienz der Extraktionskolonne abhängt.
Für die Verwendung dieser Extrakte als Prozeßöl ist im allgemeinen ein hoher Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen gefordert, der im allgemeinen über 75 Gew.-% nach ASTM D-2007 liegt. Da diese aus Vakuumdestillaten erhaltenen aromatischen Extrakte (DAE) einen Gehalt von Polyaromaten (PAC) von mehr als 3% haben, werden sie als potentiell karzinogen erachtet. Die aus entasphaltierten Vakuumrückständen erhaltenen aromatischen Extrakte haben einen PAC-Gehalt, der über 3% liegen kann, können aber trotzdem nicht als potentiell karzinogen erachtet werden.
In der europäischen Patentschrift EP-A-417 980 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ölen mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% beschrieben. Das Verfahren besteht aus der Gegenstromreextraktion des bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle erhaltenen Primärextrakts. Das als Einsatzmaterial für die Reextraktionskolonne verwendete Extrakt enthält vorzugsweise höchstens 20 Vol.-% Lösungsmittel. Bei diesem Verfahren wird daher angenommen, daß der größte Teil des Lösungsmittels entfernt wird, so daß es dann in der Reextraktionsstufe zugegeben wird. Die erforderliche Menge an zusätzlichem Lösungsmittel variiert zwischen dem 1- und 1,8fachen der Menge des zu behandelnden Extrakts. Andererseits finden sich in dieser Anmeldung keine Angaben zu anderen Eigenschaften, wie PAH-Gehalt, Mutagenitätsindex oder Flüchtigkeit der neuen Prozeßöle.
Kurze Darstellung der Erfindung
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das zur Herstellung aromatischer Öle mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% nach IP-346 aus dem bei der oben beschriebenen Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallenden Mischextraktstrom verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer beträchtlichen Verringerung des Gehalts an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) nach US-Norm EPA-8270 im Vergleich mit den Extrakten des Standes der Technik führen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind überwiegend aromatischer Natur und haben einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen + polaren Verbindungen von mehr als 45% nach ASTM D-2007 und vorzugsweise im Bereich von 60–90%.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchen die erhaltenen aromatischen Öle nicht mehr als potentiell karzinogen erachtet werden und können unter anderem als Strecköle für Kautschuk oder in Formulierungen für Druckfarben verwendet werden.
Grundlage der Erfindung
Die Erfindung beruht auf den folgenden Gründen:

1. Bei den bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle verwendeten Lösungsmitteln, die die Hauptkomponente des als Mischextrakt bekannten Stroms darstellen, handelt es sich um Lösungs mittel mit hoher Selektivität für polyaromatische Verbindungen.
2. Die Selektivität und Kapazität eines Lösungsmittels variiert mit:
a) Verhältnis von Lösungsmittel zu Gelöstem
b) Temperatur: mit abnehmender Temperatur nimmt im allgemeinen die Selektivität zu und das Lösungsvermögen ab.
c) Zugabe von Antilösungsmitteln, die das Lösungsvermögen regulieren und die Selektivität erhöhen können. Ein übliches Antilösungsmittel ist Wasser.
d) Verwendung von Gegenlösungsmitteln: hierbei handelt es sich um Verbindungen, die zusammen mit dem Lösungsmittel eine modifizierende Wirkung auf das Phasengleichgewicht ausüben. Typische Gegenlösungsmittel sind u. a. leichte Paraffine.

Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik
Das neue erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich mit der europäischen Patentschrift EP-A-417 980 die folgenden Vorteile:

1. Direkte Verwendung des Mischextraktstroms mit folglicher Verringerung der Menge an zusätzlichem Lösungsmittel:
a) Im Fall von Extrakt aus entasphaltierten Vakuumrückständen ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich,
b) Im Fall von SN-500 oder schwereren Extrakten wird die Menge an zusätzlichem Lösungsmittel immer weniger als 1 : 1 (bezogen auf den Gehalt an aromatischem Öl in dem Mischextrakt) betragen,
c) Wenn die Extrakte aus Ausgangsstoffen niedrigerer Viskosität stammen, wird die Menge an zusätzlichem Lösungsmittel immer weniger als 1,5 : 1 (bezogen auf den Gehalt an aromatischem Öl in dem Mischextrakt) und im allgemeinen weniger als 1 : 1 betragen.
