DE3018755C2 - - Google Patents
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- DE3018755C2 DE3018755C2 DE3018755A DE3018755A DE3018755C2 DE 3018755 C2 DE3018755 C2 DE 3018755C2 DE 3018755 A DE3018755 A DE 3018755A DE 3018755 A DE3018755 A DE 3018755A DE 3018755 C2 DE3018755 C2 DE 3018755C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von
Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen
unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Katalysatoren,
Auftrennung des Reaktionsgemisches und Rückführung
von abgetrennten Katalysatoren.
Die US-PS 36 17 503 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung
von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen
oder -Rückständen, bei dem in ein Reaktor Wasserstoff,
die Kohlenwasserstoff-Charge und als Katalysator eine
Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der
Gruppe VB, VI B und III erhöhten Temperaturen und
erhöhtem Druck behandelt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird in eine flüssige Phase und in einen Asphalt/
Katalysator-Schlamm abgetrennt. Ein größerer Teil des
Asphalt/Katalysator-Schlammes wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die US-PS 41 25 455 betrifft ein Verfahren zur Hydrierbehandlung
schwefelhaltiger schwerer Rückstands-Öle,
wobei ein Metallsalz der Gruppe VI B einer C₇- bis C₃₂-
Fettsäure zum Einsatz kommt und mit Wasserstoff unter
Druck und einer Reaktionszeit von zwischen 0,1 und
10 Stunden gearbeitet wird.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen eine unzureichende
Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoff-Fraktionen,
insbesondere von Rückstandsölen, bei katalytischer
Hydrierumwandlung auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein wirksameres Verfahren zur Hydrierung von
Asphaltenen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder
-Rückständen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren
der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß
- a) zu den Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff- Ölen oder -Rückständen Wasserstoff und ein frischer Katalysator bestehend aus einer Metallverbindung in der Gruppe V A, VI A, VII A und VIII (Eisengruppe) in einer Menge von 20-500 ppm bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, zugegeben wird,
- b) die entstandene Mischung durch eine Erhitzungszone, die eine erhitzte Oberfläche enthält, geleitet wird und 15-180 Sekunden auf eine Temperatur von 350-470°C gehalten wird,
- c) in eine nichtbeheizte Reaktionszone die erhitzte Mischung und ein in der Stufe e abgetrennter Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl, die, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, eine Konzentration von 1000- 20 000 ppm Metall aufweist, zugesetzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von 350 bis 470°C einem Druck von 50-200 bar während einer Zeit von 0,1-4 Stunden durchgeführt wird,
- d) das Reaktionsprodukt abgezogen und mindestens in eine Gasphase und mindestens eine Phase, die aus einem Katalysatorbrei und einem Kohlenwasserstoff-Öl besteht fraktioniert wird und
- e) aus der Kohlenstoff-Öl-Katalysator-Suspension der Katalysator abgetrennt und in die Stufe c eingeführt wird.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
sind dadurch gekennzeichnet,
daß anschließend an die Stufe e) der Katalysator mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, der gewaschene Katalysator von der Waschphase abgetrennt und dieser Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Öl erneut in die Stufe c) zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe e) bei einer Temperatur von maximal 200°C unter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf der Katalysator von der flüssigen Phase der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls abgetrennt und diese flüssige Phase durch Destillation fraktioniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in einer Menge von 20 bis 100 ppm berechnet als Gewichtsteile Metall, zugesetzt wird.
daß anschließend an die Stufe e) der Katalysator mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, der gewaschene Katalysator von der Waschphase abgetrennt und dieser Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Öl erneut in die Stufe c) zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe e) bei einer Temperatur von maximal 200°C unter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf der Katalysator von der flüssigen Phase der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls abgetrennt und diese flüssige Phase durch Destillation fraktioniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in einer Menge von 20 bis 100 ppm berechnet als Gewichtsteile Metall, zugesetzt wird.
Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß in die Stufe c) eine Katalysator-Suspension eingeführt wird, die eine Temperatur unterhalb von 250°C hat, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Erhitzungszone der Stufe b) eine Temperatur von 420 bis 470°C eingestellt wird.
daß in die Stufe c) eine Katalysator-Suspension eingeführt wird, die eine Temperatur unterhalb von 250°C hat, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Erhitzungszone der Stufe b) eine Temperatur von 420 bis 470°C eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit beispielsweise
Rohpetroleumöle, schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen sowie
Petroleumrückstände, insbesondere aus dem Bereich der
Petroleum-Raffinierung.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Charge kann ein beliebiges
Kohlenwasserstofföl mit erhöhtem Siedepunkt sein, z. B.
oberhalb von 350°C. Das Ausgangsprodukt für dieses Öl kann ein
beliebiges Kohlenwasserstofflager alten Ursprungs sein, darunter
- außer Rohpetroleum - Materialien wie Schieferöl oder Ölsand oder
flüssige Kohlenwasserstoffe aus der Kohleverflüssigung.
Petroleum und Petroleumfraktionen sind sehr komplexe Gemische, in
denen sich neben den Kohlenwasserstoffen verschiedene Verbindungen
befinden, welche im wesentlichen Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff
sowie Metalle enthalten. Diese Verbindungen liegen in wechselnder
Menge und Art vor, je nach der Herkunft des Rohpetroleums und der
zur Rede stehenden Fraktionen. Sie sind im allgemeinen Verunreinigungen,
die der guten Qualität der Petroleumprodukte aus
Gründen der Verschmutzung, der Korrosion, des Geruchs und der Stabilität
schaden. Unter den zahlreichen Methoden, die für ihre Entfernung
vorgeschlagen wurden, befindet sich die katalytische Behandlung
in Gegenwart von Wasserstoff, welche am weitesten verbreitet
ist.
Diese Methode hat den Vorteil, daß man, ausgehend von Rohpetroleum
und Rückständen mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen,
Produkte guter Qualität erhalten kann.
Die Schwierigkeiten bei der Behandlung dieser Chargen hängen im
wesentlichen von der Anwesenheit von Asphaltenen und Metallen ab,
die unter ungenügend kontrollierten Bedingungen zur Entaktivierung
der Katalysatoren führen.
Metallische Verunreinigungen können im Zustand der Oxide oder
Sulfide vorliegen; üblicherweise jedoch liegen sie in Form von
metallorganischen Verbindungen vor wie Porphyrine und deren Derivate.
Die Metalle sind meist Vanadium und Nickel.
Die Asphaltene liegen in Form einer kolloidalen Suspension vor,
die unter den Bedingungen der hydrierenden Raffinierung agglometrieren
und sich auf der katalytischen Komposition niederschlagen
können. So liefert die hydrierende Behandlung dieser Chargen im
festen Bett keine befriedigenden Resultate, da der Katalysator
infolge des Niederschlags von Koks und Metallen entaktiviert wird.
Durch die Methode des siedenden Betts, das schweren Chargen angewandt
wird (FR-PS 23 96 065 und 23 96 066), kann man
den Katalysatorverbrauch um etwa das 1,5fache im Vergleich zu den
früheren Verfahren mit festem Bett vermindern, wobei die Gewinnung
der flüssigen Produkte um etwa das 2,5fache im Vergleich zu
den Verfahren gesteigert wird, die eine vorherige Entasphaltierung
der Ausgangscharge verwenden. Dieser Verfahrenstyp wandelt die
löslichen metallorganischen Verbindungen gut um, ist aber weniger
wirksam gegenüber Asphaltenen. Außerdem ergibt sich bei Verwendung
von Trägerkatalysatoren eine gewisse Erosion des Materials.
Eine weitere Technik, welche diese Nachteile einigermaßen behebt,
da sie eine bessere Zugänglichkeit der Asphaltene mit hohem Molekulargewicht
zu den katalytischen Stellen gewährleistet, ist in
zahlreichen Patenten beschrieben, wie z. B. der FR-PS 13 73 253
oder der US-PS 31 65 463.
Zu diesem Zweck verwendet man katalytisch aktive Metallverbindungen
in einer extrem verteilten Form. Dies sind Metallverbindungen
aus den Gruppen IV, V, VI oder aus der Eisengruppe, in
kolloidaler Suspension oder in einem Lösungsmittel gelöst. Wenn
sie in die Charge eingeführt werden, werden sie sofort in Suflide
umgewandelt und während des Fortschreitens der Hydroraffinationsbehandlung
bildet sich ein Schlamm, der den Katalysator, Asphaltene
und verschiedene metallische Verunreinigungen enthält.
