DE2259591A1 - Verfahren zum entschwefeln von asphaltischen kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Verfahren zum Entschwefeln '■:■:. :. V; von .asphaltischen Kohlenwasserstoff ölen

Pur diese Anmeldung wird.die Priorität vom 8. Dezember 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 206 077 in Anspruch .,.·.- ' . genommen.

'Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh- oder' Rückstandsölen von "besonders· niedrigem Schwefelgehalt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln zur Herstellung.von asphält-•haltigem Heizöl von niedrigem Schwefelgehalt.

Es sind verschiedene Verfahren zum hydrierenden Ent- schwefeln von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt, nach denen sich Schwefel in sehr wirksamer Weise leichteren Destillat- . fraktionen entziehen lässt, die durch Destillation von Rohöl erhalten werden. Rohöl und abgetoppte Rohölfraktionen enthalten aber eine schwere Rückstandsfraktion, die oberhalb 560°. C. siedet und gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnet wird. Infolge, der Anwesenheit dieser Fraktion lässt sich das Öl viel schwe-¹ rer entschwefeln. Asphalt ist im allgemeinen ein wenig wertvolles Material, das aus Rohöl isoliert und zum Strassenbau verwendet wird. Ferner ist es bekannt, asphaltische Fraktionen des Rohöls· zu wertvolleren Produkten, wie Heizöl, zu vergüten. Wenn man jedoch Asphalt isoliert, so ist dieser äusserst zähflüssig und lässt sich schwer an Katalysatoren verarbeiten. Ferner besteht Asphalt aus grossen Molekülen mit kondensierten

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aromatischen Ringen und enthält den grössten Tei L des G schwefelgehalts des Rohöls. Ein weiteres Problem liegt darin, dass ein Teil des Schwefelgehalts des Asphalts im Inneren der grossen Moleküle gebunden ist, was die Entschwefelung des Asphalts noch besonders erschwert, lerner enthält Asphalt Metalle, hauptsächlich Nickel und Vanadium, die eich-leicht auf den Entschwefelungskatalysatoren ablagern und diese entaktivieren. Alle diese Umstände wirken dahin, dass zum Entfernen des Schwefels aus schweren, asphaltischen ölen viel schärfere Bedingung gen in Form höherer Temperaturen und Drücke sowie andere Katalysatoren erforderlich sind als zum Entschwefeln von Destillatölen.

Schwefel ist eine der Hauptursachen für die Luftverunreinigung. Daher schreiben einige Gemeinden eine obere Grenze für den Schwefelgehalt von Heizölen vor. bisher haben solche Behörden für schwere Heizöle eine obere Grenze von 1 Gewichtsprozent gesetzt; die Tendenz geht jedoch dahin, den zulässigen maximalen.Schwefelgehalt noch weiter, z.B. auf 0,5 #, herabzusetzen. Derartige Grenzen stellen ein Hindernis für die Verwendung schwerer asphaltischer Kohlenwasserstoffölfraktionen als Heizöl dar, weil sich asphaltische Heizöle mit Schwefelgehalten von Ο;5 # aus Rohölen mit so hohem Schwefelgehalt nicht leicht durch Überleiten des Rohöls über einen Entschwefelungskatalysator herstellen lassen.

Man war zwar bisher imstande, den Schwefelgehalt eines besonderen asphaltischen Rohöls oder abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen j wenn der Schwefelgehalt jedoch noch weiter herabgesetzt werden sollte, musste die Entschwefelungstemperatur so weit gesteigert werden, dass eine übermässige hydrierende Spaltung zu niedrigersiedenden Produkten erfolgte. Obwohl es also verhältnismässig leicht war, den Schwefelgehalt solcher Rückstandsöle ohne übermässige Spaltung des Ausgangsgutes von 4-auf 1 Gewichtsprozent 2u verringern, ist es bei der Mehrzahl der typischen Ausgangsstoffe viel schwieriger, ihnen ohne überraässige hydrierende Spaltung mehr als etwa 75 5» ihres Schwefelgehalts "zu entziehen. Eine zu starke hydrierende Spal-

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tung ist aber unerwünscht, da sie unnötig Wasserstoff verbraucht und zur Bildung unerwünschter leichter Produkte sowie zur Kok.oablagerung auf dem Entschwefelungskatalysätor führt. Ferner kann es vorkommen, dass sich dadurch die Art der entstehenden Produkte so weit ändert, dass man gar nicht mehr ein schweres Heizöl erhält; schwere Öle haben aber in der Regel einen höheren Heizwert als leichtere öle.

Andere Methoden, die man versucht hat, um solche asphalthaltigen Fraktionen weitgehend zu entschwefeln," sind das Mischen des asphalthaltigen KohlenwässerstoffÖls mit prak- ' tisch schwefelfreien Destillatölen mittlerer Siedelage und, das Hydrofinieren von asphaltenischen Ölen unter Bedingungen, bei denen das asphaltische Material durch hydrierende Spaltung vollständig in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. - .

