DE2524696A1

DE2524696A1 - Technische oele und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2524696A1
Application number: DE19752524696
Authority: DE
Inventors: Alain Caron
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1518162A; FR2273859A1; JPS5110806A; IT1038571B

Description

Hamburg, den 3. Juni 1975

Technische öle und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft technische öle und bezieht sich auch auf die Herstellung und Raffination von rohen Schmierölen, insbesondere auf die Gewinnung von Schmierölen mit aromatischem Charakter,

Bei der Erdöldestillation gewonnene Erdölfraktionen werden gewöhnlich mittels verschiedener Behandlungsmethoden raffiniert; damit die unerwünschten Bestandteile aus dem öl entfernt werden.

Eine dieser Behandlungsmethoden ist die Extraktion mit Selektivlösungsmitteln ("Solventextraktion"). Man benutzt sie gewöhnlich, um die Farbe, die Stabilität und den Viskositätsindex von Schmierölen zu verbessern. Bei der Solventextraktion bringt man eine ölfraktion in Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Kontakt, das die polaren Verbindungen und die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Viskositätsindex selektiv extrahiert. Die dazu eingesetzten Lösungsmittel sind vor allem Phenol, Flüssig-Schwefeldioxid und Furfurol. Auf diese Weise wird aus den ölen ein Gemisch aus in

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der Hauptsache Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Schwefel enthaltenden Verbindungen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hochkondensierten Ringsystemen extrahiert. Der Extrakt enthält auch Aromaten mit aus wenigen Ringen kondensierten Kernen, Benzolkohlenwasserstoffe, naphthenische Kohlenwasserstoffe und einen Anteil an paraffinisehen Kohlenwasserstoffen. Die anteiligen Mengen an diesen unterschiedlichen Verbindungsarten in dem Extrakt variieren für ein eingesetztes Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Intensität der Extraktion. Je höher die gewünschte Qualität des Raffinates bezüglich Farbe, Stabilität und Viskositätsindex sein soll, unter desto verschärften Bedingungen muß die Solventextraktion durchgeführt werden. Andererseits wird die Ausbeute an Raffinat umso niedriger, je schärfer diese Bedingungen sind.

Große Mengen an Schmierölen mit hohem Viskositätsindex werden aus paraffinisehen Rohölen hergestellt. Die Raffination dieser öle erfolgt im allgemeinen durch mit einem selektiven Lösungsmittel vorgenommene Behandlung eines Destillats oder eines entasphaltierten Rückstandöls,·die aus einer bei reduziertem Druck durchgeführten Destillation aus Rückstand der ersten Rohöldestillation stammen. Die Solventextraktionsstufe wird unter stark spaltenden Bedingungen durchgeführt, so daß aus dem öl die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Viskositätsindex und die polaren Bestandteile, die gefärbt und instabil sind, extrahiert werden. Die Ausbeute an Raffinat ist relativ niedrig, und als Nebenprodukte werden beträchtliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit nur

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1 bis 4 Ringen im Kern erhalten; in diesen Extrakten sind außerdem beträchtliche Anteile an naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen vorhanden.

Lange Zeit hat man versucht, den größtmöglichen Gewinn zu erzielen aus den aromatischen Extrakten, die als Nebenprodukte bei der Raffination von Schmierölen erhalten wurden.

Es sind außerdem ständig steigende Mengen an Mineralölen mit aromatischem Charakter als technische öle notwendig, für die Herstellung von Kautschuk und bestimmten synthetischen Elastomeren, zur Gewinnung von Schmierfetten, Schmierölen für die Metallbearbeitung usw. Ganz allgemein ist die Verwendung von ölen mit aromatischem Charakter für alle solchen technischen Einsatzzwecke erforderlich, in denen dem Lösevermögen des Öls eine gewisse Bedeutung zukommt. Mit den bisherigen Methoden kann man diesen Forderungen immer weniger nachkommen, weil die Vorkommen für naphthenische und aromatische Rohöle ständig abnehmen.

Es gibt umfassende Literatur und eine ganze Anzahl von Patentschriften, in denen die Herstellung von ölen aromatischer Natur, ölen, deren Viskositätsindex niedriger als etwa 90 liegt und die als mittel- bzw. niedrigviskos anzusehen sind, sowie zahlreiche auf der Verwendung der als Nebenprodukte bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex erhaltenen aromatischen Extrakte basierende Verfahren in Vorschlag gebracht werden. Die öle, in die solche Extrakte eingearbeitet werden, haben deutlich

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aromatischen Charakter, aber sie weisen verschiedene unerwünschte Eigenschaften auf. Sie sind stark gefärbt, ihre Oxidationsbeständigkeit ist im allgemeinen schlecht und sie enthalten hohe Anteile an stark giftigen vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist schon vorgeschlagen worden, diese öle katalytisch zu filtrieren oder mit aktivierten Erden zu behandeln, um die Farbe, die Farbstabilität und die Oxidationsbeständigkeit der öle zu verbessern. Dessen ungeachtet sind die Farbstabilität und die Oxidationsbeständigkeit von Extrakten enthaltenden ölen bisher unbefriedigend geblieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Raffinationsverfahren in Vorschlag zu bringen, mit dem sich die oben beschriebenen Probleme zufriedenstellend lösen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine Möglichkeit, entweder eine bessere Ausbeute an zur Verwendung von technischem öl brauchbarem Raffinat oder ein Raffinat besserer Qualität oder auch in höherer Ausbeute ein qualitativ höherwertiges Raffinat zu gewinnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich öle mit niedrigem, mittlerem oder hohem Viskositätsindex gewinnen. Ein öl mit einem bestimmten vorgegebenen Viskositätsindex läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer, verglichen mit bekannten Verfahren, höheren Ausbeute herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren gibt insbesondere eine Möglichkeit, öle mit einem ausgesprochen aromatischen Charakter, heller Farbe und guter Oxidationsbeständigkeit herzustellen. Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch deswegen vorteilhaft, weil man dazu nutzbringend die als Nebenpro-

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dukte beim Raffinieren von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex anfallenden aromatischen Extrakte verwerten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines technischen Öls ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen aromatischen Extrakt A durch eine eine relativ starke Spaltung bewirkende Lösungsmittelextraktion aus einer Fraktion F₂ gewinnt und 1 Gewichtsteil des Extraktes A mit bis zu 10 Gewichtsteilen wenigstens einer Fraktion F₁ vermischt, wobei man als Fraktionen F₁ und F₂ (a) Destillatfraktionen mit einem Flammpunkt von mehr als 150°C (offener Tiegel) und/oder (b) entasphaltierte Rückstandsöle einsetzt und die Fraktion F₁ und den Extrakt A entweder vor oder nach dem Vermischen durch unter relativ mäßigen Raffinierbedingungen durchgeführte Lösungsmittelextraktion raffiniert und das Raffinat gewinnt.

Die Ausdrucksweise "eine relativ starke Spaltung bewirkend" und "relativ mäßig" im Zusammenhang mit einer Lösungsmittelextraktion ist in ihrer Bedeutung dem Fachmann gut verständlich. Man kann als Fraktion F₁ irgendein beliebiges Destillat oder einen entasphaltierten Rückstand einsetzen, dessen Flammpunkt (offener Tiegel) höher als 150°C liegt. F₁ kann eine Fraktion aus einem paraffinischen oder naphthenischen oder aromatischen Rohöl sein, und der Anilinpunkt kann zwischen 70 und 120°C liegen. Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn als Fraktion F₁ ein paraffinisches Rohöl verwendet wird, d.h. ein solches mit einem Anilinpunkt zwischen 80 und 120 C.