Bei dieser Methode muß man die schweren Kohlenwasserstoffe und
den Katalysatorschlamm vom Gesamtprodukt abtrennen, welches die
Reaktionszone verläßt. Dies wird durch eine beliebige geeignete
Methode bewirkt, z. B. durch Destillation, gefolgt von der Abtrennung
des den Katalysator enthaltenden Schlamms; der letztere wird
im Kreislauf zurückgefahren, damit er mit einer neuen Kohlenwasserstoffcharge
kombiniert wird. Vorher zieht man einen Teil dieses
Schlamms ab, um den Katalysator zu reinigen, und ersetzt ihn
durch eine praktisch gleiche Menge frischer Katalysatorverbindung.
Alles dies wird durchgeführt, indem man durch einen Vorerhitzungsofen,
der dem Reaktor vorgeschaltet ist, gleichzeitig die frische
Kohlenwasserstoffcharge, den im Kreislauf gefahrenen Katalysatorschlamm
und frischen Katalysator leitet; vergleiche z. B. die US-
PS 33 31 769, 36 17 503 und 36 22 498.
Wie auch das Verfahren durchgeführt wird, man beobachtet eine relativ
rasche Verschmutzung des Vorerhitzungsofens und einen Leistungsabfall.
Ziel der Erfindung ist es auch, diese Nachteile zu vermeiden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung
von Kohlenstoffchargen erhöhten Molekulargewichts in Gegenwart
eines Katalysators ohne Träger, der in dem Kohlenwasserstoff
löslich ist oder in den zu behandelnden Chargen in sehr fein verteilter
Form suspendiert werden kann. Diese Wasserstoffbehandlung
bezweckt die Eliminierung von Schwefel, Stickstoff, Metallen (Ni,
V, Na, Fe, Cu), Asphaltenen, die in der Charge enthalten sind,
wobei diese Eliminierungen parallel eine Verminderung des Conradson-
Kohlenstoffs der zu behandelnden Charge bewirken. Der
Katalysator kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel
in die Vorrichtung eingeführt werden; vorzugsweise
verwendet man einen Kohlenwasserstoff, der mit der Charge mischbar
ist; man kann aber auch den Katalysator in Form einer wäßrigen
Lösung der Metalle der Gruppen V A, VI A, VII A und/oder
VIII einführen, vorzugsweise Verbindungen des Molybdäns und/oder
Wolframs und Verbindungen des Kobalts und/oder Nickels.
Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß
der frische Katalysator in die frische Kohlenwasserstoffcharge
eingeführt wird, bevor man diese in den Vorerhitzungsofen leitet;
im Verlauf dieser Passage hält man die Temperatur auf etwa 350
bis 470°C, vorzugsweise 420 bis 470°C, und zwar 15 bis 180 Sekunden
lang, während der im Kreislauf gefahrene Katalysator in Form
einer Suspension aus kleinen Partikeln in einem Kohlenwasserstofföl
in den Ofen eingeführt wird und zwar beispielsweise in die
Leitung, die den Ofen mit dem Reaktor verbindet oder direkt in
den Reaktor und zwar bei einer Temperatur, die deutlich unterhalb
von 350°C und vorzugsweise unterhalb von 250°C liegt.
Der frische Katalysator wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen
oder organischen Lösung eingeführt.
Nach einer besonderen Durchführungsweise beträgt die Menge des frischen
Katalysators, die man vor der Passage durch den Ofen eingeführt,
20 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, als Gewichtsteile
der katalytischen Metalle (Metalle der Gruppen IV A, V A,
VI A, VII A und/oder der Eisengruppe) bezogen auf die frische
Kohlenwasserstoffcharge. Die Menge des im Kreislauf gefahrenen
Katalysators, der im wesentlichen in Form von schwefelhaltigen
Teilchen vorliegt, beträgt dagegen 1000 bis 20 000 ppm der gleichen
Metalle, bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge.
Nach einer anderen Durchführungsweise wird der im Kreislauf
gefahrene Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl
zugesetzt, welche einen nicht zu vernachlässigenden
Teil (2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf die frische Kohlenwasserstoffcharge) der gesamten Kohlenwasserstoffcharge
darstellt. Diese Suspension kann am Reaktoreingang
eingeführt werden; vorzugsweise wird Sie jedoch mitten
in das Reaktionsgemisch an einem oder mehreren Punkten der Reaktionskammer
eingeführt, so daß sie wegen der relativ niedrigen
Einführungstemperatur zur Eliminierung eines Teils der Reaktionswärme
beiträgt.