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Yerfahren zum Entschwefeln von asphalthaltigen Kohienwasserst off ölen, um sie für die Verwendung als schwere Heizöle geeigneter zu machen, ohne dass es erforderlich wäre, sie mit leichteren Ölen · zu mischen oder ihren Asphaltgehalt in niedrigersiedende Pro-.dukte von völlig anderer ITatur umzuwandeln und dabei eine vorzeitige Entaktivierung des Katalysators in Kauf nehmen zu müssen. ' . ·

Es wurde nun gefunden, dass ein bestimmtes schweres Heizöl, das eine Asphaltfraktion enthält und einen Schwefelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist, hergestellt werdien kann, indem man ein asphaltisches Kohlenwasserstofföl entschwefelt, das in eine asphaltische Fraktion und eine gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Ölfraktion zerlegbar ist. Diese ölfraktion wird nachstehend zum Unterschied von der höhersiedenden asphaltischen Fraktion, die Asphaltene und Harze enthält, als "leichtöl" bezeichnet. Das Yerfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man die asphaltische Fraktion und mindestens einen Teil der Leichtölfraktion, die aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich unterhalb desjenigen der as-

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phaltischen Fraktion aufweist, zusammen mit Wasserstoff einer Zone der hydrierenden Entschwefelung zuführt und dabei die Menge der aromatenhaltigen Leichtölfraktion in der Zone der hydrierenden Entschwefelung so steuert, das,s die Entschwefelungsgeschwindigkeit der asphaltischen Fraktion unter Bildung eines schwefelarmen, asphalthaltigen Heizöls, erhöht wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Steuerung der Menge des Leichtöls und mithin der Menge an Aromaten (denn das Leichtöl enthält sowohl aromatische als auch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereichs der in dem als Ausgangsgut verwendeten Rohöl Oder abgetoppten Rohöl enthaltenen Asphaltfraktion), die zusammen mit der asphaltischen Fraktion durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet wird, dazu führt, dass der Schwefelgehalt des so erhaltenen schweren Heizöls sich leichter und mit weniger Katalysator unter 1 &, z.B. unter 0,5 oder sogar unter 0,3 Gewichtsprozent, herabsetzen lässt.

Nach dem Verfahren gem äs s der Erfindung eirhält man daher ein asphalthaltiges schweres Heizöl, das praktisch schwefelfrei ist, ohne das asphalthaltige Heizöl mit einem schwefelfreien Destillatöl mittlerer Siedelage mischen zu müssen, um ein öl von niedrigem Schwefelgehalt zu gewinnen, obwohl diese Hassnahme des Vermdschens auch im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen ist.

Die erfindungsgemässe Massnahme der Steuerung der Reaktion mit Hilfe des aromatenhaltigen Leichtöls kann in einer einzigen Stufe der hydrierenden Entschwefelung oder in beiden Stufen eines zweistufigen hydrierenden Entschwefelungsverfahrens angewandt werden, wenn die Aufgabe gestellt ist, asphaltische Fraktionen zu entschwefeln, die gegen die Entschwefelung beständige Schwefelverbindungen enthalten. So kann man z.B. eine asphaltisehe Fraktion, die mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, zusammen mit Wasserstoff und einer aromatenhaltigen Leichtölfraktion, deren Aromatengehalt so hoch ist, dass das Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen in der asphaltischen Fraktion mindestens 1:1, z.B. 2,5:1 bis 5:1, beträgt, durch

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eine- erste Zone der hydrierenden Entschwefelung leiten. der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird ein erster Ablauf abgezogen, der aus Schwefelwasserstoff, einer leichten Gasfraktion, einer aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden ölfraktion und einer hohersiedenden asphaltischen Fraktion "besteht. Der Schwefelwasserstoff, die leichte Gasfraktion und ein niedrigsiedender Teil der leichtölfraktion werden von dem ersten Ablauf abgetrennt, und der Rest des ersten Ablaufs, der aus der asphaltischen fraktion und dem hShersiedenden Teil der Leichtölfraktion besteht, wird zusammen mit Wasserstoff durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet. Die Arbeitsweise in der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird ebenfalls so gesteuert, dass das Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphalteneni zu einer hinreichenden Löslichmaehung der Harze und AsphaüLtene führt, damit sich diese entschwefeln lassen. Geeignete Verhältnisse von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen betragen z.B, etwa 1s1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 2,521 bis 5:1, ebenso wie in der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung.