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F₁ kann insbesondere eine schwere bei Normaldruck aus rohem Erdöl erhaltene Destillationsfraktion sein, d.h. ein schweres Gasöl. Es ist auch möglich, den nach der Vakuumdestillation eines atmosphärischen Rückstands erhaltenen Rückstand, nachdem er entasphaltiert ist, einzusetzen. Besonders vorteilhaft ist es, ein Destillat oder ein Destillatgemisch einzusetzen, das bei einer Vakuumdestillation eines Rückstands der ersten Rohöldestillation gewonnen worden ist.

Es ist weiterhin möglich, als Fraktion F₁ ein Gemisch aus einem oder mehreren entasphaltierten Rückständen und/oder Destillaten zu verwenden, die je einen Flammpunkt oberhalb 150⁰C (offener Tiegel) haben. Die Bestandteile eines solchen Gemisches können aus verschiedenen Rohölen stammen und verschiedene Destillationsbereiche haben.

Die Viskosität der Fraktion F- kann zwischen etwa 10 und 600 cSt bei 37,8 C liegen. Die bei vermindertem Druck gewonnenen Destillate haben im allgemeinen eine Viskosität von etwa 20 cSt bis etwa 300 cSt bei etwa 37,8°C.

Die Fraktion F₂, aus der durch Solventextraktion der Extrakt A gewonnen wird, kann die gleichen Werte für die Mindestflammpunkttemperatur und den Viskositätsbereich haben und aus den gleichen Quellen stammen, wie dies für die Fraktion F.. angegeben ist. Vorzugsweise setzt man als F₂ eine Fraktion ein, die man durch Destillation eines paraffinischen Rohöls gewonnen hat, aber es kann sich,auch

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um einen entasphaltierten Rückstand handeln. Besonders vorteil haft ist es, als F_ ein Destillat oder Destillatgemisch zu verwenden, das aus der Vakuumdestillation eines Rückstands einer ersten Rohöldestillation stammt. Die Viskosität solcher Destillate liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und 300 cSt bei 37,8⁰C.

Es ist erfindungswichtig, daß A durch Behandlung der Fraktion F₂ unter einen tiefen Spaltungsgrad gewährleistenden Bedingungen extrahiert worden ist. Ein unter solchen Bedingungen gewonnener Extrakt enthält neben den polaren Verbindungen (Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-enthaltenden Verbindungen) und hochkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (die alle in Öl-Endprodukten aller Art unerwünscht sind) hohe Anteile an naphthenischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Ringe im Kern enthalten. Diese letztgenannte Gruppe ist nur in Schmierölen mit hohem Viskositätsindex unerwünscht. Ein unter einen tiefen Spaltungsgrad gewährleistenden Extraktionsbedingungen gewonnener Extrakt enthält darüber hinaus im allgemeinen beträchtliche Anteile an paraffinischen Kohlenwasserstoffen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche aromatischen Extrakte geeignet, die einen Anilinpunkt zwischen 10 und 60°C aufweisen. Mit Vorteil verwendet man einen solchen Extrakt, dessen Anilinpunkt zwischen 20 und 50°C liegt.

Besonders geeignet sind solche Extrakte, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskpsitätsindex anfallen.

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Die anteilige Menge an Fraktion F₁, die zum Vermischen mit Extrakt A eingesetzt wird, richtet sich nach dem Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in diesen beiden Bestandteilen und nach dem gewünschten Aromatengehalt in dem fertigen öl. Dieser Anteil hängt auch von der Trennschärfe bei der relativ mäßigen Solventextraktion, der F- und A unterworfen worden sind, ab, wie dies nachstehend noch erläutert wird.

Man kann mit dem Extrakt A eine sehr geringe Menge, so gut wie nichts, an Fraktion F- vermischen, vorausgesetzt, daß es sich bei A um einen sogenannten "leichten" aromatischen Extrakt handelt, d.h. einen Extrakt mit einer mittleren Viskosität und Dichte, in dem ein sehr niedriger Anteil an polaren Verbindungen enthalten ist. Man kann einen solchen Extrakt dadurch erhalten, daß ein paraffinisches Destillat unter einen sehr tiefen Spaltungsgrad gebenden Bedingungen mit einem Lösungsmittel behandelt und daraus ein Raffinatöl mit einem sehr hohen Viskositätsindex erhalten wird.

Man kann F- in einer anteiligen Menge zwischen 0,3 und 10 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil an A zweckmäßig dann verwenden, wenn A und F₁ einer Extraktionsbehandlung unterzogen werden, die etwa gleich tiefe Spaltungsgrade ergibt. Es ist selbstverständlich auch möglich, F₁ in größeren anteiligen Mengen einzusetzen, aber dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv. Bevorzugt verwendet man 0,3 bis 5 Gewichtsteile an F₁ je 1 Gewichtsteil an A.

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Man kann A und F₁ getrennt der unter relativ mäßigen Bedingungen durchzuführenden Solventextraktionsbehandlung unterziehen und die dabei gewonnenen Raffinate anschließend in den erforderlichen anteiligen Mengen miteinander vermischen. Grundsätzlich ist es praktischer, A und F-, nachdem man sie miteinander vermischt hat, der Solventextraktion zu unterziehen.

Im Anschluß an die unter relativ mäßigen Bedingungen durchgeführte Solventextraktion an A und F₁ werden das gewünschte Raffinat und ein Extrakt B voneinander getrennt.

Man kann jedes beliebige selektive Lösungsmittel der für die Raffination von Schmierölen allgemein verwendeten bekannten Art benutzen. Insbesondere kann man Furfurol und Flüssig-Schwefeldioxid verwenden. Bevorzugt benutzt man ein Gemisch aus Phenol und Wasser. Die anteilige Menge an Wasser in dem Lösungsmittel, das Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und öl sowie die Temperatur sind Faktoren, die den bei der Behandlung erreichten Spaltungsgrad bzw. Trenneffekt beeinflussen. Der Trenneffekt wird entsprechend den Eigenschaften und anteiligen Mengenverhältnissen von F₁ und A so gewählt, daß ein Raffinat erhalten wird, das die gewünschte Färbung, Stabilität, den gewünschten Aromatenanteil und Viskositätsindex aufweist.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen Vielseitigkeit. Man kann eine sehr schwache Extraktion vornehmen und ein hocharoxnatenhaltiges Raffinat mit niedrigem Viskositäts-

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index in hoher Ausbeute gewinnen, wenn die Anforderungen hinsichtlich der Farbe und Stabilität des Endproduktes nicht sonderlich hoch sind. Andererseits läßt sich, wenn man die Extraktion so führt, daß ein tiefer Spaltungsgrad erreicht wird, ein paraffinisches Raffinat mit einem hohen Viskositätsindex gewinnen. In jedem Fall erzielt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für einen gegebenen Viskositätsindex des Raffinates eine höhere Produktausbeute, verglichen mit den in den klassichen Verfahren erreichbaren Ausbeuten.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Gemisch aus A und F₁ einer Solventextraktion unter solchen einen hohen Spaltungsgrad gewährleistenden Bedingungen unterzieht, daß der Anilinpunkt des Extraktes B, der dabei von dem Raffinat abgetrennt wird, niedriger liegt als der von A.