Geeigneterweise wird der im Kreislauf gefahrene Katalysator nicht in
einem im Kreislauf gefahrenen Teil des hydrierten Produkts suspendiert,
sondern in einem Teil der frischen Charge, die 2 bis
20 Gew.-% der den Ofen durchlaufenden frischen Charge beträgt.
Ein letztes besonderes Charakteristicum des Verfahrens hängt
schließlich damit zusammen, daß der für die Erhitzung der Charge
dienende Ofen geringe Verweilzeiten hat (15 bis 180 Sekunden) und
selbst als Viskoreduktionsofen dienen kann, der bei bis zu 470°C betrieben
werden kann.
In der beigefügten Abbildung ist eine Ausführungsform des Verfahrens
als Beispiel beschrieben.
Die frische Kohlenwasserstoffmenge wird über die Leitung (1) zugelassen.
Sie wird mit Wasserstoff aus der Leitung (29) gemischt;
das erhaltene Gemisch (Leitung 2) wird im Austauscher (3) durch
Austausch mit dem den Reaktor verlassenden Effluent vorerhitzt.
Der frische Katalysator wird über die Leitung (4) eingeführt,
vorzugsweise in Form einer organischen und/oder wäßrigen Lösung,
und die Mischung wird in den Ofen (5) eingeführt, wo sie auf
eine Temperatur von vorzugsweise 420 bis 470°C gebracht wird.
Dieser Ofen ist vorzugsweise vom Röhrentyp. Am Ofenausgang betritt
die Mischung den Reaktor (6), wo die im Ofen selbst begonnene Umwandlung
fortgesetzt wird. Am Ausgang des Reaktors wird
das Reaktionsgemisch über die Leitung (26) zum Austauscher (3) geleitet,
dann über die Leitung (27) zur Abtrennvorrichtung, die unter
hohem Druck betrieben wird (7), wo man eine Gasphase und eine
flüssige Phase trennt, die den Katalysator in Form einer fein
verteilten Suspension enthält. Die Gasphase wird über die Leitung
(28) zur Vorrichtung (8) geschickt, um Schwefelwasserstoff (und gegebenenfalls
Ammoniumsulfid) durch Behandlung mit z. B. einer Lösung
von Soda oder Amin zu entfernen; sie wird nach der Passage
durch den Kompressor (9) im Kreislauf zurückgeleitet. Der das
Leitungssystem (10) durchlaufende Wasserstoff mischt sich mit zugesetztem
frischen Wasserstoff (Leitung 11) und wird - wie oben
angegeben - am Eingang der Vorrichtung eingeführt; bevorzugt führt
man jedoch einen Teil des Wasserstoffgases direkt über die Leitung
(30) ins Innere des Reaktors (6) an einer oder mehreren Stellen
ein, wobei man durch die Einführung des Wasserstoffs bei relativ
niedriger Temperatur eine Kontrolle der Reaktortemperatur erhält.
Durch eine Klärung (12) in der Wasserstoffleitung kann man es vermeiden,
daß die Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases durch
Akkumulation leichter Kohlenwasserstoffe zu stark vermindert wird.
Die flüssige Phase aus dem Abscheider (7) kann erforderlichenfalls
durch einen nicht gezeigten Niederdruck-Abscheider geleitet werden.
Sie wird dann über die Leitung (31) in die Fraktioniervorrichtung
(13) eingeführt, von wo man ein oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen
(z. B. Eb < 350°C) (Leitung 14) und einen Rückstand
(Leitung 15) abzieht; diese Fraktioniervorrichtung kann ein einfacher
Vakuumdampfer oder eine Vakuum-Destillationskolonne
sein. Am Ausgang der Fraktioniervorrichtung wird der Rückstand
(z. B. 350°C⁺ oder 500°C⁺) auf mindestens 200°C im Austauscher (17)
abgekühlt und über die Leitung (25) in die Vorrichtung (18) geschickt,
wo man das pulverisierte Produkt, d. h. im wesentlichen
den Katalysator, von der flüssigen Phase abtrennt, wo er sich im
Zustand sehr fein verteilter Sulfide befindet. Um die Trennung
zwischen dem suspendierten Feststoff und der flüssigen Phase zu
erleichtern, führt man in die Leitung (19) einen leichten aromatischen
Kohlenwasserstoff ein, der vorzugsweise zwischen 100 und
210°C destilliert, wodurch die Ausfällung der Metalle begünstigt
und die Viskosität der flüssigen Phase vermindert wird. Man erhält
über die Leitung (32) eine schlammige Phase, die einerseits die
Sufide der katalytischen Elemente und andererseits die Suflide
der mit der Charge verbundenen Metalle enthält, wobei diese Sulfide
mehr oder weniger von öligen, harzigen oder asphaltenischen
Produkten umringt sind.