2. Verwendung von Antilösungsmitteln und Gegenlösungsmitteln zur Verbesserung der Selektivität für polyaromatische Komponenten. In diesem Fall wird die Menge an zusätzlichem Lösungsmittel größer sein als ohne Verwendung von Antilösungsmitteln oder Modifikatoren.
3. Möglichkeit der Zugabe eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem Siedebeginn bei Normaldruck von mehr als 200°C und vorzugsweise mehr als 300°C zwecks Erhöhung der Produktionskapazität von aromatischen Ölen mit geringem PCA-Gehalt.
4. Die Extrakte sollten zur Herstellung von Prozeßölen zwecks Entfernung von polyaromatischen Verbindungen unter Beibehaltung der Maximalkonzentration an mono- und diaromatischen Verbindungen reextrahiert werden. Zur Erzielung dieser Selektivität können sehr geringe Temperaturen und Lösungsmittel/Extrakt-Verhältnisse erforderlich sein, was bei Gegenstrombetrieb mit hocharomatischen hochviskosen Extrakten zu hydrodynamischen Problemen führen kann. Dieses Problem wird mit den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen verschiedenen Betriebsweisen überwunden:
a) Nichtverwendung von Gegenstromextraktion für schwerere Extrakte, oder
b) Verwendung von Gegenlösungsmitteln, die die Viskosität verringern und gewährleisten, daß der Gegenstrombetrieb ordnungsgemäß verläuft.
5. Vorteilhaft sind bei der vorliegenden Erfindung außerdem hervorragende Eigenschaften hinsichtlich PAH-Gehalt, Mutagenitätsindex und Flüchtigkeit, zu denen in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung keine Angaben gemacht werden.

Aufgaben der Erfindung
Erstens stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Öle aus dem bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallenden Mischextraktstrom, der ein polares Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe Phenol, Furfural und N-Methyl-2-pyrrolidon und vorzugsweise Furfural, enthält, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

a) den Mischextraktstrom abkühlt, damit die nicht polyaromatischen Komponenten unlöslich werden,
b) zwecks Phasentrennung absetzen läßt,
c) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene schwere Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt,
d) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene leichte Phase ganz oder teilweise wieder in Lösungsmittel löst,
e) zur Abtrennung der nicht polyaromatischen Komponenten abkühlt,
f) zwecks Phasentrennung absetzen läßt,
g) die aus dem Absetzen in Schritt f) erhaltene schwere Phase dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem von Schritt c) zuführt,
h) die aus dem Absetzen in Schritt f) erhaltene leichte Phase mit niedrigem Gehalt an polyaromatischen Verbindungen zurückgewinnt,
i) die leichte Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt und
j) das in den Schritten c), g) und i) zurückgewonnene Lösungsmittel in das Verfahren zurückführt.

Zweitens stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Öle mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3% nach IP-346 aus dem aus der Lösungsmittelextraktion eines entasphaltierten Vakuumrückstands stammenden, bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallenden Mischextraktstrom, der ein polares Lösungsmittel in einem Anteil zwischen 70 und 95%, vorzugsweise aus der Gruppe Phenol, Furfural und N-Methyl-2-pyrrolidon und vorzugsweise Furfural, enthält bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

a) den Mischextraktstrom abkühlt, damit die nicht polyaromatischen Komponenten unlöslich werden,
b) zwecks Phasentrennung absetzen läßt,
c) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene schwere Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt,
d) die in Schritt b) erhaltene leichte Phase direkt einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt und
e) das in den Schritten c) und d) zurückgewonnene Lösungsmittel in das Verfahren zurückführt.
f) Niedrige Viskosität als, aber ähnliche Viskosität wie die aromatischen Öle des Standes der Technik,
g) Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen + polaren Verbindungen von mehr als 45% nach ASTM D-2007 und vorzugsweise im Bereich von 60–90%.

Nach dem Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Merkmal der Erfindung aus aromatischen Extrakten aus Vakuumdestillaten oder entasphaltierten Rückständen erhaltene aromatische Öle, die als frei von karzinogenem Potential erachtet werden können, haben die folgenden Eigenschaften:

a) Viskosität bei 100°C im Bereich von 2–70 cSt,
b) Viskositätsindices im allgemeinen unter 75 bei Ölen mit einer Viskosität von mehr als 12 cSt (100°C),
c) PAC-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% nach IP-346,
d) Geringerer Gehalt an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) nach US EPA-8270 als die aromatischen Extrakte des Standes der Technik,
e) Mutagenitätsindex gemäß dem modifizierten Ames-Test nach ASTM E-1687-95 von weit unter 1.