Bei dieser Ausführungsform oder einer sonstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man solche Bedingungen für eine Solventextraktion des Gemisches aus A und F₁, die zu einer Spaltung führen, bei der die Ausbeute an Raffinat zwischen 50 und 95 Vol.% dieses Gemisches beträgt.

Es ist besonders zweckmäßig, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein solches Gemisch zu benutzen, das 1 bis 5 Gewichtsteile an F₁ je 1 Gewichtsteil an A enthält. Dieses Gemisch wird einer Solventextraktionsbehandlung unterzogen, bei der der Spaltungsgrad so tief ist, daß die Ausbeute an Raffinat 60. bis 85 Vol.% des Gemisches beträgt.

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Es ist in allen Fällen möglich, einen Teil des Extraktes B rückzuführen und dem Gemisch aus A und F₁ wieder zuzugeben. Der erneut verwendete Anteil sollte jedoch etwa 20 % des Extraktes B nicht übersteigen.

Es wurde schon gesagt, daß F-, besser noch F. und F₂* vorzugsweise Fraktionen eines paraffinischen Rohöls sind. Es empfiehlt sich, die kristallisierbaren Paraffine, die in F₁ und/oder in A möglicherweise vorhanden sind, wenigstens teilweise zu entfernen, so daß der Stockpunkt des fertigen Öls ausreichend niedrig liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden dementsprechend A oder F₁ oder das Gemisch aus A und F₁ oder vorzugsweise das durch Behandlung des Gemisches aus A und F₁ mit dem selektiven Lösungsmittel gewonnene Raffinat zusätzlich entparaffiniert. Die Entparaffinierung kann mittels einer beliebigen Methode vorgenommen wrerden. Bei den üblichen Entparaffinierungsverfahren werden die zu entparaffinierenden öle meist mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Propan, oder mit einem Keton, wie beispielsweise MethylathyIketon, oder mit einem Essigester verdünnt, das verdünnte öl wird gekühlt, so daß die kristallisierbaren Paraffine sich ausscheiden. Danach werden diese abfiltriert oder abzentrifugiert.

Es läßt sich bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer paraffinischen Fraktion F₁ und einem aus einer paraffinischen Fraktion F. gewonnenen Extrakt A ein öl herstellen, das eine Viskosität zwischen 3 und 40 cSt bei 99°C

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und einen Viskositätsindex zwischen 60 und 90 hat. Bei dieser Ausführungsform werden eine paraffinische Fraktion F₁ mit einem Anilinpunkt zwischen 80 und 120°C und ein Extrakt A mit einem Anilinpunkt zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C erhalten; mit je 1 Gewichtsteil A werden 1 bis 5 Gewichtsteile F₁ vermischt; das Gemisch wird einer Solventextraktionsbehandlung unterzogen, bei der eine so tiefe Spaltung erfolgt, daß die Ausbeute an Raffinat zwischen 60 und 85 Vol.% des Gemisches ausmacht. Das so gewonnene Raffinat wird unter dem Fachmann bekannten Bedingungen entparaffiniert, so daß das Raffinat einen ausreichend niedrigen Stockpunkt, vorzugsweise von weniger als 0⁰C, hat. Die auf diesem Gebiet Fachkundigen können in jedem einzelnen Fall ohne Schwierigkeit die Fraktion F- und den Extrakt A mit einer solchen Viskosität auswählen, daß das Endprodukt die gewünschte Viskosität aufweist.

Wenn man einen Extrakt A und ein Destillat F₁ mit einem selektiven Lösungsmittel unter den zuvor beschriebenen Bedingungen behandelt, gewinnt man ein öl, das nur schwach gefärbt ist und eine gute Stabilität hat, selbst wenn das öl einen ausgesprochen aromatischen Charakter aufweist und einen niedrigen Viskositätsindex besitzt. Das öl kann ohne weitere Behandlung für eine Anzahl technischer Anwendungszwecke eingesetzt werden. Sofern es bei der Benutzung jedoch auf die Färbung, die Farbstabilität und die Oxidationsbeständigkeit der öle wesentlich ankommt, ist es zweckmäßig, diese öle durch eine Endbehandlung weiter zu reinigen« Das bei einer unter mäßigen Bedingungen durchgeführten Solventextraktionsbehand-

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lung gewonnene Raffinat kann vor oder nach einer beliebigen Entparaffinierungsbehandlung zwecks weiterer Reinigung behandelt werden. So wird es möglich, aus einer paraffinbasischen Fraktion F- und einem aus einer paraffinbasischen Fraktion F₂ erhaltenen Extrakt A ein gereinigtes öl mit einer Viskosität zwischen 3 und 40 cSt bei 99⁰C₇ einem Viskositätsindex zwischen 60 und 90 und einer hellen Farbe mit ausgezeichneter Stabilität zu gewinnen. Dazu bedient man sich einer paraffinbasischen Fraktion F₁, deren Anilinpunkt zwischen 80 und 120 C liegt, und eines Extraktes A mit einem Anilinpunkt zwischen 20 und 60 C; es werden 1 bis 5 Gewichtsteile F₁ mit 1 Gewichtsteil A vermischt; das Geraisch wird einer zu einem solchen Spaltungsgrad führenden Extraktionsbehandlung unterworfen, daß die Ausbeute an Raffinat zwischen 60 und 85 Vol.% des Gemisches ausmacht; dann wird das Raffinat unter geeigneten, an sich bekannten Bedingungen entparaffiniert. Das entparaffinierte Raffinat sollte einen ausreichend niedrigen Stockpunkt, vorzugsweise unterhalb 0 C aufweisen; anschließend kann das Raffinat geeigneten Endbehandlungen unterzogen werden. Auf diese Weise kann man ein öl gewinnen, das beispielsweise 45 bis 50 Gew.% an aromatischen Kohlenwasserstoffen (chromatographisch an Ton und Silikagel entsprechend der amerikanischen Standardvorschrift ASTM-D-2007 bestimmt) enthält. Die gute (helle) Farbe und die Stabilität dieses Öls sind überraschend für ein öl, dessen Viskositätsindex so niedrig liegt. Wenn die Viskosität des Öls bei 99°C zwischen 3 und 8 cSt liegt, ist der Wert für die Farbe (entsprechend der Standardmethode ASTM-D-1500) geringer als L 2 und der Koksrückstand (Conradson) (entsprechend der britischen Standard-

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Vorschrift IP 48) liegt unterhalb 3 %. Wenn die Viskosität dieses Öls bei 99°C zwischen 8 und 16 cSt ausmacht, liegt der Farbwert bei weniger als L 3,5, und der Koksrückstand nach Oxidation beträgt weniger als 4 %. Wenn die Viskosität des Öls bei 99°C zwischen 16 und 4O cSt liegt, ist der Farbwert geringer als L 5 und der Koksrückstand nach Oxidation macht weniger als 6 % aus. Diese Ergebnisse waren unvorhersehbar. In den nachstehend beschriebenen Beispielen ist gezeigt, daß es mit den bisher bekannten Verfahren nicht möglich war, ein öl einer solchen Qualität in einer im Vergleich zu der Menge an Einsatzdestillat so hohen Ausbeute herzustellen.

Für die Schlußbehandlung kann man das Raffinat mit aktivierter Erde behandeln oder zweckmäßig einer reinigenden Hydrierungsbehandlung (Hydrofining) unterziehen.

