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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Ölen mit
einem Gehalt an polycyclischen aromatischen Verbindungen (polycyclic
aromatic compounds, PCA) von weniger als 3 Gew.-% aus einem Mischextraktstrom,
der bei der Herstellung von Schmiermittelgrundölen erhalten wird. Es wird
ein Zweistufenverfahren zur Herstellung eines aromatischen Prozeßöls dargestellt,
das weniger als 3 Gew.-% polycyclische Aromaten enthält.
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Prozeßöle mit einem
geeigneten hohen Aromatengehalt, vorzugsweise von über 40%,
werden für zahlreiche
Anwendungen benötigt.
Beispielsweise werden Prozeßöle mit einem
hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Tintenproduktion,
in Holzschutzmitteln, wie jenen, die für eine Behandlung von Masten
verwendet werden, und als Kautschukstreckmittel für derartige
Produkte wie Reifen verwendet. Die Extrakte aus Schmiermittelanlagen
weisen typisch einen hohen Aromatengehalt auf, zweckmäßig von über 70%.
Diese Extrakte enthalten jedoch auch eine hohe Konzentration an
polycyclischen Aromaten, beispielsweise zwischen 10 und 40%. Polycyclische
Aromaten (PCA) werden als karzinogen angesehen, und diese Extrakte
enthaltende Produkte erfordern das Einhalten zusätzlicher Vorschriften für eine richtige
Anwendung. Um ein unbelastetes Produkt zur Verfügung zu haben, ist es erforderlich,
daß in
dem Produkt weniger als 3 Gew.-% PCA enthalten sind. Dies bedeutet,
daß das
Produkt nicht als ein Klasse 2-Karzinogen in der Europäischen Gemeinschaft
ausgewiesen wird, oder als potentiell gefährlich unter den aktuellen
OSHA-Vorschriften in den Vereinigten Staaten von Amerika. Zur Verringerung
des Gehaltes eines Mischextraktes an polycyclischen Aromaten auf
weniger als 3 Gew.-% unter Beibehaltung eines angestrebten Aromatengehalts, vorzugsweise
von über
40%, sind bereits mehrere Verfahren bekannt.
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Das
EP-A-839 891 beschreibt
ein derartiges Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Ölen mit
einem Gehalt an polycyclischen aromatischen Verbindungen von weniger
als 3% (IP-346) aus dem Mischextraktstrom, der in einer Furfuralextraktion
einer Vakuumdestillatfraktion erhalten wird. Eine derartige Furfuralextraktion
ist ein typischer Verfahrensschritt bei der Herstellung von Schmiermittelgrundölen. In
dem beschriebenen Verfahren wird der Mischextrakt, bestehend aus
Furfural und einem aromatenreichen Kohlenwasserstoffgemisch, zunächst (a)
abgekühlt,
um die nicht-polyaromatischen Bestandteile unlöslich zu machen; (b) absetzen
gelassen, um eine Phasentrennung herbeizuführen; (c) die aus dem Absetzenlassen
in (b) erhaltene leichte Phase vollständig oder partiell in Lösungsmittel
wiederaufgelöst
wird; (d) ein Abkühlen
vorgenommen wird, um ein Ausscheiden der nicht-polyaromatischen
Bestandteile herbeizuführen;
und (e) absetzen gelassen wird, um die leichte Phase mit einem niedrigen
Gehalt an polyaromatischen Verbindungen zu gewinnen.
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Ein
Nachteil dieses Zweistufen-Extraktionsverfahrens liegt darin, daß nicht
sämtliche
Extrakte aus einer Schmiermittelextraktionsverfahrensstufe verwendet
werden können,
um ein Produkt mit einem PCA-Gehalt von unter 3 Gew.-% zu ergeben.
Darüber
hinaus steht zu erwarten, daß die
Ausbeuteverluste nach dieser Vorgangsweise hoch sein werden.
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Die
GB-A-1518162 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Produktes durch
Lösungsmittelextraktion
eines Extraktes und eines Destillatstroms mit einer anschließenden Hydrofining-Behandlung
zur Verbesserung der Farbe. Das in dieser Veröffentlichung verwendete Lösungsmittel
ist Phenol.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,
worin eine hohe Ausbeute an aromatischen Prozeßölen mit der angestrebten PCR-Spezifikation
erhalten wird.