Die erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen Öle mit geringem PAC-Gehalt, die als frei von karzinogenem Potential erachtet werden können, können als Prozeßöle, wie Streckmittel für Kautschuk und Öle für Druckfarben, verwendet werden.
Mit den erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen Ölen können Kautschuke mit hohem Prozentanteil aromatischer Gruppen, wie Styrol-Butadien-Kautschuke, gestreckt werden.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gegebenenfalls zur Erhöhung der Selektivität für PCAs dem als Edukt dienenden Mischextraktstrom ein Antilösungsmittel wie Wasser in Mengen zwischen 0,5 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% und insbesondere zwischen 1 und 2,5% zusetzen.
Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Menge an zusätzlichem Lösungsmittel, bezogen auf den Strom der Kohlenwasserstoffphase in dem Mischextraktstrom, immer unter 1,5 : 1 und vorzugsweise unter 1 : 1 liegt.
Darüber hinaus kann man gegebenenfalls vor dem Abkühlschritt einen Teil des in dem als Edukt dienenden Mischextraktstrom enthaltenen Lösungsmittels entfernen, damit sich in den Stufen vor dem Absetzen eine ungefähr 50%ige Verteilung von Lösungsmittel ergibt, oder zur Regulierung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Gelöstem und zur Erhöhung der Produktionskapazität aromatischer Öle mit einem PCA-Gehalt von weniger als 3% eine Kohlenwasserstoffphase mit einem Siedebeginn (IBP, initial boiling point) von mehr als 200°C und vorzugsweise mehr als 300°C zusetzen.
Ganz analog kann man gegebenenfalls vor dem ersten Abkühlschritt zur Erhöhung der Selektivität des in dem Mischextraktstrom enthaltenen Lösungsmittels ein Gegenlösungsmittel zusetzen. Bei dem Gegenlösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Kohlenwasserstoffstrom mit einem maximalen Siedepunkt von weniger als 160°C und vorzugsweise weniger als 140°C.
Die Abkühlungstemperatur vor den Absetzschritten liegt im Bereich von 10–90°C, vorzugsweise im Bereich von 10–60°C und insbesondere im Bereich von 20–50°C.
Im Fall von aromatischen Extrakten aus entasphaltierten Vakuumrückständen ist die Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel möglicherweise nicht notwendig.
Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgende nähere Beschreibung davon in Kombination mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich. Es zeigen:
1 ein Fließbild des Verfahrens gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung aromatischer Öle als Nebenprodukte bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle bei der Lösungsmittelextraktion verschiedener Vakuumdestillate und des entasphaltierten Vakuumrückstands aus getopptem Rohöl;
2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Öle mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% aus dem Mischextraktstrom gemäß dem Stand der Technik, wobei das Verfahren auf den Alternativen der Verringerung der Temperatur des Mischextraktstroms und der fakultativen Zugabe eines Antilösungsmittels oder eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem IBP von mehr als 200°C beruht;
3 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Öle, wobei das Verfahren auf den Alternativen der Verringerung der Temperatur des Mischextraktstroms und der Zugabe eines Gegenlösungsmittels beruht.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Zu Vergleichszwecken zeigt 1 ein Fließbild des zur Herstellung aromatischer Extrakte angewandten Verfahrens gemäß dem Stand der Technik.