Hydrofining ist als solches bekannt. Man benutzt es üblicherweise zur Verminderung des Gehaltes an Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstof f-enthaltenden Bestandteilen. Es läßt sich dabei die Farbe und Stabilität von Mineralölen verbessern. Man versteht darunter das in Kontakt bringen des Öls mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen. Als Katalysator können eines oder mehrere der Metalle Molybdän, Chrom, Wolfram, Platin, Eisen, Nickel und/oder Kobalt dazu benutzt werden. Es kann auch ein aus einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden dieser Metalle bestehender Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator auf einem "inerten" Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, aufgebracht verwendet. Die

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Temperatur liegt zwischen 200 und 400 C, und es wird mit Wasserstoff drücken zwischen 20 und 200 bar gearbeitet. Die Hydrofining-Behandlung des Raffinats wird vorteilhaft unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Katalysator: Kobalt- und Molybdänoxide auf einem Aluminiumoxidträger

Temperatur: 200 bis 35O°C . Druck: 20 bis 100 bar

Rau^eschwindigfceit: . 0.2 bis 2 h"¹.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, aus rohen paraffinbasischen Erdölen, beispielsweise solchen, die aus dem Mittleren Osten stammen, gereinigte öle mit einem ausgesucht naphthenischen und aromatischen Charakter herzustellen, die ähnlich sind denjenigen, die regelmäßig aus naphthenbasischen Rohölen, beispielsweise aus Vorkommen in Venezuela, erhalten werden.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf das zuvor beschriebene Verfahren, sondern auch auf die öle, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden.

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 wird die Erfindung näher erläutert. Es werden darin erfindungsgemäß erreichbare Vorteile deutlich, insbesondere bei Gegenüberstellung mit den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, die bekannte Verfahren betreffen.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines schweren Schmieröls mit aromatischem Charakter unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Als Ausgangssubstanzen wurden ein Destillat und ein aromatischer Extrakt, aus paraffinischem Rohöl aus dem Mittleren Westen stammend, eingesetzt.

In der nachstehenden Tabelle 1 werden unter der Referenz Nr. I die Kenndaten des Destillats und unter der Referenz-Nr. II die Kenndaten des Extraktes angegeben.

Der aromatische Extrakt wurde durch Phenolbehandlung eines mit dem Destillat I gleichen Destillates gewonnen. D-iese Extraktion wurde unter den nachstehenden, eine sehr starke Spaltung bewirkenden Bedingungen in einein Extraktionskontaktturm vorgenommen:

Phenol (Vol.% des Destillates) 170 Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol + Wasser) 4 Temperatur am Kopf des Turms 80°C

Temperatur am Boden des Turms 72°C

Ausbeute an Raffinat (Vol.% des Destillates) 60

80 Gewichtsteile an Destillat I und 20 Gewichtsteile an Extrakt II wurden miteinander gut vermischt. Die Kennwerte des so gewonnenen ersten Gemisches sind in Tabelle 1 unter der Referenz-Nr. III angegeben .

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Dieses erste Gemisch wurde unter den nachfolgenden mäßig spaltenden Bedingungen mit Phenol raffiniert:

Phenol (Vol.% des ersten Gemisches) 100

Wasser (Vol.% des Phenolgemisches + Wasser) 9 Temperatur am Kopf des Turms 80°C

Temperatur am Boden des Turms 72°C

Die Ausbeute an Raffinat betrug 81,3 %, bezogen auf das Volumen des ersten Gemisches (100,3 % bezogen auf das Volumen an Destillat in dem ersten Gemisch).

Die Kennwerte des so erhaltenen Raffinates und Extraktes sind in Tabelle 1 unter den Referenz-Nr. IV und V wiedergegeben.

Das Raffinat wurde unter Verwendung von Propan entparaffiniert. Es wurde eine ölausbeute von 92,1 %, bezogen auf das Volumen des Raffinates, erzielt. Der Viskositätsindex des entparaffinierten Raffinates betrug 69.

Eine Teilmenge des entparaffinierten Raffinates wurde bei 29O°C und eine andere Teilmenge bei 310⁰C unter den nachfolgenden Bedingungen einer Hydrofining-Behandlung unterzogen:

Katalysator: Kobalt- und Molybdänoxide auf einem Alumi

niumoxid-Träger

Druck: 40 bar

Volumen an Wasserstoff (Normaldruck und Normaltemperatur) _ ,. _c. , -1

Volumen an öl T~ ^: °'^b ^Sta*

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Die Kennwerte der so erhaltenen Fertigöle sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Referenz-Nr. VI bezieht sich auf das bei 310⁰C der Hydrofining-Behandlung unterzogene öl; die Referenz-Nr. VII betrifft das bei 29O°C gereinigte öl.

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Destillat

Referenz-Nummer I

Dichte bei 15°C

Dichte bei 6O⁰C 0,906

Viskosität (cSt) bei 99°C 16,35

Viskositätsindex

Koksrückstand (%)(Conradson) 1,41

Anilinpunkt (⁰C) 90

«" Gießpunkt (°C)

co Brechungsindex: bei 20 C

™ bei 6O⁰C 1,5089

^ Schwefel (%) 2,53

ο Stickstoff (ppm) 1200

ο polare Verbindungen (Gew.%) 7,4

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 45,2

aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 47,4

	r5	Tabelle 1	Raffinat	Extrakt	Fertigöle
		erstes Gemisch	IV	V	VI VII 0,914 0,917
Extrakt		III	0,896 14,35	1,030 64,10	12,69 13,43 76 75 0,46 0,54 91,6 91 -3 -3 1,5080 1,5098
II 1,012		0,920 17,12	1,01 91,6	8,6 14	1,05 1,24 270 350 2,8 3,2
33,	,5598	2,38 82,6
			1,5002 2,30 425 5,4	1,5915 5,78
44		1,5174 2,94 1400 8,7		23,6


• ι

14

39

52,3

46,6

48

6,2 49,8 48,8

70,2 47,4 48

chromatographisch an Ton und Silikagel entsprechend der Standardvorschrift ASTM-D-2007

Die Farbe, die Farbstabilität und die Oxidationsbeständigkeit der
fertigen öle waren ausgezeichnet. Der Farbwert wurde gemäß der
amerikanischen Standardvorschrift ASTM-D-1500 ermittelt.

Es wurde die Farbe der öle vor und nach einer Prüfung bewertet, bei der eine in einem offenen Prüfrohr befindliche Probe 16 Stunden
lang in einer auf 1OO°C gehaltenen trocknenden Vorrichtung mit beweglichem Boden belassen wurde.

Die Oxidationsbeständigkeit wurde gemäß den britischen Standardvorschriften IP-48 geprüft. Dazu wurde die in einem Prüfrohr befindliche Probe in ein 200 C heißes ölbad eingesetzt. Dann wurde zweimal während je 6 Stunden in zeitlichem Abstand von 11 bis 18 Stunden Luft durch die Probe hindurchperlen gelassen. Danach wurde der Koksrückstand (Carbongehalt) der Probe (Conradson) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2
Referenz-Nr. VI VII

Temperatur der hydrierenden Raffination 310 C 290 C

Anfänglicher Farbwert des Öls L 2,5 L 3 Farbwert des Öls nach der Prtif-

behandlung L 4 L 4

Koksrückstand (%) nach Oxidation

(IP-48) 3,2 3,2

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Beispiel 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein schweres Schmieröl, ähnlich dem in Beispiel 1 gewonnenen, hergestellt. Dazu wurde in dem ersten Gemisch ein größerer Anteil an dem Extrakt benutzt.

Destillat I und Extrakt II, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden in den folgenden anteiligen Mengen miteinander vermischt:

Destillat 60 Gew.%

Extrakt 40 Gew.%.