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Dieses
Ziel wird mit dem folgenden Verfahren erreicht: ein Verfahren zur
Herstellung eines nichttoxischen aromatischen Öls mit einem PCA-Gehalt von
unter 3 Gew.-%, das die Schritte einer Vorreinigung eines eine aromatenreiche
Fraktion umfassenden Mischextraktes aus einer Schmiermittelanlage
in einer ersten Stufe durch Zusetzen geeigneter Mengen an N-Methylpyrrolidinon
(NMP) und Wasser zu dem Mischextrakt und Abtrennen eines vorgereinigten
Extraktes; und Hydrotreating dieses vorgereinigten Extraktes in
einer zweiten Stufe bei einem Druck im Bereich von 68 bis 204 bar
umfaßt.
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Die
Anmelderin hat gefunden, daß die
geoffenbarte Kombination aus Extraktion und Hydrotreating ein Verfahren
ergibt, worin das gewünschte
Prozeßöl in einer
hohen Ausbeute erhalten werden kann.
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Die
Erfindung umfaßt
ein Zweistufenverfahren zur Herstellung eines aromatischen Prozeßöls, das
weniger als 3 Gew.-% an polycyclischen Aromaten enthält: im ersten
Schritt wird eine Einstufenextraktion des Extraktes aus einer Schmiermittelextraktionsanlage
vorgenommen. In dieser Einsatzmaterial-Vorbereitungstufe werden
Schwefel, Stickstoff und polycyclische Aromaten signifikant verringert.
Dieser vorgereinigte Extrakt wird dann für den zweiten Schritt verwendet,
worin ein Hydrierverfahren adaptiert wird, um den Gehalt an polycyclischen
Aromaten auf unter 3 Gew.-% zu verringern. In diesem Verfahren hat
das Ausgangsmaterial einen hohen Gehalt an polycyclischen Aromaten,
und es wird ein Endprodukt mit weniger als 3 Gew.-% an polycyclischen
Aromaten erhalten.
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Dieser
Ansatz weist eine größere Betriebsflexibilität auf als
die in der Literatur beschriebenen Verfahren. Im erstem Schritt
kann der Hauptteil der PCA abgetrennt werden. Schwefel und Stickstoff
enthaltende Moleküle
werden selektiv beseitigt. Darüber
hinaus kann durch Variieren des Lösungsmittel/Wasser/Extrakt-Verhältnisses
und der Temperatur das Verfahren auf eine spezielle Schmiermittelanlage
zugeschnitten werden. Der zweite Schritt, eine Hydrotreating-Stufe,
wird dann zur Verringerung des PCA-Gehaltes auf unter 3 Gew.-% angewendet.
Die große
Verringerung des Schwefel- und Stickstoffgehalts, die in der Vorreinigungsstufe
eintritt, ermöglicht
ein Ausführen
der Hydrotreating-Stufe unter wirtschaftlichen Bedingungen.
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Der
Mischextrakt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, wird in einem Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen erhalten.
In einem derartigen Verfahren werden Aromaten aus einem geeigneten
Grundansatzmaterial mit Hilfe der Lösungsmittelextraktion abgetrennt.
Beispiele für
geeignete Lösungsmittelextraktionsverfahren
werden in Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira,
Jr, Marcel Dekker Inc, New York, 1994, Seiten 81–91 beschrieben. In diesen
Verfahren werden aromatische Verbindungen aus dem Kohlenwasserstoffgemisch
durch Lösungsmittelextraktion
abgetrennt, wodurch ein Kohlenwasserstoffprodukt, das weniger Aromaten
enthält
als das Einsatzmaterial, auch als Mischraffinat bezeichnet, und
ein aromatenreicher Mischextrakt erhalten werden. Der Mischextrakt,
der im vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise ein
Gemisch von Lösungsmittel
und der aromatenreichen Kohlenwasserstofffraktion, die direkt in
dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittelextraktionsverfahren
erhalten wurde. Gegebenenfalls kann der Mischextrakt auch eine ölige Fraktion
sein, aus dem das Lösungsmittel
abgetrennt worden ist. Die Kohlenwasserstofffraktion allein wird
in der folge als Öl
bezeichnet werden. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind Furfural,
N-Methylpyrrolidon (NMP) und Phenol. Der Mischextrakt wird vorzugsweise in
einem Verfahren erhalten, worin ein Kohlenwasserstoffgrundöl-Einsatzmaterial
mit N-Methylpyrrolidon (NMP)
in Kontakt gebracht wird, wie auf den Seiten 88–90 der zuvor angeführten Literaturstelle
beschrieben wird.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung werden ein Lösungsmittel und Wasser zu dem Mischextrakt
zugesetzt. Das Lösungsmittel
ist N-Methylpyrrolidinon (NMP). Das Gewichtsverhältnis von Gesamtlösungsmittel
zu Öl nach
der Zugabe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 10 und stärker bevorzugt zwischen
1 und 8. Der Wassergehalt, wie er nach der Zugabe an der Wasser/Lösungsmittelfraktion