Bezugnehmend auf 1 werden Vakuumdestillat (2) und Extraktionslösungsmittel (1) in der Kolonne C-1 in Gegenstromkontakt gebracht. Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Phenol, Furfural und N-Methyl-2-pyrrolidon. Lösungsmittel (1), das eine größere Dichte hat, wird der Kolonne an einem Punkt in Kopfnähe zugeführt, und Destillat (2), das eine kleinere Dichte hat, wird an einem Punkt in Bodennähe eingetragen. Die Extraktionskolonne kann verschiedenartig ausgeführt sein, wenngleich einer der am weitesten verbreiteten Typen eine mechanisch gerührte Kolonne ist. In der Zone zwischen den beiden Einlaßpunkten erfolgt Gegenstromkontakt zwischen dem Lösungsmittel und dem Vakuumdestillat. Das Lösungsmittel wird beim Herabströmen durch die Kolonne reicher an den aromatischen Komponenten, für die es am selektivsten ist. Gleichzeitig wird der nach oben steigende Kohlenwasserstoffstrom mit gesättigten Kohlenwasserstoffen angereichert. Im allgemeinen arbeitet die Kolonne mit einem bestimmten Temperaturgradienten, der die Erzielung einer größeren Wirksamkeit in dem mit gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen Strom ermöglicht. Hierzu wird ein Teil des nach unten strömenden Stroms (4) aus der Kolonne entnommen, im allgemeinen an einem unterhalb des Eintrittspunkts des Vakuumdestillats liegenden Punkt, in einem externen Wärmetauscher (E-1) abgekühlt und über (5) in die Kolonne (C-1) zurückgeführt.
Das Extraktionsverfahren ergibt einen als Mischraffinat bekannten, an gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen Strom (3) mit geringem Lösungsmittelgehalt, der in das Rückgewinnungssystem (SR-O) gelangt und das Edukt für die Herstellung von Grundölen für Schmieröle darstellt, und einen als Mischextrakt bekannten Strom (6), der überwiegend aus Lösungsmittel und an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichem Öl besteht.
Der Mischextraktstrom (6) wird einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem (SR-3) zugeführt, welches in die Extraktionskolonne (C-1) zurückführt, und es wird ein aromatisches Öl (28) erhalten, dessen Zusammensetzung von der Beschaffenheit des Vakuumdestillats, den Extraktionsbedingungen und der Effizienz der Extraktionskolonne abhängt.
Da die nach diesem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhaltenen aromatischen Extrakte einen Gehalt an Polyaromaten (PAC) von mehr als 3% haben, werden sie als potentiell karzinogen erachtet.
2 zeigt das Fließild des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auf dem Abkühlen des als Edukt dienenden Mischextraktstroms und der fakultativen Zugabe eines Antilösungsmittels oder eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem IBP von mehr als 200°C beruht.
Im einzelnen zeigt 2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Öle mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% aus dem Mischextraktstrom gemäß dem Stand der Technik (6) durch Abkühlen in E-2 (und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem IBP von mehr als 200°C (7)) und Absetzen in D-1. Die in D-1 erhaltene leichte Phase (12) wird mit zusätzlichem Lösungsmittel bei höherer Temperatur (14) vermischt, um einen ausreichenden Kontakt zwischen den Phasen im Mischer M-2 und teilweise oder vollständige Wiederauflösung zu erzielen. Der neue Strom 16 wird in Austauscher E-4 wieder abgekühlt und der Absetzeinrichtung D-2 zugeführt, in dem sich eine neue leichte Phase (18) abscheidet, die einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem (SR-2) zugeführt wird. Der lösungsmittelfreie Strom (22) hat einen PAC-Gehalt von weniger als 3 Gew.-%.
Wenn der Mischextraktstrom aus der Lösungsmittelextraktion eines entasphaltierten Vakuumrückstands stammt, kann die in der Absetzeinrichtung D-1 erhaltene leichte Phase direkt der Lösungsmittelrückgewinnung (SR-2) zugeführt werden, da dieser Strom einen PAC-Gehalt von weniger als 3% hat.
Gegebenenfalls kann man den Mischextraktstrom (6) zur Entfernung eines Teils des Lösungsmittels vor dem Abkühlschritt und Absetzen in D-1 einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem (SR-1) zuführen. Das in SR-1 entfernte Lösungsmittel wird zusammen mit dem zum Mischen mit dem leichten Strom aus D-1 benötigten zusätzlichen Lösungsmittel zum weiteren Reextrahieren und Absetzen in D-2 zugeführt.