Diese schlammige Phase, welche die Feststoffe enthält, wird in
der Vorrichtung (18) dekantiert oder zentrifugiert, in der Vorrichtung
(36) mit einem aromatischen Lösungsmittel der oben beschriebenen
Art gewaschen, welches über die Leitung (37) eingeführt
wird. Nach der Trennung, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
isoliert man den wiedergewonnenen Katalysator (Leitung
38) und flüssige Waschphase (Leitung 39), die man in die Destillationszone
(23) zurückleiten kann. Ein Teil der nach der Abtrennung
des aromatischen Lösungsmittels schließlich gewonnenen
festen Phase (Leitung 20) wird erneut in einer Menge Kohlenwasserstofföl
(Leitung 35) aufgenommen, welche 2 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der den Ofen (5) durchlaufenden frischen
Kohlenwasserstoffcharge ausmacht; dieses Öl ist entweder
ein Teil des Verfahrensprodukts (Leitung 24) nach der Abtrennung
des leichten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, oder
vorzugsweise ein Teil der frischen Kohlenwasserstoffcharge. Das
resultierende Gemisch wird erneut über das Leitungssystem (21) in
den Reaktor (6) eingegeben. Der andere Teil der festen Phase wird
aus der Vorrichtung abgezogen, um die Akkumulation der Sulfide
der als Katalysatoren zugesetzten Metalle und der Metallsulfide
(Ni, V, Fe, Na, Cu) zu verhindern, die ursprünglich in der Charge
enthalten waren. Was nun den von den Metallen abgetrennten hydrierten
Rückstand anbelangt, so wird er über die Leitung (34) in
den Austauscher (17) und dann über das Leitungssystem (22) in die
Vorrichtung (23) geleitet, wo er destilliert wird; die Fraktion
der leichten Lösungsmittel wird im Kreislauf zurückgeleitet (Leitung
19) und der Rückstand, der weitgehend von den darin enthaltenen
Metallen, Asphaltenen und Schwefel befreit ist, wird über
die Leitung (24) zum Lagertank geleitet. Leichtes aromatisches
Verdünnungsmittel kann über die Leitung (33) zugesetzt werden.
Es sei bemerkt, daß die Verwendung der Austauscher (3) und (17) zwar
bevorzugt, aber für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt
erforderlich sind. Desgleichen kann der frische Katalysator
statt Zwischenaustauscher (3) und Ofen (5) auch vor dem Austauscher (3)
eingeführt werden. Bevorzugt ist jedoch eine Einführung direkt
vor dem Ofen.
Man kennt zahlreiche lösliche Verbindungen der Metalle der Gruppen
V A, vorzugsweise Vanadium, VI A, vorzugsweise Molybdän und
Wolfram, VII A vorzugsweise Mangan und/oder VIII (Eisengruppe:
Eisen, Nickel, Kobalt), vorzugsweise Nickel und Kobalt. Diese
Verbindungen können im allgemeinen hier verwendet werden.
Als Beispiele seien genannt die β-Ketonkomplexe, Penta- und
Hexa-Carbonyle, Naphtenate, Xanthogenate, Karbonsäuresalze des
Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts und
Eisens, Phthalocyanine des Vanadiums, Eisens, Kobalts und Nickels,
Heteropolysäuren und Thioheteropolysäuren des Vanadiums, Molybdäns
und Wolframs, Chloride und Oxychloride des Vanadiums, sowie
Molybdänblau.
Es seien z. B. genannt die löslichen Katalysatoren gemäß
FR-PS 13 73 253 oder US-PS 3 165 463, 3 240 718,
3 249 530, 3 619 410, 3 657 111, 3 694 352 und 4 125 455.
