DE3018755C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Katalysatoren, Auftrennung des Reaktionsgemisches und Rückführung von abgetrennten Katalysatoren.

Die US-PS 36 17 503 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen, bei dem in ein Reaktor Wasserstoff, die Kohlenwasserstoff-Charge und als Katalysator eine Verbindung mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe VB, VI B und III erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in eine flüssige Phase und in einen Asphalt/ Katalysator-Schlamm abgetrennt. Ein größerer Teil des Asphalt/Katalysator-Schlammes wird in den Reaktor zurückgeführt.

Die US-PS 41 25 455 betrifft ein Verfahren zur Hydrierbehandlung schwefelhaltiger schwerer Rückstands-Öle, wobei ein Metallsalz der Gruppe VI B einer C₇- bis C₃₂- Fettsäure zum Einsatz kommt und mit Wasserstoff unter Druck und einer Reaktionszeit von zwischen 0,1 und 10 Stunden gearbeitet wird.

Die Verfahren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoff-Fraktionen, insbesondere von Rückstandsölen, bei katalytischer Hydrierumwandlung auf.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirksameres Verfahren zur Hydrierung von Asphaltenen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß

• a) zu den Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff- Ölen oder -Rückständen Wasserstoff und ein frischer Katalysator bestehend aus einer Metallverbindung in der Gruppe V A, VI A, VII A und VIII (Eisengruppe) in einer Menge von 20-500 ppm bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, zugegeben wird,
• b) die entstandene Mischung durch eine Erhitzungszone, die eine erhitzte Oberfläche enthält, geleitet wird und 15-180 Sekunden auf eine Temperatur von 350-470°C gehalten wird,
• c) in eine nichtbeheizte Reaktionszone die erhitzte Mischung und ein in der Stufe e abgetrennter Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl, die, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, eine Konzentration von 1000- 20 000 ppm Metall aufweist, zugesetzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von 350 bis 470°C einem Druck von 50-200 bar während einer Zeit von 0,1-4 Stunden durchgeführt wird,
• d) das Reaktionsprodukt abgezogen und mindestens in eine Gasphase und mindestens eine Phase, die aus einem Katalysatorbrei und einem Kohlenwasserstoff-Öl besteht fraktioniert wird und
• e) aus der Kohlenstoff-Öl-Katalysator-Suspension der Katalysator abgetrennt und in die Stufe c eingeführt wird.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß anschließend an die Stufe e) der Katalysator mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, der gewaschene Katalysator von der Waschphase abgetrennt und dieser Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Öl erneut in die Stufe c) zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe e) bei einer Temperatur von maximal 200°C unter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf der Katalysator von der flüssigen Phase der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls abgetrennt und diese flüssige Phase durch Destillation fraktioniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe a) die Metallverbindung in einer Menge von 20 bis 100 ppm berechnet als Gewichtsteile Metall, zugesetzt wird.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß in die Stufe c) eine Katalysator-Suspension eingeführt wird, die eine Temperatur unterhalb von 250°C hat, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Erhitzungszone der Stufe b) eine Temperatur von 420 bis 470°C eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit beispielsweise Rohpetroleumöle, schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen sowie Petroleumrückstände, insbesondere aus dem Bereich der Petroleum-Raffinierung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Charge kann ein beliebiges Kohlenwasserstofföl mit erhöhtem Siedepunkt sein, z. B. oberhalb von 350°C. Das Ausgangsprodukt für dieses Öl kann ein beliebiges Kohlenwasserstofflager alten Ursprungs sein, darunter - außer Rohpetroleum - Materialien wie Schieferöl oder Ölsand oder flüssige Kohlenwasserstoffe aus der Kohleverflüssigung.