Die Kennwerte dieses ersten Gemisches sind in Tabelle 3 unter der Referenz-Nr. VIII angegeben.

Das Gemisch wurde unter den folgenden Bedingungen mit Phenol behandelt:
Phenol (Vol.% des Gemisches) 170

Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol

+ Wasser) 9

Temperatur am Kopf des Turms 80 C

Temperatur am Boden des Turms 72°C

Die Ausbeute an Raffinat betrug 64,5 %, bezogen auf das Volumen des ersten Gemisches (104 %, bezogen auf das Volumen des in dem ersten Gemisch enthaltenen Destillates).

Die Kennwerte des dabei erhaltenen Raffinates und des Extraktes sind in Tabelle 3 unter den Referenz-Nr. IX und X aufgeführt.

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Das Raffinat wurde mit Propan entparaffiniert. Das gewonnene öl fiel in einer Ausbeute von 89,2 %, bezogen auf das Volumen des Raffinates an. Der Viskositätsindex des entparaffinierten Raffinats betrug 75.

Das entparaffinierte Raffinat wurde zum Schluß mit Wasserstoff behandelt, bei 3OO C, wobei der Katalysator, die Einspeisgeschwindigkeit, die Raumgeschwindigkeit und der Druck die gleichen waren wie in Beispiel 1 angegeben. Die Kennwerte des so erhaltenen Öls sind in Tabelle 3 unter der Referenz-Nr. XI angegeben.

Tabelle 3

erstes Raffinat

Gemisch

Referenz-Nr. VIII IX

Dichte bei 15°C

Dichte bei 60°C 0,935 0,8865

Viskosität (cSt) bei 99°C 19,18 13,78

Viskositätsindex

Koksrückstand (%)(Conradson) 2,61 0,91^

Anilinpunkt (⁰C) 74,4 94

Gießpunkt ·

Brechungs index

bei: 2O°C .

60 C 1,5275 1,4942

Schwefel (%) 3,47 2,01

Stickstoff (ppm) 1440 200

polare Verbindungen

(Gew.%) 10,8 3,4

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 31,9 50,2

aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 57,3 46,4

Extrakt

X	024
1,	79
58,	30
8,
25

1,5872
5,08
2600

21,3
6,7
72

fertiges

XI

13,28 80

0,52 94,2

1,505

1,1

10O

2,1 52,1 45,8

509851/0802

Die Farbe und Stabilität des Öls XI erwiesen sich bei der Untersuchung als ausgezeichnet:

Farbe des Öls bei Beginn der Prüfung L 2,5

Farbe nach 15-stündiger Prüfung bei 10O⁰C L 4

Koksrückstand (Conradson) nach Oxidation (Standard-Untersuchung IP-48) 2,4 %.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Schmieröls mit mittleren aromatischen Eigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Als Ausgangssubstanzen wurden ein Destillat und ein von einem aus dem Mittleren Osten stammenden paraffinischen Rohöl erhaltener
aromatischer Extrakt benutzt. Der Flammpunkt (Cleveland, offener Tiegel) des Destillates betrug 21O⁰C.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Kennwerte des Destillats unter der Referenz-Nr. XII und die Kennwerte des Extraktes unter der Referenz-Nr. XIII angegeben.

Der aromatische Extrakt war durch Behandlung eines mit dem Destillat XII gleichen Destillates mit Phenol erhalten worden. Diese Extraktion hatte unter den nachfolgend angegebenen relativ stark spaltenden Bedingungen stattgefunden:

50985 1/0802

Phenol (Vol.% dee Destillats) 17O

Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol +

Wasser) 4

Temperatur am Kopf des Extraktionsturms 68 Temperatur im Sumpf des Extraktionsturms 60 Ausbeute an Raffinat (Vol.% des Destillats) 55

Das Destillat XII und der Extrakt XIII wurden in den folgenden anteiligen Mengen miteinander vermischt:

Destillat 80 Gew.%

Extrakt 20 Gew.%

Die Kennwerte dieses ersten Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle 4 unter der Referenz-Nr. XIV angegeben.

Dieses Gemisch wurde unter folgenden Bedingungen mit Phenol behandelt:
Phenol (Vol.% des Geraisches) 1OO

Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol +

Wasser)

Temperatur am Kopf des Extraktionsturms Temperatur am Boden des Turms

Die Ausbeute an Raffinat betrug 78,9 %, bezogen auf das Volumen des ersten Gemisches (97,4 %, bezogen auf das Volumen an Destillat in dem Gemisch).

50985 1/0802

~²⁵~ 2524698

Die Kennwerte dee so erhaltenen Raffinats und des Extraktes sind in Tabelle 4 unter den Referenz-Nr. XV und XVI aufgeführt.

Das Raffinat wurde mit Propan entparaffiniert, und dabei fiel ein öl in einer Ausbeute von 88,5 t, bezogen auf das Volumen des Raffinat«, an. Der Viskositätsindex des entparaffinierten Raffinats betrug 75.

Das entparaffinierte Raffinat wurde schließlich mit Wasserstoff bei 300°C unter den gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bezüglich Katalysator, Einspeisgeschwindigkeit und Raumgeschwindigkeit sowie Druck behandelt. Die Kennwerte des dabei gewonnenen Öls sind in Tabelle 4 unter der Referenz-Nr. XVII aufgeführt.

Es wurde festgestellt, daß die Farbe und Stabilität dieses Öls ausgezeichnet waren.

Anfängliche Farbe des Öls L 1

Farbe des Öls nach 16-stündiger Prüfung bei

ICX)⁰C L 1

Carbon-Rückstand (Conradson) nach Oxidation
(Standard-Bedingungen IP-48) 1,6

50985 1 /0802

Tabelle Destillat Extrakt Referenz-Nr. XII ' XIII

Dichte bei 15°C 0,915

Dichte bei 60°C

Viskosität (cSt) bei 99°C .5,70

Viskositätsindex

Carbon-Rückstand (%)(Conradson) ·

Anilinpunkt 81,4 32,6

Gießpunkt (⁰C) 30

co Brechungsindex bei 20⁰C —

Q

οι Brechungsindex bei 60 C ■

^Schwefel (%) 2,4 4,45

Stickstoff (ppm)

opolare Verbindungen (Gew.%) 2,7 4,9

gesättigte Kohlenwasserstoffe

(Gew.%) 51,7 17,1

aromatische Kohlenwasserstoffe

(Gew.%) » 45,6 78

erstes

Gemisch

XIV

Raffinat Extrakt fertiges

44,6

52,2

XV

O	,901	0	,872
6	,11	5	,55
O	,05	0	,01
73	.8	84 1	,2
		2
1	,5062	150	,4882
2	,87	1	,00
950
3	,2	,5

54,3

44,2

XVI

1,005 10,45

20

1,5766 5,35

10,3 10,9 78,8

XVII 0,902

5,59 80

Spuren 81,8 -3

1,5002

1,25 90 0,6

52,9 47,5

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Gewinnung eines leichten Schmieröls mit mäßig aromatischem Charakter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Als Ausgangsstoffe wurden ein Destillat und ein aus einem aus dem Mittleren Osten stammenden paraffinbasischen Rohöl gewonnener aromatischer Extrakt verwendet. Der Extrakt war gleich dem Extrakt XIII in Beispiel 3. Das Destillat war eine Endfraktion einer Normaldruck-Destillation. Der Flammpunkt lag bei 166 C im offenen Tiegel, und die Viskosität betrug 11,08 cSt bei 37,8°C. Die übrigen Kennwerte dieses Destillats sind in der nachstehenden Tabelle 5 unter der Referenz-Nr. XVIII angegeben.