berechnet wird, beträgt
vorteilhaft über
2 Gew.-%, vorzugsweise über
4 Gew.-% und bevorzugt unter 12 Gew.-% und stärker bevorzugt unter 8 Gew.-%.
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Die
Abtrennung im ersten Schritt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
wird vorzugsweise durch
Kühlen
des Gemisches aus dem Mischextrakt, Lösungsmittel und Wasser;
Vermischen
dieses Gemisches aus dem Extraktstrom und dem Lösungsmittel/Wasserstrom in
einem Mischer;
Absetzenlassen dieses Gemisches aus dem gekühlten Extraktstrom
und dem Lösungsmittel/Wasserstrom
in einer Absetzvorrichtung, unter Ausbildung eines ersten Stroms
mit einem hohen PCA-Gehalt und eines zweiten, einen vorgereinigten
Extrakt und Lösungsmittel
umfassenden Stroms;
Zuführen
dieses ersten Stroms mit hohem PCA-Gehalt zu einem Lösungsmittelrückgewinnungssystem;
Rückgewinnen
des Lösungsmittels
aus dem vorgereinigten Extrakt.
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Die
Temperatur nach dem Abkühlen
ist vorzugsweise derart, daß der
PCA-Gehalt auf 5 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt auf 8 bis 19
Gew.-% erniedrigt wird. Vorzugsweise liegt die Tempera tur zwischen –1 und 93°C (30 bis
200°F) und
stärker
bevorzugt zwischen 38 und 66°C
(100 bis 150°F).
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Die
Hydrierung des vergereinigten Extraktes kann nach jedem, dem Fachmann
bekannten Hydrierverfahren vorgenommen werden. Beispiele dafür werden
in dem oben angeführten
allgemeinen Lehrbuch von Sequeira beschrieben. Vorzugsweise wird
ein Verfahren angewendet, worin der Hydrotreating-Katalysator aus der
Nickel-Molybdän
und Nickel-Cobalt umfassenden Gruppe ausgewählt wird. Das Hydrotreating-Verfahren wird
vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 34 bis 204 bar (500
bis 3.000 psi), stärker
bevorzugt zwischen 68 und 136 bar (1.000 bis 2.000 psi) und bei
einer Temperatur im Bereich von 260 bis 426°C (500 bis 800°F), stärker bevorzugt
zwischen 343 und 371°C
(650 bis 700°F)
ausgeführt.
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Die 1 stellt
eine Schemazeichnung des Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dar.
Der Mischextraktstrom 1, Extraktstrom 2 ohne Lösungsmittel/Wasser
und der Lösungsmittel/Wasser-Strom
3 werden in geeigneten Mengen zusammengebracht. Anschließend wird
dann im Kühler 14 abgekühlt, bevor
der Strom dem Mischer 4 zugeführt wird, auf den eine Absetzvorrichtung 5 folgt.
Das Abkühlen könnte in
wirksamer Weise durch Vorkühlen
des Lösungsmittel/Wasserstroms 2 ausgeführt werden.
Abhängig von
der Schmiermittelanlage könnten
der Mischer 4 und der Settler 5 kombiniert werden,
ohne die gewünschten
Eigenschaften des vorgereinigten Extraktes zu beeinträchtigen.
Der Strom 5a mit hohem PCA-Gehalt aus der Absetzvorrichtung 5 würde dann
dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem 6 zugeführt werden.
Der Strom 8 ist ein zurückgewonnenes
Lösungsmittel.
Der Strom 7 enthält
einen hohen Anteil an PCA-Verbindungen.