Die auf diese Weise in löslicher Form eingeführten Metalle werden
schnell unter der Einwirkung des Schwefels der Kohlenwasserstoffcharge
oder des anwesenden bzw. im Verlauf der Reaktion gebildeten
Schwefelwasserstoffs in Sulfide übergeführt.
Die eigentliche Hydrierung verläuft wie bei allen Verfahren dieses
Typs unter einem Wasserstoff-Partialdruck von meist 50 bis
200 bar, vorzugsweise 90 bis 150 bar. Die Temperatur im Inneren
der Reaktionskammer beträgt vorzugsweise 350 bis 470°C, bevorzugt
380 bis 430°C. Die Verweildauer der flüssigen Charge im Reaktorinneren
ist vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,5
bis 2 Stunden.
Im folgenden illustrieren nur die Beispiele 3, 4, 6, 7 und 8 das
erfindungsgemäße Verfahren. Die anderen Beispiele dienen als Vergleichsversuche.
Die Katalysatorkonzentrationen beziehen sich
auf das Gewicht der frischen Charge.
Die Versuche werden in einer kontinuierlich arbeitenden Pilotvorrichtung
durchgeführt. Die den Katalysator enthaltende Charge
wird bei der Reaktionstemperatur (oder auch bei einer höheren
Temperatur im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens) durch den
Ofen (5) geleitet, nachdem man sie vorher mit Wasserstoffgas gemischt
hat, welches bei allen Versuchen aus 99 Vol.-% Wasserstoff
und 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff besteht. Das Effluent wird in
eine Reaktionskammer von etwa 6 bis 15 Liter geleitet, die mit
einem Bett aus feuerfesten Ringen gefüllt ist, welche keine Porosität
und keine innere Oberfläche haben. Der Außendurchmesser der
Ringe beträgt 0,6 cm, der Innendurchmesser 0,4 cm und die Höhe
0,6 cm. Am Reaktorausgang wird das Gemisch abgekühlt, bevor man
es der Reihe nach in einen Abscheider unter hohem Druck und dann
in einen Abscheider unter niederem Druck leitet.
Der Versuch wird mit zwei Chargentypen durchgeführt, einem Vakuum
Aramco und einem Atmosphärenrückstand Kuweit, deren Eigenschaften
in Tabelle I angegeben sind.
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsversuch und zeigt ein ohne
Kreislauf durchgeführtes Verfahren.
Man arbeitet mit einem Vakuumrückstand Aramco, den man im ersten
Versuch mit 2000 ppm Molybdän und 600 ppm Kobalt in Form der
Naphthenate versetzt. Die Charge wird insgesamt in einer Menge
von 7 l/h in den Erhitzungsofen eingeführt und auf 410°C gebracht,
bei welcher Temperatur sie die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet
bei 150 bar mit einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe
von 1000 Liter pro Liter, wobei der Wasserstoff bei
Normaltemperatur und Normaldruck betrachtet wird. Das in die Vorrichtung
eingeführte Wasserstoffglas enthält 1% Schwefelwasserstoff.
Nach 5stündigem Einführen betrachtet man die Vorrichtung als in
Betrieb befindlich und erhält die in Tabelle II zusammengestellten
Leistungen.
Bei einem zweiten Vergleichsversuch arbeitet man ebenfalls mit
dem Vakuumrückstand Aramco, den man vor der Passage durch den Ofen
mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der Naphtenate sowie
2500 ppm Metalle in Form der Sulfide versetzt, die man wie
folgt erhält. Der Vakuumrückstand 550°C⁺ (Leitung 15) wird mit
dem gleichen Volumen einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion
von 140 bis 180°C versetzt. Durch Filtration auf einem Rotationsfilter
erhält man einen Katalysatorkuchen. Der abgetrennte Katalysator
wird auf dem Filter mit der aromatischen Fraktion gewaschen,
bevor er isoliert und mit der Charge zurückvermischt wird.
Nach Homogenisierung im Chargenbehälter ist der Molybdängehalt
1990 ppm und der Kobaltgehalt 600 ppm. Die erhaltene Mischung
wird anschließend in den Ofen geschickt, wo sie auf einer Temperatur
von 410°C am Ofenausgang gebracht wird, dann in die auf diese
Temperatur von 410°C gehaltene Reaktionskammer. Die erhaltenen
Resulate sind in Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet
nach 40 Stunden Dauer eine progressive Verstopfung des Leitungssystems
am Ausgang des Ofens für die Erhitzung der Charge.