Petroleum und Petroleumfraktionen sind sehr komplexe Gemische, in denen sich neben den Kohlenwasserstoffen verschiedene Verbindungen befinden, welche im wesentlichen Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff sowie Metalle enthalten. Diese Verbindungen liegen in wechselnder Menge und Art vor, je nach der Herkunft des Rohpetroleums und der zur Rede stehenden Fraktionen. Sie sind im allgemeinen Verunreinigungen, die der guten Qualität der Petroleumprodukte aus Gründen der Verschmutzung, der Korrosion, des Geruchs und der Stabilität schaden. Unter den zahlreichen Methoden, die für ihre Entfernung vorgeschlagen wurden, befindet sich die katalytische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff, welche am weitesten verbreitet ist.

Diese Methode hat den Vorteil, daß man, ausgehend von Rohpetroleum und Rückständen mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen, Produkte guter Qualität erhalten kann.

Die Schwierigkeiten bei der Behandlung dieser Chargen hängen im wesentlichen von der Anwesenheit von Asphaltenen und Metallen ab, die unter ungenügend kontrollierten Bedingungen zur Entaktivierung der Katalysatoren führen.

Metallische Verunreinigungen können im Zustand der Oxide oder Sulfide vorliegen; üblicherweise jedoch liegen sie in Form von metallorganischen Verbindungen vor wie Porphyrine und deren Derivate. Die Metalle sind meist Vanadium und Nickel.

Die Asphaltene liegen in Form einer kolloidalen Suspension vor, die unter den Bedingungen der hydrierenden Raffinierung agglometrieren und sich auf der katalytischen Komposition niederschlagen können. So liefert die hydrierende Behandlung dieser Chargen im festen Bett keine befriedigenden Resultate, da der Katalysator infolge des Niederschlags von Koks und Metallen entaktiviert wird.

Durch die Methode des siedenden Betts, das schweren Chargen angewandt wird (FR-PS 23 96 065 und 23 96 066), kann man den Katalysatorverbrauch um etwa das 1,5fache im Vergleich zu den früheren Verfahren mit festem Bett vermindern, wobei die Gewinnung der flüssigen Produkte um etwa das 2,5fache im Vergleich zu den Verfahren gesteigert wird, die eine vorherige Entasphaltierung der Ausgangscharge verwenden. Dieser Verfahrenstyp wandelt die löslichen metallorganischen Verbindungen gut um, ist aber weniger wirksam gegenüber Asphaltenen. Außerdem ergibt sich bei Verwendung von Trägerkatalysatoren eine gewisse Erosion des Materials.

Eine weitere Technik, welche diese Nachteile einigermaßen behebt, da sie eine bessere Zugänglichkeit der Asphaltene mit hohem Molekulargewicht zu den katalytischen Stellen gewährleistet, ist in zahlreichen Patenten beschrieben, wie z. B. der FR-PS 13 73 253 oder der US-PS 31 65 463.

Zu diesem Zweck verwendet man katalytisch aktive Metallverbindungen in einer extrem verteilten Form. Dies sind Metallverbindungen aus den Gruppen IV, V, VI oder aus der Eisengruppe, in kolloidaler Suspension oder in einem Lösungsmittel gelöst. Wenn sie in die Charge eingeführt werden, werden sie sofort in Suflide umgewandelt und während des Fortschreitens der Hydroraffinationsbehandlung bildet sich ein Schlamm, der den Katalysator, Asphaltene und verschiedene metallische Verunreinigungen enthält.

Bei dieser Methode muß man die schweren Kohlenwasserstoffe und den Katalysatorschlamm vom Gesamtprodukt abtrennen, welches die Reaktionszone verläßt. Dies wird durch eine beliebige geeignete Methode bewirkt, z. B. durch Destillation, gefolgt von der Abtrennung des den Katalysator enthaltenden Schlamms; der letztere wird im Kreislauf zurückgefahren, damit er mit einer neuen Kohlenwasserstoffcharge kombiniert wird. Vorher zieht man einen Teil dieses Schlamms ab, um den Katalysator zu reinigen, und ersetzt ihn durch eine praktisch gleiche Menge frischer Katalysatorverbindung.