Das Lösungsmittel
aus dem vorgereinigten Extrakt 5b aus der Absetzvorrichtung 5 wird
ebenfalls als Strom 10 wiedergewonnen. Der vorgereinigte
Extrakt 11 aus dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem 9 würde dann
einer Hydrotreating- Anlage 12 zugeführt werden.
Der Strom wird dann in geeigneter Weise behandelt, um das Produkt,
das aromatische Prozeßöl 13,
zu erhalten.
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Die
Erfindung wird mit den nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispielen erläutert.
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Die
Eigenschaften eines während
der Herstellung eines 250 SUS-Grundöls erhaltenen
Extraktes sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Analysenergebnisse
dieses Extraktstroms zeigen eindeutig einen hohen PCA-Gehalt (29,1%),
verbunden mit hohen Schwefel- und
Stickstoffgehalten. Sowohl die Tongelanalyse als auch die Gaschromatographie/Massenspektrometrie
(GC-MS) ergeben einen Aromatengehalt von nahezu 80%. Dieser Extrakt
wurde durch eine Einstufenextraktion vorgereinigt. Die Extraktionsbedingungen
und die Eigenschaften des vorgereinigten Extraktes sind in Tabelle
2 angeführt.
Die Vorreinigungsversuche wurden statistisch derart angelegt, daß die Ergebnisse
für verschiedene
Lösungsmittel
(NMP)-, Öl-
und Wasser-in-Lösungsmittel-Zusammensetzungen
vorhergesagt werden. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Auswirkungen
von Lösungsmittel/Öl-Verhältnis, Wasser-im-Lösungsmittel
und Extraktionstemperatur Faktoren in der Maximierung der Ausbeute
des vorgereinigten Extraktes mit niedrigem PCA-Gehalt (bestimmt
nach der IP 346-Methode), niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem
Stickstoffgehalt sind. Da eine höhere
Ausbeute die Verfahrenskosten verringert, ist es wichtig, die Ausbeute
für einen
speziellen Extrakt zu optimieren. Es ist aber ebenfalls kritisch,
daß ein derartiger
vorgereinigter Extrakt, wenn er in der Hydrotreating-Stufe eingesetzt
wird, zu weniger als 3 Gew.-% PCA führen sollte. Die Optimierung
der Vorreinigungsstufe hängt
somit von den Hydrotreating-Kapazitäten der Anlage und von der
Extraktquelle ab. Das bevorzugte NMP/Öl-Gewichtsverhältnis hat
sich mit 0,5 bis 5 ergeben, mit einem bevorzugten Wassergehalt in
NMP von 6 bis 12 Gew.-%. In diesem Schritt wurden die Versuche auf
die Er zielung einer 50%-igen PCA-Verringerung in dem Strom ausgelegt,
mit einer bevorzugten Ausbeute von 50 bis 60%. Zusätzlich wurden
auch erhebliche Mengen an Schwefel und Stickstoff beseitigt.
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Im
zweiten Schritt wurden die vorgereinigten Extrakte einer Wasserstoffbehandlung
unterzogen. Die Hydrotreating-Bedingungen und die resultierende
Produkte für
zwei Proben [(a) Ver such Nr. 10 & (b)
Versuch Nr. 11 aus Tabelle 2) sind in Tabelle 3 tabellarisch zusammengefaßt. Jeder
vorgereinigte Extrakt wurde bei 138 bar (2.000 psi) bei 360°C (680°F) (Doppelversuche)
und auch (im Durchgang Nr. 3) bei 34 bar (500 psi), 360°C (680°F) mit Wasserstoff
behandelt. Im ersten Satz hatte das vorgereinigte Ausgangsmaterial
einen PCA-Gehalt von 9,6 Gew.-%, der auf 1,2, 1,4 bzw. 6,1 erniedrigt
wurde. Dies zeigt, daß,
ausgehend von einem Extrakt mit einem hohen PCA-Gehalt (29,1 Gew.-%, Tabelle 1), ein
Produkt mit weniger als 3 Gew.-% durch Vorreinigung und Hydrotreating
bei 138 bar (2.000 psi) Wasserstoffdruck erhalten wird. Ein Hydrotreating
bei 34 bar (500 psi) mit einer flüssigkeitsbezogenen stündlichen
Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 reicht jedoch nicht aus, um den
PCA-Gehalt auf das gewünschte
Ausmaß zu
erniedrigen. Im zweiten Satz der Hydrotreating-Versuche ist es klar,
daß der
PCA-Gehalt von 16,55 Gew.-% im vorgereinigten Extrakt nicht ausreicht,
um ein Produkt mit weniger als 3 Gew.-% PCA unter den gegebenen
Bedingungen zu erhalten (siehe Tabelle 3). Die Tabelle 3 zeigt auch
einen hohen Aromatengehalt (über
40%) in dem Produkt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch Variieren des Wasserstoffdrucks
und der Reaktionstemperatur, gekuppelt mit den Vorreinigungsbedingungen, ein
PCA-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% erreicht werden konnte. In diesem
neuen Verfahren wird somit ein Produkt mit hoher Aromatizität und mit
weniger als 3 Gew.-% PCA aus Extrakten veranschaulicht. Die Hydrierung
kann unter brauchbaren Bedingungen vorgenommen werden, weil der
Extraktionsschritt jene Spezies (Schwefel, Stickstoff) beseitigt
hat, die typischerweise für
einen Hydrierkatalysator am schädlichsten
sind.