Im dritten Versuch behandelt man immer noch den gleichen Vakuumrückstand
Aramco, jedoch wird die zu behandelnde Charge sowie der
Katalysator in zwei Fraktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt.
Die erste Fraktion, welche den frischen Katalysator in einer
Menge von 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der Naphtenate
enthält, läuft durch den Ofen (5) in einer Menge von 6,3 l/h;
die am Ofenausgang erreichte Temperatur ist 432°C. Die zweite
Fraktion der Charge, d. h. 0,7 l/h, wird direkt am Eingang des
Reaktors (6) eingeführt; diese zweite Fraktion enthält 1930 ppm
Molybdän und 570 ppm Kobalt, welche man nach Dekantieren und Wäsche
mit derselben aromatischen Fraktion wie in Beispiel 2 nach
etwa drei vorherigen Kreisläufen
erhalten hat; diese zweite Fraktion wird auf 180°C vorerhitzt.
Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme
am Reaktoreingang beträgt 407°C. Die erhaltenen Resultate sind
in Tabelle II zusammengestellt; die beobachteten Leistungen sind
besser als die in den Beispielen 1 und 2; außerdem beobachtet man
mehr als 180 Stunden lang keine Variation der Chargenverluste
zwischen Ofeneingang und dem Abscheider mit hohem Druck.
Man behandelt den Vakuumrückstand Aramco unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 3, d. h. die Charge wird in zwei Fraktionen
eingeführt ebenso wie der Katalysator. Jedoch stammt der
isolierte Katalysator aus einer einfachen Dekantierung des katalytischen
Schlamms nach der Vakuumdestillation der Produkte, die
in den vorigen Verfahren erhalten wurden, d. h. man führt keine Behandlung
mit der aromatischen Fraktion von 140 bis 180°C durch.
Dieser Schlamm wird also mit der zweiten Fraktion der frischen
Charge gemischt und direkt in die Reaktionskammer eingeführt.
Die beobachteten Leistungen sind in Tabelle II zusammengestellt;
durch die Eliminierung des Verfahrens der Wäsche mit einer aromatischen
Fraktion, welche eine Lösung der Produkte mit erhöhtem
Molekulargewicht und starkem Kohlenstoffgehalt gestattet, die die
katalytischen Mizellen einfüllen, wird eine Verminderung der Leistung
im Vergleich zu Beispiel 3 bewirkt, wo diese Wäsche durchgeführt
wurde.
Es wird keine Variation der Chargenverluste beobachtet.
Man arbeitet mit einem Atmosphärenrückstand Kuweit, dessen Eigenschaften
in Tabelle I angegeben sind. In diesem Fall arbeitet man
wie im Beispiel 1, indem man am Ofeneingang 2100 ppm Molybdän
und 700 ppm Nickel in Form der Naphthenate im Gemisch mit der
ganzen Charge in einer Menge von 7 l/h einführt. Im Ofen wird das
Gemisch aus Charge und Katalysator auf 410°C gebracht, bei welcher Temperatur
es die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet bei
150 bar mit einem Verhältnis Wasserstoffgas/flüssiger Kohlenwasserstoff
gleich 1500 Liter pro Liter; die Volumen werden unter
den Bedingungen des Normaldrucks und der Normaltemperatur gemessen.
Der Wasserstoff enthält 1% Schwefelwasserstoff. Nach fünf
Stunden Einführung betrachtet man die Vorrichtung als in Betrieb
befindlich und erhält die in der Tabelle, Beispiel 5, angegebenen
Leistungen.
Man arbeitet erneut mit dem Atmosphärenrückstand Kuweit, den man
mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Nickel in Form der Naphthenate
versetzt, die mit der den Ofen betretenden Charge vermischt sind.
Die Menge der frischen Charge beträgt 6,3 l/h am Ofeneingang.