Arbeitsbedingungen für das Verfahren gemäß dem Fließbild in 2
Der Strom (6) tritt aus der Kolonne C-1 bei einer Temperatur aus, die im allgemeinen im Bereich von 50–115°C variiert. Dieser Strom hat einen Lösungsmittel gehalt, der ebenfalls im Bereich von 70–95% variiert und meistens 80–85% beträgt. Das in diesem Strom enthaltene Öl hat einen Gehalt an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, der im Bereich von 4–30% variiert. Dieser Strom wird im Wärmetauscher E-2 auf eine Temperatur im Bereich von 10–90°C und vorzugsweise 20–50°C abgekühlt. Der kalte Strom aus E2 wird der Absetzeinrichtung D-1 zugeführt, in der sich eine leichte Phase (12) mit einem geringen Lösungsmittelgehalt und einem PAC-Gehalt im Bereich von 0,5–10%, der grundlegend von der Beschaffenheit des Vakuumdestillats (2) abhängt, abscheidet. Der aus D-1 austretende leichte Strom wird zum Auflösen des größten Teils der Kohlenwasserstoffkomponenten mit Lösungsmittel bei einer höheren Temperatur im Bereich von 30–160°C vermischt (M-2) und im Wärmetauscher E-4 wieder auf die gewünschte Absetztemperatur, die im allgemeinen im Bereich von 10–90°C und vorzugsweise im Bereich von 20–50°C liegt, abgekühlt. Der kalte Strom (17) wird der Absetzeinrichtung D-2 zugeführt, in der sich wiederum eine leichte Phase (18) mit einem geringen Lösungsmittelgehalt und Gehalt an polyaromatischen Verbindungen abscheidet. Der Strom (18) wird dem System SR-2 zur Entfernung des Lösungsmittels zugeführt. Gegebenenfalls kann man dem Mischextraktstrom ein Antilösungsmittel (7) oder eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem IBP von mehr als 200°C (7) zusetzen, die zur Vereinfachung in 2 beide als derselbe Strom betrachtet werden.
3 erläutert das erfindungsgemäße Verfahren des auf dem Abkühlen des als Edukt dienenden Mischextraktstroms und der Zugabe eines Gegenlösungsmittels beruht.
3 zeigt im einzelnen das Fließbild für das auf Temperaturverringerung, Zugabe eines Gegenlösungsmittels und Reextraktion beruhende Verfahren.
Dem Mischextraktstrom (6) wird ein Gegenlösungsmittel (7) zugegeben, und der erhaltene Strom wird im Wärmetauscher E-2 abgekühlt. Der erhaltene Strom (9) wird einem Mischer M-1 zur Erzielung eines ausreichenden Kontakts zwischen den Phasen und dann einer Absetzeinrichtung D-1 zugeführt, in welcher sich die Phasen trennen. Die leichte Phase (12) wird in einem Mischer M-2 mit zusätzlichem Lösungsmittel (14) vermischt, im Wärmetauscher E-4 wieder abgekühlt und von dort der Absetzeinrichtung D-2 zugeführt. Die aus D-2 austretende leichte Phase (18) wird dem System SR-2 zur Entfernung des Lösungsmittels und Gegenlösungsmittels zugeführt, welche in das Verfahren zurückgeführt werden, und man erhält einen Strom (22) mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3%.
Wenn der Mischextraktstrom aus der Lösungsmittelextraktion eines entasphaltierten Vakuumrückstands stammt, kann die in der Absetzeinrichtung D-1 erhaltene leichte Phase direkt der Lösungsmittelrückgewinnung SR-2 zugeführt werden, wenn deren PAC-Gehalt weniger als 3% beträgt.
Gegebenenfalls kann man den Mischextraktstrom (6) zur Entfernung eines Teils des Lösungsmittels vor dem Abkühlschritt und Absetzen in D-1 einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem (SR-1) zuführen. Das in SR-1 entfernte Lösungsmittel wird zusammen mit dem zum Mischen mit dem leichten Strom aus D-1 benötigten zusätzlichen Lösungsmittel zum weiteren Reextrahieren und Absetzen in D-2 zugeführt. Gegebenenfalls kann das System mit M-2, E-4 und D-2 durch eine Gegenstromextraktion ersetzt werden.
Arbeitsbedingungen für das Verfahren gemäß dem Fließbild in 3
Der Strom 6 tritt aus der Kolonne C-1 bei einer Temperatur aus, die im allgemeinen im Bereich von 50–115°C variiert. Dieser Strom hat einen Lösungsmittelgehalt, der ebenfalls im Bereich von 70–95% variiert und meistens 80–85% beträgt. Das in diesem Strom enthaltene Öl hat einen Gehalt an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, der im Bereich von 4–30% variiert.