Alles dies wird durchgeführt, indem man durch einen Vorerhitzungsofen, der dem Reaktor vorgeschaltet ist, gleichzeitig die frische Kohlenwasserstoffcharge, den im Kreislauf gefahrenen Katalysatorschlamm und frischen Katalysator leitet; vergleiche z. B. die US- PS 33 31 769, 36 17 503 und 36 22 498.

Wie auch das Verfahren durchgeführt wird, man beobachtet eine relativ rasche Verschmutzung des Vorerhitzungsofens und einen Leistungsabfall.

Ziel der Erfindung ist es auch, diese Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenstoffchargen erhöhten Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators ohne Träger, der in dem Kohlenwasserstoff löslich ist oder in den zu behandelnden Chargen in sehr fein verteilter Form suspendiert werden kann. Diese Wasserstoffbehandlung bezweckt die Eliminierung von Schwefel, Stickstoff, Metallen (Ni, V, Na, Fe, Cu), Asphaltenen, die in der Charge enthalten sind, wobei diese Eliminierungen parallel eine Verminderung des Conradson- Kohlenstoffs der zu behandelnden Charge bewirken. Der Katalysator kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die Vorrichtung eingeführt werden; vorzugsweise verwendet man einen Kohlenwasserstoff, der mit der Charge mischbar ist; man kann aber auch den Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung der Metalle der Gruppen V A, VI A, VII A und/oder VIII einführen, vorzugsweise Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs und Verbindungen des Kobalts und/oder Nickels.

Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß der frische Katalysator in die frische Kohlenwasserstoffcharge eingeführt wird, bevor man diese in den Vorerhitzungsofen leitet; im Verlauf dieser Passage hält man die Temperatur auf etwa 350 bis 470°C, vorzugsweise 420 bis 470°C, und zwar 15 bis 180 Sekunden lang, während der im Kreislauf gefahrene Katalysator in Form einer Suspension aus kleinen Partikeln in einem Kohlenwasserstofföl in den Ofen eingeführt wird und zwar beispielsweise in die Leitung, die den Ofen mit dem Reaktor verbindet oder direkt in den Reaktor und zwar bei einer Temperatur, die deutlich unterhalb von 350°C und vorzugsweise unterhalb von 250°C liegt.

Der frische Katalysator wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung eingeführt.

Nach einer besonderen Durchführungsweise beträgt die Menge des frischen Katalysators, die man vor der Passage durch den Ofen eingeführt, 20 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, als Gewichtsteile der katalytischen Metalle (Metalle der Gruppen IV A, V A, VI A, VII A und/oder der Eisengruppe) bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge. Die Menge des im Kreislauf gefahrenen Katalysators, der im wesentlichen in Form von schwefelhaltigen Teilchen vorliegt, beträgt dagegen 1000 bis 20 000 ppm der gleichen Metalle, bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge.

Nach einer anderen Durchführungsweise wird der im Kreislauf gefahrene Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl zugesetzt, welche einen nicht zu vernachlässigenden Teil (2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge) der gesamten Kohlenwasserstoffcharge darstellt. Diese Suspension kann am Reaktoreingang eingeführt werden; vorzugsweise wird Sie jedoch mitten in das Reaktionsgemisch an einem oder mehreren Punkten der Reaktionskammer eingeführt, so daß sie wegen der relativ niedrigen Einführungstemperatur zur Eliminierung eines Teils der Reaktionswärme beiträgt.

Geeigneterweise wird der im Kreislauf gefahrene Katalysator nicht in einem im Kreislauf gefahrenen Teil des hydrierten Produkts suspendiert, sondern in einem Teil der frischen Charge, die 2 bis 20 Gew.-% der den Ofen durchlaufenden frischen Charge beträgt.

Ein letztes besonderes Charakteristicum des Verfahrens hängt schließlich damit zusammen, daß der für die Erhitzung der Charge dienende Ofen geringe Verweilzeiten hat (15 bis 180 Sekunden) und selbst als Viskoreduktionsofen dienen kann, der bei bis zu 470°C betrieben werden kann.