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Die
zum Vorreinigen des Extraktes und für die Wasserstoffbehandlung
eingehaltene allgemeine Vorgangsweise ist wie folgt:
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(a) Beispiel 1
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(Versuch
Nr. 1 in Tabelle 2): Vorgewärmter
Mitteldestillatextrakt (150 g) (Tabelle 1), N-Methylpyrrolidinon
(75 g) und Wasser (3,0 g) mit 60°C
(140°F)
wurden in einem Scheidetrichter gemischt. Der Scheidetrichter wurde
in einem auf 60°C
(140°F)
gehaltenen temperaturkonstanten Ofen angeordnet. Das Gemisch wurde
im Laufe von vier Stunden stündlich
während
1 bis 2 Minuten physikalisch gerührt.
Die Extraktionsanordnung wurde über
Nacht ohne Rühren
in dem Ofen belassen. Der Raffinatteil wurde aufgefangen und das
Lösungsmittel wurde
abgetrennt. Die Produktausbeute betrug 129,15 g; PCA-Gehalt gemäß IP 346-Methode
26,5; Schwefelgehalt 3,73%; Stickstoffgehalt 0,329%.
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(b) Beispiel 2
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(Versuch
Nr. 10 in Tabelle 2): Vorerwärmter
Mitteldestillatextrakt (2.001 g) (Tabelle 1), N-Methylpyrrolidinon
(7.001 g) und Wasser (560 g) wurden bei 49°C (120°F) in einem 12 l-Vierhalsrundbodenglaskolben
gemischt, der mit einem Ablaufstopfen im Boden ausgerüstet war.
Das Gemisch wurde über
einen Heizmantel auf einer konstanten Temperatur von 49°C (120°F) gehalten.
Das Gemisch wurde im Verlauf von acht Stunden alle zwei Stunden
während
einer Dauer von 10 Minuten mechanisch gerührt. Der Extraktionsaufbau
wurde über
Nacht ohne Rühren
gehalten. Der Raffinatteil wurde aufgefangen und das Lösungsmittel
wurde abgetrennt. Dieser Versuch wurde wiederholt, um eine ausreichende
Menge für
die anschließende
Hydrotreatingstufe zu erhalten. Die Produktausbeute betrug 53,8%;
PCA-Gehalt gemäß IP 346-Methode
9,6; S, 2,46%; N, 0,356%.
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(c) Beispiel 3
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(Typische
Hydrotreating-Methode, Durchgang Nr. 1, Tabelle 3): Der vorgereinigte
Extrakt (wie im obigen Beispiel 2 im einzelnen angeführt) wurde
als Einsatzmaterial verwendet. Das Einsatzmaterial wurde in einer
Hydrotreating-Pilotanlage unter Verwendung eines typischen Schmieröl-Hydrotreating-Katalysators (Ni-Mo
oder Ni-Mo-Co) bei einer LHSV von 0,5, einer Temperatur von 360°C (680°F) und bei
einem Wasserstoffdruck von 138 bar (2.000 psi) mit Wasserstoff behandelt.
Die Anlage wurde neun Stunden in Betrieb gehalten, bevor die Probe
gesammelt wurde. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle
3 aufgelistet.