Der Extrakt XIII und das Destillat XVIII wurden in den folgenden

anteiligen Mengen miteinander vermischt:

Destillat 50 Gew.%

Extrakt 50 Gew.%

Die Kennwerte dieses ersten Gemisches sind unter der Referenz-Nr.

XIX in Tabelle 5 zusammengestellt.

Dieses Gemisch wurde unter den folgenden Bedingungen mit Phenol behandelt:

Phenol (Vol.% des Gemisches) 100

Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol + Wasser)10 Temperatur am Kopf des Turms 68

Temperatur am Boden des Extraktionsturms 60

5 0 9 f: ' ■ Ί / 0 8 0 ?

Die Ausbeute an Raffinat betrug 68,2 %, bezogen auf das Volumen des ersten Gemisches (128,7 %, bezogen auf das Volumen an Destillat
in diesem Gemisch).

Die Kennwerte des so erhaltenen Raffinats und des Extraktes sind in Tabelle 5 unter den Referenz-Nr. XX und XXI aufgeführt.

Das Raffinat wurde mit Propan entparaffiniert. Dabei wurde in einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf das Volumen an Raffinat, ein öl gewonnen. Der Viskositätsindex des entparaffinierten Raffinats betrug 62.

Das entparaffinierte Raffinat wurde schließlich bei 27O°C mit Wasserstoff behandelt, und dabei wurden die Bedingungen hinsichtlich Katalysator, Einspeisgeschwindigkeit, Raumgeschwindigkeit und Druck wie in Beispiel 1 angegeben gewählt.

Die Kennwerte des so gewonnenen Öls sind in Tabelle 5 unter der Referenz-Nr. XXII aufgeführt.

Die Farbe und die Stabilität dieses Öls waren, wie die Untersuchung

ergab, ausgezeichnet.

Anfängliche Farbe des Öls L 1

Farbe des Öls nach 15-stündiger Prüfung

bei 100 C L 1,5

Carbon-Rückstand (Conradson) nach Oxidation (Standard-Prüfbedingungen IP-48) 1,5

50985 1 /0802

Tabelle 5

OO O IO

Destillat

Referenz-Nr. XVIII

Dichte bei 15°C 0,878

Dichte bei 60°C

Viskosität (cSt) bei 99°C ·

Viskositätsindex

Carbon-Rückstand (%)(Conradson)

Anilinpunkt 79,8

Gießpunkt (⁰C) 18

Brechungsindex bei 20°C

Brechungsindex bei 60 C · 1,475

Schwefel (%) 1,78

Stickstoff (ppm) 226

polare Verbindungen (Gew.%) 1,1

gesättigte Kohlenwasserstoffe

(Gew.%) 60,7

aromatische Kohlenwasserstoffe

(Gew.%) 38,2

Extrakt	erstes Gemisch	Raffinat	0,866	Extrakt	fertiges öl
XIII	XIX	XX		XXI	XXII 0,895
0,967 8,8	0,9055 4,31 32 59,8		0,990	3,99 63,9 0,01 74,1 -12 1,4985
		76,.8		1,28 1Π4
32,6	1,511 3,11 ftnn
	1,4844 2,01 mn	10
1,550 4,45
1,5682 5,62

3,0

38,6

58,4

0,8

53

46,2

8,2
12,5
79,3

0,1

51,7

48,2

Aus den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 lassen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich erkennen.

Man kann auch andere Verfahren zur Herstellung von ölen mit aromatischem Charakter aus paraffinbasischen Destillaten benutzen. Aber die Qualität der bei solchen Verfahren gewonnenen öle ist, wie man aus den nachfolgenden Beispielen 5 bis 7 entnehmen kann, niedriger als die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren ölen.

Beispiel 5

Ein schweres Schmieröl mit aromatischem Charakter wurde nach einer von dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenen Arbeitsweise hergestellt. Es wurde dazu auf die Zugabe eines aromatischen Extraktes verzichtet. Es wurde so gearbeitet, daß ein Destillat mit einem selektiven Lösungsmittel, im vorliegenden Fall Phenol, unter eine mäßige Spaltung bewirkenden Bedingungen behandelt und so ein Raffinat mit dem gewünschten aromatischen Charakter erhalten wurde. Das Raffinat wurde anschließend entparaffiniert und hydrierend gereinigt.

Als Destillat I wurde das in Beispiel 1 beschriebene Destillat I benutzt.

Die Phenolbehandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

509851/0802

Phenol (Vol.% des Destillats) 95

Wasser (Vol.% des Destillats) 10,7

Temperatur am Kopf der Extraktionskolonne 86°C

Temperatur am Boden der Extraktionskolonne 78°C

Ausbeute an Raffinat (Vol.% des Destillats) 88,5 %

Die Kennwerte des gewonnenen Raffinats sind in der nachstehenden Tabelle 6 (Raffinat XXIII) angegeben. Dieses Raffinat wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entparaffiniert.

Das entparaffinierte Raffinat wurde zum Schluß unter den folgenden Bedingungen hydrierend gereinigt:

Katalysator: Kobalt- und Molybdänoxide auf Aluminiumoxid Temperatur: 300°C

Volumen an öl je Stunde ₁ _. , -1
Volumen an Katalysator ^:

Druck: 40 bar.

Die Kennwerte des fertigen Öls sind in Tabelle 6 unter der Referenz-Nr. XXIV zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind in der außen rechts befindlichen Spalte der Tabelle 6 die Kennwerte des Öls VII gemäß Beispiel 1 mit aufgeführt.

50985 1 /0802

Tabelle 6 Raffinat Referenz-Nr. XXIII

Dichte bei 15°C

Dichte bei 6O⁰C 0,891

Viskosität (cSt) bei 99°C 14,56

Viskositätsindex

Carbon-Rückstand (%)(Conradson) 0,95

Anilinpunkt 95

Gießpunkt (⁰C)

Brechungsindex bei 20°C

Brechungsindex bei 6O⁰C 1,4980

Schwefel (%) 2,1

Stickstoff (ppm) 680

polare Bestandteile (Gew.%) 5,3

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 52,3

aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 42,4

anfängliche Farbe des Öls

Farbe nach 16-stündlger Prüfung bei 100 C

Carbon-Rückstand (%) nach

Oxidation (IP-48)

fertiges öl XXIV VII 0,915 0,917

14,18	13,43
76,5	75
O,6O	0,54
94	91
-3	-3
1,5091	1,5098
1,36	1,24
600	350
3,6	3,2

48,4

48,8

48	48
L 4	L 3
L 6	L 4
4,8	3,2

Die beiden öle XXIV und VII hatten den gleichen Aromatengehalt; aber die Qualität des nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gewonnenen Öls ist ersichtlich besser als die des Öls XXIV, mindestens soweit es sich um Farbe und Stabilität handelt.

Es war höchst überraschend, daß es möglich ist, erfindungsgemäß aus einem Gemisch eines Destillates mit einem aromatischen Extrakt

509851 /0802

ein öl zu gewinnen, dessen Qualität besser ist als diejenige eines durch Raffinieren des gleichen Destillats ohne Zusatz eines aromatischen Extrakts erhaltenen Öls.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, eine sehr viel größere Ausbeute an Raffinat zu erzielen: 100,3 %, bezogen auf das in dem ersten Gemisch eingesetzte Destillat, anstelle von 88,5 %. Das erfindungsgemäße Verfahren gibt somit eine Möglichkeit, mit Nutzen aromatische Extrakte zu verwerten, die anderenfalls verworfen oder als Brennstoff oder Brennstoff-Bestandteil benutzt werden müßten.