In der beigefügten Abbildung ist eine Ausführungsform des Verfahrens als Beispiel beschrieben.

Die frische Kohlenwasserstoffmenge wird über die Leitung (1) zugelassen. Sie wird mit Wasserstoff aus der Leitung (29) gemischt; das erhaltene Gemisch (Leitung 2) wird im Austauscher (3) durch Austausch mit dem den Reaktor verlassenden Effluent vorerhitzt. Der frische Katalysator wird über die Leitung (4) eingeführt, vorzugsweise in Form einer organischen und/oder wäßrigen Lösung, und die Mischung wird in den Ofen (5) eingeführt, wo sie auf eine Temperatur von vorzugsweise 420 bis 470°C gebracht wird. Dieser Ofen ist vorzugsweise vom Röhrentyp. Am Ofenausgang betritt die Mischung den Reaktor (6), wo die im Ofen selbst begonnene Umwandlung fortgesetzt wird. Am Ausgang des Reaktors wird das Reaktionsgemisch über die Leitung (26) zum Austauscher (3) geleitet, dann über die Leitung (27) zur Abtrennvorrichtung, die unter hohem Druck betrieben wird (7), wo man eine Gasphase und eine flüssige Phase trennt, die den Katalysator in Form einer fein verteilten Suspension enthält. Die Gasphase wird über die Leitung (28) zur Vorrichtung (8) geschickt, um Schwefelwasserstoff (und gegebenenfalls Ammoniumsulfid) durch Behandlung mit z. B. einer Lösung von Soda oder Amin zu entfernen; sie wird nach der Passage durch den Kompressor (9) im Kreislauf zurückgeleitet. Der das Leitungssystem (10) durchlaufende Wasserstoff mischt sich mit zugesetztem frischen Wasserstoff (Leitung 11) und wird - wie oben angegeben - am Eingang der Vorrichtung eingeführt; bevorzugt führt man jedoch einen Teil des Wasserstoffgases direkt über die Leitung (30) ins Innere des Reaktors (6) an einer oder mehreren Stellen ein, wobei man durch die Einführung des Wasserstoffs bei relativ niedriger Temperatur eine Kontrolle der Reaktortemperatur erhält.

Durch eine Klärung (12) in der Wasserstoffleitung kann man es vermeiden, daß die Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases durch Akkumulation leichter Kohlenwasserstoffe zu stark vermindert wird.

Die flüssige Phase aus dem Abscheider (7) kann erforderlichenfalls durch einen nicht gezeigten Niederdruck-Abscheider geleitet werden. Sie wird dann über die Leitung (31) in die Fraktioniervorrichtung (13) eingeführt, von wo man ein oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen (z. B. Eb < 350°C) (Leitung 14) und einen Rückstand (Leitung 15) abzieht; diese Fraktioniervorrichtung kann ein einfacher Vakuumdampfer oder eine Vakuum-Destillationskolonne sein. Am Ausgang der Fraktioniervorrichtung wird der Rückstand (z. B. 350°C⁺ oder 500°C⁺) auf mindestens 200°C im Austauscher (17) abgekühlt und über die Leitung (25) in die Vorrichtung (18) geschickt, wo man das pulverisierte Produkt, d. h. im wesentlichen den Katalysator, von der flüssigen Phase abtrennt, wo er sich im Zustand sehr fein verteilter Sulfide befindet. Um die Trennung zwischen dem suspendierten Feststoff und der flüssigen Phase zu erleichtern, führt man in die Leitung (19) einen leichten aromatischen Kohlenwasserstoff ein, der vorzugsweise zwischen 100 und 210°C destilliert, wodurch die Ausfällung der Metalle begünstigt und die Viskosität der flüssigen Phase vermindert wird. Man erhält über die Leitung (32) eine schlammige Phase, die einerseits die Sufide der katalytischen Elemente und andererseits die Suflide der mit der Charge verbundenen Metalle enthält, wobei diese Sulfide mehr oder weniger von öligen, harzigen oder asphaltenischen Produkten umringt sind.