Dieser Strom wird mit einem Gegenlösungsmittel, wie einem leichten Paraffin, z. B. n-Heptan (7), versetzt und im Wärmetauscher E-2 auf eine Temperatur im Bereich von 10–90°C und vorzugsweise 20–50°C abgekühlt. Gegebenenfalls kann der Strom (7) nach dem Abkühlschritt in E-2 zugegeben werden. Der kalte Strom aus E-2 wird dem Mischer M-1 zur Erzielung eines ausreichenden Kontakts zwischen den Phasen und dann einer Absetzeinrichtung D-1 zugeführt, in der sich eine aus Lösungsmittel, Gegenlösungsmittel und einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehende leichte Phase mit einem PAC-Gehalt im Bereich von 0,5–15%, der grundlegend von der Beschaffenheit des Vakuumdestillats 2 abhängt, abscheidet. Der aus D-1 austretende leichte Strom wird mit zuvor in E-3 auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts der flüchtigsten Komponente, vorzugsweise 30–50°C, abgekühltem Lösungsmittel vermischt (M-2). Gegebenenfalls kann er im Wärmetauscher E-4 wieder auf die gewünschte Absetztemperatur, die im allgemeinen im Bereich von 15–90°C und vorzugsweise im Bereich von 15–50°C liegt, abgekühlt werden. Der kalte Strom (17) wird der Absetzeinrichtung D-2 zugeführt, in der sich wiederum eine aus Gegenlösungsmittel, Lösungsmittel und einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehende leichte Phase (18) mit geringem Gehalt an polyaromatischen Verbindungen abscheidet und wird dem System SR-2 zur Entfernung des Lösungsmittels und des Gegenlösungsmittels zugeführt.
Beispiele für praktische Ausführungsformen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich der Erläuterung dienen. Die Beispiele 4 und 5 sind lediglich zu Informationszwecken in die vorliegende Erfindung aufgenommen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-600 erhaltenen Mischextraktstroms (6) erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaßtemperatur dieses Stroms betrug 85–95°C. Der Strom wurde in E2 auf verschiedene Temperaturen abgekühlt und in D-1 absetzen gelassen. Der leichte Strom aus D-1 wurde in M-2 mit zusätzlichem Furfural bei höherer Temperatur vermischt. Der erhaltene Strom (16) wurde auf die gleiche Temperatur wie in E-2 abgekühlt und in D-2 absetzen gelassen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil des Abkühlens auf die kleinstmögliche Temperatur in E-2 und E-3. Bei 40 und 50°C erhält man ein Produkt mit ähnlichem PAC-Gehalt, aber die Ausbeute bei 40°C ist sieben Punkte höher als die beim Abkühlen und Reextrahieren bei 50°C erhaltene Ausbeute. Ebenso ist das bei 40°C erhaltene Produkt aromatischer als das bei 50°C erhaltene Produkt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion von entasphaltierten Vakuumrückständen erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaßtemperatur dieses Stroms betrug 100–110°C. Der Strom wurde in E2 auf verschiedene Temperaturen abgekühlt und in D-1 absetzen gelassen. Der leichte Strom aus D-1 hatte nach Entfernung des Lösungsmittels einen PAC-Gehalt von weniger als 3% und wurde daher nicht reextrahiert.
Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil des Abkühlens auf die kleinstmögliche Temperatur in E-2. Bei 40 und 50°C erhält man ein Produkt mit ähnlichem PAC-Gehalt, aber die Ausbeute bei 40°C ist sieben Punkte höher als die beim Abkühlen und Reextrahieren bei 50°C erhaltene Ausbeute. Ebenso ist das bei 40°C erhaltene Produkt aromatischer als das bei 50°C erhaltene Produkt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-150-Grundöl erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaßtemperatur dieses Stroms betrug 80°C. Der Strom wurde in E2 auf 40°C abgekühlt und in D-1 absetzen gelassen. Der leichte Strom aus D-1 wurde in M-2 mit zusätzlichem Furfural bei höherer Temperatur vermischt. Der erhaltene Strom 16 wurde auf die gleiche Temperatur wie in E-2 abgekühlt und in D-2 absetzen gelassen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel 4
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-600 erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. In diesem Fall werden die durch Abkühlen und Reextrahieren bei 40°C erhaltenen Ergebnisse mit den unter ähnlichen Bedingungen, aber unter Zusatz von Wasser zu Strom 6 erhaltenen Ergebnissen verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Wasser zum Mischextrakt aus Kolonne C-1 (1,6%, bezogen auf Lösungsmittel) eine Erhöhung der Raffinatausbeute aus D-2 mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% um 5 bis 6 Punkte ergibt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-600 erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. In diesem Fall werden die durch Abkühlen und Reextrahieren bei 40°C erhaltenen Ergebnisse mit den unter ähnlichen Bedingungen, aber unter Zusatz eines Gegenlösungsmittels vor dem Abkühlen in E-2 erhaltenen Ergebnissen verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen, daß man durch Zugabe eines Gegenlösungsmittels wie n-Heptan zu dem aus C-1 austretenden Mischextrakt eine Erhöhung der Ausbeute an Produkt mit einem PAC-Gehalt von weniger als 3% von ungefähr 13 Punkten erhält.