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch zur Herstellung eines schweren Schmieröls mit aromatischem Charakter durch hydrierende Reinigung eines entparaffinieren Destillats bei relativ hoher Temperatur durchgeführt.

Dazu wurde das gleiche Destillat wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben (Destillat I) eingesetzt. Nach dem Entparaffinieren wurde dieses Destillat unter den nachfolgenden Hydrofining-Bedingungen mit Wasserstoff behandelt:
Katalysator: Kobalt- und Molybdänoxide auf Aluminiumoxid Volumen an Wasserstoff (Normaldruck und Normaltemperatur) _ Volumen an öl ^:~

Druck: 40 bar Volumen an öl je Stunde _m _ _ .-1 Volumen an Katalysator ^: '

Temperatur: 3 3O°C.

509851/0802

Es wurde ein durch Wasserstoffbehandlung gereinigtes öl erhalten,

das folgende Kennwerte aufwies:

Dichte bei 15°C Viskosität bei 38°C Viskositätsindex Gießpunkt Carbon-Rückstand (Conradson) Anilinpunkt Farbe

Farbe nach 16 Stunden bei 100°C Flammpunkt Schwefel Stickstoff polare Substanzen aromatische Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe

Dieses öl hatte einen ausgesprochen aromatischen Charakter, aber seine Farbe und Stabilität waren nicht sonderlich zufriedenstellend,

Beispiel 7

Gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein leichtes Schmieröl mit aromatischem Charakter hergestellt. Dazu wurde als Ausgangssubstanz ein paraffinisches Destillat eingesetzt und dieses einer Phenol-Extraktionsbehandlung und einer anschließenden Entparaffinierung unterworfen.

0	,930
214	CSt
63
-1	5°C
0	,70 %
87	,8°C
L	4
L	6
242	°C
1	,37 %
720	ppm
5	,6 %
51	,0 %
43	,4 %.

509851 /0802

2524636

Es wurde ein leicht siedendes Destillat verwendet, das bei der Vakuumdestillation eines aus dem Mittleren Osten stammenden Rohöls erhalten worden war. Die Kennwerte dieses Destillats sind in der nachstehenden Tabell 7 unter der Referenz-Nr. XXV angegeben. Das Destillat wurde unter nur sehr mäßig spaltenden Bedingungen mit Phenol behandelt, so daß ein den gewünschten aromatischen Charakter besitzendes Raffinat erhalten wurde: Phenol (Vol.% des Destillats) 90

Wasser (Vol.% des Destillats) 13,6

Temperatur am Kopf der Kolonne 63

Temperatur am Boden der Kolonne 50

Ausbeute an Raffinat (Vol.% des Destillats) 90,5

Die Kennwerte des erhaltenen Raffinats sind in Tabelle 7 unter der Referenz-Nr. XXVI zusammengestellt.

Dieses Raffinat wurde unter Benutzung von Propan entparaffiniert; in einer Ausbeute von 85,10 %, bezogen auf das Volumen des Raffinats, wurde ein öl erhalten.

Das entparaffinierte Raffinat wurde zum Schluß hydrierend gereinigt. Dazu wurde gemäß den in Beispiel 5 für das Hydrofining angegebenen Bedingungen gearbeitet.

Die Kennwerte des fertigen Öls sind in Tabelle 7 unter der Referenz-Nr. XXVII zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurden in der rechts außen gelegenen Spalte dieser Tabelle die Kennwerte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Leichtöls XXII mit angegeben.

50985 1/0802

Tabelle 7 Destillat Raffinat

Referenz-Nr. XXV XXVI

Dichte bei 15°C

Dichte bei 60°C 0,867 0,854

Viskosität (cSt)b.99°C 4,05 3,96

Viskositätsindex

Koksrückstand (%)

(Conradson) 0,02 0,01

Anilinpunkt 80,2

Gießpunkt (⁰C)

Brechungsindex b. 20⁰C

Brechungsindex b. 60°C 1,489 1,4780

Schwefel (%) 2,29 1,71

Stickstoff (ppm) 640 120

polare Bestandteile

(Gew.%) 1,8 1,0

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 56,3 60

aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 41,9 39

anfängliche Farbe des

Öls

Farbe nach 16-stündiger
Prüfung bei 100⁰C

fertiges öl öl

XXVII XXII

0,893 0,895

4,09 3,99

73 63,9

0,01

80.3 74,1 -15 -12

1,4996 1,4985

1,25 1,28

104

0,6 0,1

56 51,7

43.4 48,2 L 1,5 L 1

L 2 L 1 ,5

Die Qualität des erfindungsgemäß hergestellten Öls XXII ist hinsichtlich der Farbe und der Stabilität besser als die des Öls XXVII. Dennoch ist das erfindungsgemäe hergestellte öl das von diesen beiden ölen deutlicher aromatische öl.

Es ist, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, möglich, das Raffinat in höherer Ausbeute zu gewinnen: 128,7 Vol.%, bezogen

509851/0802

auf das in dem Gemisch aus Destillat und Extrakt vorhandene Destillat, wohingegen im vorliegenden Beispiel nur 90,5 Vol.% (Vergleichswert) erhalten werden konnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hervorragende Möglichkeit zur Verwendung von aromatischen Extrakten auf. Es muß als äußerst überraschend und nicht vorhersehbar gewertet werden, daß man durch Benutzung von aromatischen Extrakten eine Qualitätsverbesserung der erhaltenen öle erreichen konnte.

Beispiel 8

Schmieröle mit aromatischem Charakter werden üblicherweise aus aus

Venezuela stammenden Rohölen hergestellt.

Das vorliegende Beispiel gibt eine Möglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene schwere Schmieröle (die nach den Beispielen 1 und 2 gewonnenen Produkte) mit ölen des gleichen Typs, die mittels üblicher Methoden aus einem Rohöl aus Venezuela gefertigt worden sind, zu vergleichen.

Es wurde ein hochgereinigtes öl mit aromatischem Charakter durch Raffinieren eines schweren Destillats dieses Rohöls mit Phenol und anschließender Behandlung mit Wasserstoff gewonnen.

Die Phenolbehandlung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

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Phenol (Vol.% des Destillats) 150

Wasser (Vol.% des Gemisches aus Phenol +

Wasser) 8

Temperatur am Kopf der Kolonne 73 C

Temperatur am Boden der Kolonne 65 C

Raffinatausbeute (Vol.% des Destillats) 69

Das gewonnene Raffinat wurde über Kobalt- und Molybdänoxiden bei 265°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,4 h~ hydrierend raffiniert.

Die Eigenschafte» des fertigen Öls sind in der nachstehenden Tabelle 8 unter der Referenz-Nr. XXVIII zusammengestellt.

Ein öl mit einem stärker aromatischen Charakter, als ihn das vorhergehende hat, und das weniger stark raffiniert ist, wurde in einfacher Weise dadurch gewonnen, daß das gleiche Destillat mit Wasserstoff bei 29O°C in Gegenwart des gleichen Katalysators und mit der gleichen Raumgeschwindigkeit behandelt wurde. Die Eigenschaften dieses Öls sind in Tabelle 8 unter der Referenz-Nr. XXIX zusammengestellt.