Diese schlammige Phase, welche die Feststoffe enthält, wird in der Vorrichtung (18) dekantiert oder zentrifugiert, in der Vorrichtung (36) mit einem aromatischen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art gewaschen, welches über die Leitung (37) eingeführt wird. Nach der Trennung, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert man den wiedergewonnenen Katalysator (Leitung 38) und flüssige Waschphase (Leitung 39), die man in die Destillationszone (23) zurückleiten kann. Ein Teil der nach der Abtrennung des aromatischen Lösungsmittels schließlich gewonnenen festen Phase (Leitung 20) wird erneut in einer Menge Kohlenwasserstofföl (Leitung 35) aufgenommen, welche 2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der den Ofen (5) durchlaufenden frischen Kohlenwasserstoffcharge ausmacht; dieses Öl ist entweder ein Teil des Verfahrensprodukts (Leitung 24) nach der Abtrennung des leichten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, oder vorzugsweise ein Teil der frischen Kohlenwasserstoffcharge. Das resultierende Gemisch wird erneut über das Leitungssystem (21) in den Reaktor (6) eingegeben. Der andere Teil der festen Phase wird aus der Vorrichtung abgezogen, um die Akkumulation der Sulfide der als Katalysatoren zugesetzten Metalle und der Metallsulfide (Ni, V, Fe, Na, Cu) zu verhindern, die ursprünglich in der Charge enthalten waren. Was nun den von den Metallen abgetrennten hydrierten Rückstand anbelangt, so wird er über die Leitung (34) in den Austauscher (17) und dann über das Leitungssystem (22) in die Vorrichtung (23) geleitet, wo er destilliert wird; die Fraktion der leichten Lösungsmittel wird im Kreislauf zurückgeleitet (Leitung 19) und der Rückstand, der weitgehend von den darin enthaltenen Metallen, Asphaltenen und Schwefel befreit ist, wird über die Leitung (24) zum Lagertank geleitet. Leichtes aromatisches Verdünnungsmittel kann über die Leitung (33) zugesetzt werden.

Es sei bemerkt, daß die Verwendung der Austauscher (3) und (17) zwar bevorzugt, aber für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich sind. Desgleichen kann der frische Katalysator statt Zwischenaustauscher (3) und Ofen (5) auch vor dem Austauscher (3) eingeführt werden. Bevorzugt ist jedoch eine Einführung direkt vor dem Ofen.

Man kennt zahlreiche lösliche Verbindungen der Metalle der Gruppen V A, vorzugsweise Vanadium, VI A, vorzugsweise Molybdän und Wolfram, VII A vorzugsweise Mangan und/oder VIII (Eisengruppe: Eisen, Nickel, Kobalt), vorzugsweise Nickel und Kobalt. Diese Verbindungen können im allgemeinen hier verwendet werden.

Als Beispiele seien genannt die β-Ketonkomplexe, Penta- und Hexa-Carbonyle, Naphtenate, Xanthogenate, Karbonsäuresalze des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts und Eisens, Phthalocyanine des Vanadiums, Eisens, Kobalts und Nickels, Heteropolysäuren und Thioheteropolysäuren des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs, Chloride und Oxychloride des Vanadiums, sowie Molybdänblau.

Es seien z. B. genannt die löslichen Katalysatoren gemäß FR-PS 13 73 253 oder US-PS 3 165 463, 3 240 718, 3 249 530, 3 619 410, 3 657 111, 3 694 352 und 4 125 455.

Die auf diese Weise in löslicher Form eingeführten Metalle werden schnell unter der Einwirkung des Schwefels der Kohlenwasserstoffcharge oder des anwesenden bzw. im Verlauf der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs in Sulfide übergeführt.