Die Temperatur am Ofenausgang beträgt 432°C. Die zweite Fraktion
der Charge, d. h. 0,7 l/h, wird direkt in den Reaktor gegeben, ohne
den Ofen zu durchlaufen. Diese zweite Fraktion enthält 2000 ppm
Molybdän und 670 ppm Nickel, welche man nach Dekantieren des isolierten
Katalysators und Wäsche mit einer aromatischen Fraktion,
wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält. Dieser Katalysator wird
aus dem Effluent des Vergleichsversuchs No. 5 extrahiert und vorher
mit dem zweiten Strom der frischen Charge gemischt. Vor ihrer
Einführung in den Reaktor wird diese Fraktion auf 180°C vorerwärmt.
Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme
beträgt 407°C am Reaktoreingang. Die erhaltenen Resulate sind in
Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet eine höhere Ausbeute
an 350°C- und vergleichbare Leistungen wie im Vergleichsversuch
No. 5 trotz eines viel geringeren Verbrauchs an frischem Katalysator.
Man arbeitet wie im Beispiel No. 6, führt aber die gesamte frische
Charge und den frischen Katalysator am Eingang des Ofens ein und
verwendet 0,7 l/h des Gesamt-Reaktoreffluents, welches man mit
dem abgetrennten Katalysator mischt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Dieser Strom enthält 2000 ppm Molybdän und 660 ppm Nickel;
er wird direkt in den Reaktor eingegeben, nachdem er auf 150°C
erhitzt wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.
Sie sind mit den im Versuch 6 erhaltenen Resultate vergleichbar,
aber etwas weniger gut.
Man arbeitet wie in Beispiel 6, aber der Gehalt an frischem Katalysator
(Mo und Ni), der am Ofeneingang eingeführt wird, ist erhöht
und beträgt 200 ppm Molybdän und 53 ppm Nickel. Die Resultate
sind in Tabelle II angegeben. Sie sind mit denjenigen des
Versuchs 6 vergleichbar und zeigen eine leichte Erhöhung der
Leistungen.
In den Beispielen 6 bis 8 beobachtet man keine Variation der Chargenverluste
im Verlauf einer Periode von 180 Stunden.
Chargenmenge: 7 l/h; Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 1000 l/l; P = 150 bar Verweildauer im Ofen: 20 Sekunden; Verweildauer im Reaktor: 2 Stunden
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent"
steht für: "Ausströmendes".
Claims (7)
1. Verfahren zur Hydrierung von Asphaltene enthaltenden
Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen unter Zusatz
von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem
Druck in Anwesenheit von Katalysatoren, Auftrennung des
Reaktionsgemisches und Rückführung von abgetrennten
Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) zu den Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff- Ölen oder -Rückständen Wasserstoff und ein frischer Katalysator bestehend aus einer Metallverbindung in der Gruppe V A, VI A, VII A und VIII (Eisengruppe) in einer Menge von 20-500 ppm bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, zugegeben wird,
- b) die entstandene Mischung durch eine Erhitzungszone, die eine erhitzte Oberfläche enthält, geleitet wird und 15-180 Sekunden auf eine Temperatur von 350-470°C gehalten wird,
- c) in eine nichtbeheizte Reaktionszone die erhitzte Mischung und ein in der Stufe e abgetrennter Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl, die, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, eine Konzentration von 1000-20 000 ppm Metall aufweist, zugesetzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von 350 bis 470°C und einem Druck von 50-200 bar während einer Zeit von 0,1-4 Stunden durchgeführt wird,
- d) das Reaktionsprodukt abgezogen und mindestens in eine Gasphase und mindestens eine Phase, die aus einem Katalysatorbrei und einem Kohlenwasserstoff-Öl besteht fraktioniert wird und
- e) aus der Kohlenwasserstoff-Öl-Katalysator-Suspension der Katalysator abgetrennt und in die Stufe c eingeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß anschließend an die Stufe e) der Katalysator mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird,
der gewaschene Katalysator von der Waschphase abgetrennt und
dieser Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff-
Öl erneut in die Stufe c) zurückgeleitet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe e) bei einer Temperatur von maximal 200°C unter
Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt
wird, worauf der Katalysator von der flüssigen Phase der
aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls abgetrennt und diese
flüssige Phase durch Destillation fraktioniert wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in Form einer Lösung in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in einer Menge von 20 bis
100 ppm berechnet als Gewichtsteile Metall, zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß in die Stufe c) eine Katalysator-Suspension eingeführt wird,
die eine Temperatur unterhalb von 250°C hat.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Erhitzungszone der Stufe b) eine Temperatur von 420 bis
470°C eingestellt wird.
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