Beispiel 6
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-600 erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. In diesem Fall werden die durch Abkühlen und Reextrahieren bei 40°C erhaltenen Ergebnisse mit den unter ähnlichen Bedingungen, aber unter Entfernung eines Teils des Furfurals aus dem Strom 6 in SR-1 vor dem Abkühlken in E-2 und Reextrahieren der leichten Phase aus D-1 mit zusätzlichem Furfural zur Einstellung des in Beispiel 1 verwendeten Furfural/Extrakt-Gesamtverhältnisses erhaltenen Ergebnissen verglichen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Verteilung des Lösungsmittels in gleiche Teile in D-1 und D-2 ein Raffinat mit verringertem PAC-Gehalt erhältlich ist, ohne daß man zusätzliches Lösungsmittel verwenden muß.
Beispiel 7
Dieses Beispiel enthält die bei der Behandlung des aus der Furfuralextraktion zur Herstellung von SN-600 erhaltenen Mischextraktstroms 6 erhaltenen Ergebnisse. In diesem Fall werden die durch Abkühlen und Reextrahieren bei 40°C erhaltenen Ergebnisse mit den unter ähnlichen Bedingungen, aber unter Zusatz eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem IBP von mehr als 200°C zu dem Mischextraktstrom vor dem Abkühlen in E-2 und Extrahieren der leichten Phase aus D-1 mit zusätzlichem Furfural zur Verringerung des PCA-Gehalts auf weniger als 3% erhaltenen Ergebnissen verglichen.
Diese Ergebnisse belegen, daß die Zugabe eines Kohlenwasserstoffstroms (IBP über 200°C) die Eröhung der Produktion von aromatischem Öl mit geringem PCA-Gehalt ohne merkliche Erhöhung des bei der Reextraktion des im ersten Absetzschritt erhaltenen Raffinats benötigten Furfurals ermöglicht.
Analysen eines aus einem SN-600-Mischextrakt erhaltenen erfindungsgemäßen Öls B sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle werden die Ergebnisse der Analysen mit den für ein Extrakt aus dem Stand der Technik (A) erhaltenen Ergebnissen verglichen.
Die Ergebnisse der Analysen eines aus einem Mischextrakt aus entasphaltierten Vakuumrückständen erhaltenen erfindungsgemäßen Öls D sind aufgeführt. Die Ergebnisse werden mit den für ein Extrakt aus dem Stand der Technik (C) erhaltenen Ergebnissen verglichen.
In der nachstehenden Tabelle werden PAH-Gehalte nach der Methode gemäß US EPA 8270/95 in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten mit denjenigen für gegenwärtige aromatische Extrakte verglichen.
Technische Anwendung der Erfindung
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung aromatischer Öle mit geringem PAC-Gehalt, die nicht als potentiell karzinogen erachtet werden, für die Anwendung als Kautschukstreckmittel.
Zum Vergleich der Eigenschaften von unter Verwendung dieser Öle mit geringem PAC-Gehalt formulierten Kautschuken und mit aromatischen Ölen mit hohem PAC-Gehalt formulierten Kautschuken wurden unter Verwendung einer typischen Formulierung für Reifen drei Kautschukproben hergestellt.
In einem Zylindermischer mit einer Länge von 30 cm und einem Reibungsverhältnis von 1 : 1,14 wurden drei Proben hergestellt, jede mit einem Öltyp (A, B, D). Bei der Herstellung der Proben wurde mit der gleichen Zugabereihenfolge und der gleichen Mischzeit gearbeitet. Die Vulkanisationstemperatur betrug in allen drei Fällen 150°C.
Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Ersatz des Öls (A) aus dem Stand der Technik durch erfindungsgemäß erhaltene Öle (B, D) Kautschuke mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten werden. Trotzdem ist es nicht Zweck der Erfindung, eine Formulierung bereitzustellen, sondern nur, die unter identischen Bedingungen unter Verwendung von Ölen aus dem Stand der Technik und den erfindungsgemäß erhaltenen Ölen formulierten Kautschuke zu vergleichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung aromatischer Öle mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3% nach IP-346 aus dem bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallenden Mischextraktstrom, der ein polares Lösungsmittel in einem Anteil zwischen 70 und 95%, vorzugsweise aus der Gruppe Phenol, Furfural und N-Methyl-2-pyrrolidon und vorzugsweise Furfural, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man: a) den Mischextraktstrom abkühlt, damit die nicht polyaromatischen Komponenten unlöslich werden, b) zwecks Phasentrennung absetzen läßt, c) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene schwere Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt, d) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene leichte Phase ganz oder teilweise wieder in Lösungsmittel löst, e) zur Abtrennung der nicht polyaromatischen Komponenten abkühlt, f) zwecks Phasentrennung absetzen läßt, g) die aus dem Absetzen in Schritt f) erhaltene schwere Phase dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem von Schritt c) zuführt, h) die aus dem Absetzen in Schritt f) erhaltene leichte Phase mit niedrigem Gehalt an polyaromatischen Verbindungen zurückgewinnt, i) die leichte Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt und j) das in den Schritten c), g) und i) zurückgewonnene Lösungsmittel in das Verfahren zurückführt.
Verfahren zur Herstellung aromatischer Öle mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3% nach IP-346 aus dem aus der Lösungsmittelextraktion eines entasphaltierten Vakuumrückstands stammenden, bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallenden Mischextraktstrom, der ein polares Lösungsmittel in einem Anteil zwischen 70 und 95%, vorzugsweise aus der Gruppe Phenol, Furfural und N-Methyl-2-pyrrolidon und vorzugsweise Furfural, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man: a) den Mischextraktstrom abkühlt, damit die nicht polyaromatischen Komponenten unlöslich werden, b) zwecks Phasentrennung absetzen läßt, c) die aus dem Absetzen in Schritt b) erhaltene schwere Phase einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt, d) die in Schritt b) erhaltene leichte Phase direkt einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem zuführt und e) das in den Schritten c) und d) zurückgewonnene Lösungsmittel in das Verfahren zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Selektivität für polyaromatische Verbindungen dem als Edukt dienenden Mischextraktstrom ein Antilösungsmittel wie Wasser zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antilösungsmittel in einer Menge zwischen 0,5 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% und insbesondere zwischen 1 und 2,5% zusetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zusätzlichem Lösungsmittel, bezogen auf den Strom der Kohlenwasserstoffphase in dem Mischextraktstrom, immer unter 1,5 : 1 und vorzugsweise unter 1 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abkühlschritt einen Teil des in dem Mischextraktstrom enthaltenen Lösungsmittels entfernt, damit sich in den Stufen vor dem Absetzen eine ungefähr 50%ige Verteilung von Lösungsmittel ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem als Edukt dienenden Mischextraktstrom zur Regulierung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Gelöstem und zur Erhöhung der Produktionskapazität einen Kohlenwasserstoffstrom mit einem Siedebeginn bei 101 kPa (760 mm Hg) von mehr als 200°C und vorzugsweise mehr als 300°C zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zugesetzten Kohlenwasserstoff strom um ein bei einem Verfahren der Vakuumdestillation des atmosphärischen Rückstands, bei der Lösungsmittelextraktion, Entparaffinierung oder Entasphaltierung erhaltenes Produkt handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem ersten Abkühlschritt zur Erhöhung der Selektivität des in dem Mischextraktstrom enthaltenen Lösungsmittels ein Gegenlösungsmittel zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gegenlösungsmittel um einen Kohlenwasserstoffstrom mit einem maximalen Siedepunkt von weniger als 160°C und vorzugsweise weniger als 140°C handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungstemperatur vor den Absetzschritten im Bereich von 10–90°C, vorzugsweise im Bereich von 10–60°C und insbesondere im Bereich von 20–50°C liegt.