Die eigentliche Hydrierung verläuft wie bei allen Verfahren dieses Typs unter einem Wasserstoff-Partialdruck von meist 50 bis 200 bar, vorzugsweise 90 bis 150 bar. Die Temperatur im Inneren der Reaktionskammer beträgt vorzugsweise 350 bis 470°C, bevorzugt 380 bis 430°C. Die Verweildauer der flüssigen Charge im Reaktorinneren ist vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.

Beispiele

Im folgenden illustrieren nur die Beispiele 3, 4, 6, 7 und 8 das erfindungsgemäße Verfahren. Die anderen Beispiele dienen als Vergleichsversuche. Die Katalysatorkonzentrationen beziehen sich auf das Gewicht der frischen Charge.

Versuchsdurchführung

Die Versuche werden in einer kontinuierlich arbeitenden Pilotvorrichtung durchgeführt. Die den Katalysator enthaltende Charge wird bei der Reaktionstemperatur (oder auch bei einer höheren Temperatur im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens) durch den Ofen (5) geleitet, nachdem man sie vorher mit Wasserstoffgas gemischt hat, welches bei allen Versuchen aus 99 Vol.-% Wasserstoff und 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff besteht. Das Effluent wird in eine Reaktionskammer von etwa 6 bis 15 Liter geleitet, die mit einem Bett aus feuerfesten Ringen gefüllt ist, welche keine Porosität und keine innere Oberfläche haben. Der Außendurchmesser der Ringe beträgt 0,6 cm, der Innendurchmesser 0,4 cm und die Höhe 0,6 cm. Am Reaktorausgang wird das Gemisch abgekühlt, bevor man es der Reihe nach in einen Abscheider unter hohem Druck und dann in einen Abscheider unter niederem Druck leitet.

Der Versuch wird mit zwei Chargentypen durchgeführt, einem Vakuum Aramco und einem Atmosphärenrückstand Kuweit, deren Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Eigenschaften der behandelten Charge

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsversuch und zeigt ein ohne Kreislauf durchgeführtes Verfahren.

Man arbeitet mit einem Vakuumrückstand Aramco, den man im ersten Versuch mit 2000 ppm Molybdän und 600 ppm Kobalt in Form der Naphthenate versetzt. Die Charge wird insgesamt in einer Menge von 7 l/h in den Erhitzungsofen eingeführt und auf 410°C gebracht, bei welcher Temperatur sie die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet bei 150 bar mit einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 1000 Liter pro Liter, wobei der Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck betrachtet wird. Das in die Vorrichtung eingeführte Wasserstoffglas enthält 1% Schwefelwasserstoff. Nach 5stündigem Einführen betrachtet man die Vorrichtung als in Betrieb befindlich und erhält die in Tabelle II zusammengestellten Leistungen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Bei einem zweiten Vergleichsversuch arbeitet man ebenfalls mit dem Vakuumrückstand Aramco, den man vor der Passage durch den Ofen mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der Naphtenate sowie 2500 ppm Metalle in Form der Sulfide versetzt, die man wie folgt erhält. Der Vakuumrückstand 550°C⁺ (Leitung 15) wird mit dem gleichen Volumen einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion von 140 bis 180°C versetzt. Durch Filtration auf einem Rotationsfilter erhält man einen Katalysatorkuchen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit der aromatischen Fraktion gewaschen, bevor er isoliert und mit der Charge zurückvermischt wird. Nach Homogenisierung im Chargenbehälter ist der Molybdängehalt 1990 ppm und der Kobaltgehalt 600 ppm. Die erhaltene Mischung wird anschließend in den Ofen geschickt, wo sie auf einer Temperatur von 410°C am Ofenausgang gebracht wird, dann in die auf diese Temperatur von 410°C gehaltene Reaktionskammer. Die erhaltenen Resulate sind in Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet nach 40 Stunden Dauer eine progressive Verstopfung des Leitungssystems am Ausgang des Ofens für die Erhitzung der Charge.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Im dritten Versuch behandelt man immer noch den gleichen Vakuumrückstand Aramco, jedoch wird die zu behandelnde Charge sowie der Katalysator in zwei Fraktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt.