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	Dichte bei 15°C	Tabelle 8	öl
	Viskosität bei 99°C (cSt)	Öl	XXIX
Referenz-Nr.	Viskositätsindex	XXVIII	0,926
Carbon-Rückstand (Conradson)	0,898	15,8
Anilinpunkt (⁰C)	15,0	38
Brechungsindex bei 20 C	73	0,5
Schwefel (%)	% 0,25	88
Stickstoff (ppm)	105	1,5166
polare Bestandteile (Gew.%)	1,4824	1,0
0,8	1300
200	6
2

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 74

aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.%) 24

Farbe 3

Farbe nach 16-stündiger Prüfung

bei 1OO°C 3,5

54

40 4"

5,5

Die schweren Schmieröle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren (die öle VI und VII in Beispiel 1; das öl XI in Beispiel 2) hatten Färb- und Stabilitäts-Werte, die vergleichbar sind mit denjenigen des Öls XXVIII, aber sie waren wesentlich stärker aromatisch. Darüber hinaus war es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine bezogen auf das Destillat sehr viel bessere Ausbeute zu erzielen.

Gegenüber dem öl XXIX weisen die erfindungsgemäß gewonnenen schweren Schmieröle einen äquivalenten Aromatengehalt auf, aber sie haben eine hellere Farbe und eine bessere Stabilität als das öl

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XXIX. Es ist außerordentlich überraschend, daß es erfindungsgemäß gelingt, aus einem paraffinischen Rohöl solche öle zu fertigen, die, sofern ihr Aromatenanteil gleich ist mit demjenigen eines nach gebräuchlichen Methoden aus einem Rohöl mit naphthenischem und aromatischem Charakter, wie einem aus Venezuela stammenden Rohöl, hergestellten Öls, qualitativ besser als ein solches öl sind, oder die, sofern ihre Qualität mit solchen ölen vergleichbar ist, einen höheren Aromatenanteil aufweisen. Es kommt hinzu, daß naphthenbasische und aromatische Rohöle, wie solche aus Venezuela, zunehmend seltener und/oder teurer werden. Die vorliegende Erfindung bietet eine Möglichkeit, Schmier-, Maschinen-, Metallbearbeitungs- und für Weichmachungszwecke verwendbare öle aus andersartigen Rohölen sonstiger Herkunft, wie beispielsweise paraffinbasischen Rohölen, die relativ billiger und/oder leichter zugänglich sind, herzustellen,

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Claims

Patentansprüche

1. Technisches öl, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von bis zu 10 Gewichtsteilen wenigstens einer Fraktion F- mit einem Gewichtsteil wenigstens eines aromatischen Extraktes A besteht, wobei der aromatische Extrakt durch eine eine relativ starke Spaltung bewirkende Solventextraktion aus einer Fraktion F₂ stammt und es sich bei den Fraktionen F₁ und F~ um entweder (a) Destillatfraktionen mit eine Flammpunkt von mehr als 150°C (offener Tiegel) und/oder (b) entasphaltierte Rückstände der ersten Rohöldestillation handelt und die Fraktion F₁ und der Extrakt A unter relativ mäßigen Raffinierbedingungen durch Solventextraktion gereinigte Produkte sind.

2,. Verfahren zur Herstellung eines technischen Öls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen aromatischen Extrakt A durch eine eine relativ starke Spaltung bewirkende Lösungsmittelextraktion aus einer Fraktion F₂ gewinnt und 1 Gewichtsteil des Extraktes A mit bis zu 10 Gewichtsteilen wenigstens einer Fraktion F₁ vermischt, wobei man als Fraktionen F₁ und F₂ (a) Destillatfraktionen mit einem Flammpunkt von mehr als 150⁰C (offener Tiegel), oder (b) einen entasphaltierten Rückstand eines ersten Rohöl-Destillationsprozesses, oder (c) Gemische aus (a) und (b) einsetzt und die Fraktion F₁ und den Extrakt A entweder vor oder nach dem Vermischen durch unter relativ mäßigen Raffinierbedingungen durchgeführte Lösungsmittelextraktion raffiniert und das Raffinat zurückgewinnt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F₁ eine aus einem paraffinischen Rohöl gewonnene Fraktion mit einem Anilinpunkt von 80 bis 120°C verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F₁ ein Destillat oder ein Destillatgemisch verwendet wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F₁ eine solche mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 600 cSt bei 37,8°C eingesetzt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem" der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F₂ eine aus einem paraffinischen Rohö], gewonnene Fraktion mit einem Anilinpunkt von 80 bis 120 C verwendet wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F₂ ein Vakuumdestillat oder ein Gemisch aus Vakuumdestillaten verwendet wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fraktion F- eine Fraktion mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 300 cSt bei 37,8°C verwendet wird.

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9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Extrakt A ein solcher mit einem Anilinpunkt von 10 bis 60 C verwendet wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 10 Gewichtsteile an Fraktion F₁ mit je einem Gewichtsteil an Extrakt A vermischt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktion F₁ und Extrakt A mittels eines Gemisches aus Phenol und Wasser raffiniert.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Fraktion F₁ und Extrakt A vermischt und dann das Gemisch durch Solventextraktion solange reinigt, bis der danach vorliegende Extrakt B einen gegenüber dem Extrakt A niedrigeren Anilinpunkt hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch aus Fraktion F₁ und Extrakt A, bevor dieses Gemisch raffiniert wird, bis zu 20 % an Extrakt B einarbeitet.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktion F₁ und Extrakt A als Gemisch bis zu einer Raffinatausbeute von 50 bis 95 Vol.% des Gemisches raffiniert.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das 1 bis 5 Gewichtsteile an Fraktion P/ je 1 Gewichtsteil an Extrakt A enthält, und das bis zu einer Raffinat-Ausbeute von 60 bis 85 Vol.% des Gemisches raffiniert wird.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktion F- und/oder Extrakt A entweder vor oder nach dem Vermischen oder nach dem Raffinieren entparaffiniert.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat einem Finishing mit aktiver Erde oder Wasserstoff unterzogen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Finishing mit Wasserstoff als katalytische Hydrierbehandlung bei Temperaturen von 200 bis 35O°C, Drücken von 20 bis 100 bar und Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 2,0 h~ durchgeführt wird.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 18 zur Fertigung eines technischen Öls mit einer Viskosität bei 99°C von 3 bis 40 cSt und einem Viskositätsindex von 60 bis 90, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1 bis 5 Gewichtsteilen einer Fraktion F₁ mit einem Anilinpunkt von 80 bis 120°C mit 1 Gewichtsteil eines Extraktes A mit einem Anilinpunkt von 20 bis 60°C herstellt, das Gemisch durch Solventextraktion bis zu

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einer Raffinatausbeute von 60 bis 85 Vol.% des Gemisches raffiniert und das Raffinat entparaffiniert.

20. Verfahren zur Herstellung eines technischen Öls nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat vor oder nach dem Entparaffinieren einer katalytischen hydrierenden Raffination
unterzieht und ein öl oder eine ölfraktion gewinnt, die wenigstens eine der folgenden Eigenschaftskombinationen (a), (b)
oder (c) aufweist:

Viskosität bei 99 C (cSt) Farbe (ASTM-D-1500)

(a) 3 bis 8

(b) 8 bis 16 (c)16 bis 40

weniger als L 2
weniger als L 3,5
weniger als L 5

Koksrückstand nach Oxidation (Conradson) (IP-48)

niedriger als 3 \ niedriger als 4 \ niedriger als 6 \

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