Die erste Fraktion, welche den frischen Katalysator in einer Menge von 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der Naphtenate enthält, läuft durch den Ofen (5) in einer Menge von 6,3 l/h; die am Ofenausgang erreichte Temperatur ist 432°C. Die zweite Fraktion der Charge, d. h. 0,7 l/h, wird direkt am Eingang des Reaktors (6) eingeführt; diese zweite Fraktion enthält 1930 ppm Molybdän und 570 ppm Kobalt, welche man nach Dekantieren und Wäsche mit derselben aromatischen Fraktion wie in Beispiel 2 nach etwa drei vorherigen Kreisläufen erhalten hat; diese zweite Fraktion wird auf 180°C vorerhitzt. Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme am Reaktoreingang beträgt 407°C. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt; die beobachteten Leistungen sind besser als die in den Beispielen 1 und 2; außerdem beobachtet man mehr als 180 Stunden lang keine Variation der Chargenverluste zwischen Ofeneingang und dem Abscheider mit hohem Druck.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Man behandelt den Vakuumrückstand Aramco unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, d. h. die Charge wird in zwei Fraktionen eingeführt ebenso wie der Katalysator. Jedoch stammt der isolierte Katalysator aus einer einfachen Dekantierung des katalytischen Schlamms nach der Vakuumdestillation der Produkte, die in den vorigen Verfahren erhalten wurden, d. h. man führt keine Behandlung mit der aromatischen Fraktion von 140 bis 180°C durch. Dieser Schlamm wird also mit der zweiten Fraktion der frischen Charge gemischt und direkt in die Reaktionskammer eingeführt. Die beobachteten Leistungen sind in Tabelle II zusammengestellt; durch die Eliminierung des Verfahrens der Wäsche mit einer aromatischen Fraktion, welche eine Lösung der Produkte mit erhöhtem Molekulargewicht und starkem Kohlenstoffgehalt gestattet, die die katalytischen Mizellen einfüllen, wird eine Verminderung der Leistung im Vergleich zu Beispiel 3 bewirkt, wo diese Wäsche durchgeführt wurde.

Es wird keine Variation der Chargenverluste beobachtet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet mit einem Atmosphärenrückstand Kuweit, dessen Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind. In diesem Fall arbeitet man wie im Beispiel 1, indem man am Ofeneingang 2100 ppm Molybdän und 700 ppm Nickel in Form der Naphthenate im Gemisch mit der ganzen Charge in einer Menge von 7 l/h einführt. Im Ofen wird das Gemisch aus Charge und Katalysator auf 410°C gebracht, bei welcher Temperatur es die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet bei 150 bar mit einem Verhältnis Wasserstoffgas/flüssiger Kohlenwasserstoff gleich 1500 Liter pro Liter; die Volumen werden unter den Bedingungen des Normaldrucks und der Normaltemperatur gemessen. Der Wasserstoff enthält 1% Schwefelwasserstoff. Nach fünf Stunden Einführung betrachtet man die Vorrichtung als in Betrieb befindlich und erhält die in der Tabelle, Beispiel 5, angegebenen Leistungen.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Man arbeitet erneut mit dem Atmosphärenrückstand Kuweit, den man mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Nickel in Form der Naphthenate versetzt, die mit der den Ofen betretenden Charge vermischt sind. Die Menge der frischen Charge beträgt 6,3 l/h am Ofeneingang. Die Temperatur am Ofenausgang beträgt 432°C. Die zweite Fraktion der Charge, d. h. 0,7 l/h, wird direkt in den Reaktor gegeben, ohne den Ofen zu durchlaufen. Diese zweite Fraktion enthält 2000 ppm Molybdän und 670 ppm Nickel, welche man nach Dekantieren des isolierten Katalysators und Wäsche mit einer aromatischen Fraktion, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält. Dieser Katalysator wird aus dem Effluent des Vergleichsversuchs No. 5 extrahiert und vorher mit dem zweiten Strom der frischen Charge gemischt. Vor ihrer Einführung in den Reaktor wird diese Fraktion auf 180°C vorerwärmt. Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme beträgt 407°C am Reaktoreingang. Die erhaltenen Resulate sind in Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet eine höhere Ausbeute an 350°C^- und vergleichbare Leistungen wie im Vergleichsversuch No. 5 trotz eines viel geringeren Verbrauchs an frischem Katalysator.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Man arbeitet wie im Beispiel No. 6, führt aber die gesamte frische Charge und den frischen Katalysator am Eingang des Ofens ein und verwendet 0,7 l/h des Gesamt-Reaktoreffluents, welches man mit dem abgetrennten Katalysator mischt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Dieser Strom enthält 2000 ppm Molybdän und 660 ppm Nickel; er wird direkt in den Reaktor eingegeben, nachdem er auf 150°C erhitzt wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben. Sie sind mit den im Versuch 6 erhaltenen Resultate vergleichbar, aber etwas weniger gut.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Man arbeitet wie in Beispiel 6, aber der Gehalt an frischem Katalysator (Mo und Ni), der am Ofeneingang eingeführt wird, ist erhöht und beträgt 200 ppm Molybdän und 53 ppm Nickel. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben. Sie sind mit denjenigen des Versuchs 6 vergleichbar und zeigen eine leichte Erhöhung der Leistungen.

In den Beispielen 6 bis 8 beobachtet man keine Variation der Chargenverluste im Verlauf einer Periode von 180 Stunden.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen:
Chargenmenge: 7 l/h; Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 1000 l/l; P = 150 bar Verweildauer im Ofen: 20 Sekunden; Verweildauer im Reaktor: 2 Stunden

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für: "Ausströmendes".

Claims (7)

1. Verfahren zur Hydrierung von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen oder -Rückständen unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Katalysatoren, Auftrennung des Reaktionsgemisches und Rückführung von abgetrennten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) zu den Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff- Ölen oder -Rückständen Wasserstoff und ein frischer Katalysator bestehend aus einer Metallverbindung in der Gruppe V A, VI A, VII A und VIII (Eisengruppe) in einer Menge von 20-500 ppm bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, zugegeben wird,
• b) die entstandene Mischung durch eine Erhitzungszone, die eine erhitzte Oberfläche enthält, geleitet wird und 15-180 Sekunden auf eine Temperatur von 350-470°C gehalten wird,
• c) in eine nichtbeheizte Reaktionszone die erhitzte Mischung und ein in der Stufe e abgetrennter Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl, die, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffcharge, eine Konzentration von 1000-20 000 ppm Metall aufweist, zugesetzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von 350 bis 470°C und einem Druck von 50-200 bar während einer Zeit von 0,1-4 Stunden durchgeführt wird,
• d) das Reaktionsprodukt abgezogen und mindestens in eine Gasphase und mindestens eine Phase, die aus einem Katalysatorbrei und einem Kohlenwasserstoff-Öl besteht fraktioniert wird und
• e) aus der Kohlenwasserstoff-Öl-Katalysator-Suspension der Katalysator abgetrennt und in die Stufe c eingeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Stufe e) der Katalysator mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, der gewaschene Katalysator von der Waschphase abgetrennt und dieser Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff- Öl erneut in die Stufe c) zurückgeleitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) bei einer Temperatur von maximal 200°C unter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf der Katalysator von der flüssigen Phase der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls abgetrennt und diese flüssige Phase durch Destillation fraktioniert wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die Metallverbindung in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die Metallverbindung in einer Menge von 20 bis 100 ppm berechnet als Gewichtsteile Metall, zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stufe c) eine Katalysator-Suspension eingeführt wird, die eine Temperatur unterhalb von 250°C hat.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Erhitzungszone der Stufe b) eine Temperatur von 420 bis 470°C eingestellt wird.