Die Kassnahme des Abtrennens des niedrigersiedenden Teils der Leichtölfraktion zwischen den beiden Verfahrensstufen führt gewöhnlich zum Ansteigen des genannten Verhältnisses, so dass in der zweiten Yerfahrensatufe der Entschwefelung genügend Aromaten vorhanden sind. Jedoch kann man auch, wie nachstehend erläutert wird, in beiden Enitschwefelungsstufen zusätzliche Aromaten hinzufügen. Jede der Zonen der hydrieren- '

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den Entschwefelung enthält einen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, der sich auf einem Träger ohne Spaltaktivität befindet. Aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird ein schweres, asphaltisches Heizöl abgezogen, das weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Eine Abänderung des Verfahrens gemäss der Erfindung zum Steuern der hydrierenden Entschwefelung von asphalthalt igen Schwerölen besteht darin, dass man ein Rohöl oder ein abgetopptes Rohöl, z.B. ein solches» das eine asphrltische Fraktion enthält, zusammen mit Wasserstoff durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet. Dabei nl~mt der Aromatengehalt des Öls beim Durchgang durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung zu, weil sich bei der Umsetzung weitere Aromaten bilden. Das asphaltische Ol von erheblich vermindertem Schwefelgehalt wird aus der Zone der hydrierenden Entschwefelung an dem Punkt abgezogen, über den hinaus der Aromatengehalt des Öls nicht weiter zunimmt·

Der Ausdruck "Asphalt" oder "asphaltisch" umfasst die in dem Rohöl enthaltenen Harze und Asphaltene. Der Anteil des Asphalts an dem Rohöl kann ungefähr 5 bis 30 Volumprozent oder mehr betragen, und der Asphalt hat einen Siedebeginn von etwa 560° C. Er wird in Raffinerien durch Entasphaltieren mit Propan (Lösungsmittelextraktion) oder aus Destillationsrückständen gewonnen. Die Asphaltene sind hochgradig aromatisch, bestehen aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Hingen und haben von allen Bestandteilen des gesamten Rohöls normalerweise die höchste Schwefelkonzentration. Zum lEnter-

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schied von anderen Rohölfraktionen enthält der Asphalt auch Metalle, und zwar hauptsächlich Hxckel und Vanadium. Die Asphalt ene und Harze unterscheiden sich daher von dem Rest des Rohöls, der aus "gesättigten Kohlenwasserstoffen" und "Aromaten" besteht, dadurch, dass die. Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe in Propan löslich sind, während die Asphaltene und Harze in Propan unlöslich sind.

Zu den propanlösuchen "Aromaten" gehören Benzole, Naphthaline, Thiophene, Benzothiophene und.Dibenzothiophene als hauptsächliche Molekülsorten, während zu den "gesättigten Kohlenwasserstoffen" die nicht-aromatischen, in Propan löslichen Kohlenwasserstoffe, wie die !Naphthene, z.B.' Cyclohexane, und die Paraffine, z.B. Dodeean, sowie Schwefelverbindungen, wie Butylmercaptan, gehören. Das gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnete Material ist also der Rückstand der Propanextraktion. Andererseits lassen sich die Harze und Asphaltene voneinander durch Extraktion mit Pentan trennen, weil die Asphaltene in Pentan unlöslich sind, während die Harze und Öle in Pentan löslich sind.

Es ist bekannt, Rohöl oder abgetopptes Rohöl, das die Asphaltenfraktion enthält, durch hydrierende Entschwefelung auf einen geringeren Schwefelgehalt zu bringen. Zu diesem Zweck leitet man das Rohöl oder das abgetoppte Rohöl zusammen mit "Wasssrstoff über Metallkatalysatoren der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Katalysatorträger ohne Spaltaktivität, wie Aluminiumoxid, wobei sich der Schwefelgehalt verhältnismässig leicht von 4 auf etwa 1 Gewichtsprozent herabsetzen lässt, was einem Schwefelentzug von 75 fo entspricht. Wenn einem bestimmten Ausgangsgut, wie z.B. einem Kuwait-Rohöl, aber erst einmal 75 i° seines Schwefelgehalts entzogen v/or-den sind, wird der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel plötzlich sehr beständig gegen die weitere Entseliwef elung,. und ein weiterer Schwefel ent zug lässt sich nur unter beträchtlicher hydrierender Spaltung erzielen, so dass sehr viel Wasserstoff verbraucht wird und die Art des Produkts sich ändert. Der Punkt, bei dem der in dem Rohöl

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verbleibende Schwefel beständig wird, kann je nach der Art des Rohöls variieren. Dieser Punkt lässt sich leicht durch Versuche feststellen. Wie bereits erwähnt, bestehen die Asphaltene aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen und enthalten Schwefel im Inneren dieser grossen Moleküle, so dass sich der Schwefel ihnen äusserst schwierig entziehen lässt. Ferner enthält der Asphalt sämtliche Metalle, wie Wickel und Vanadium, die in dem Rohöl vorkommen/ und diese Metalle lagern sich leicht auf dem Katalysator ab und nehmen ihm seine Wirksamkeit. Deshalb sind schärfere Bedingungen in Form höherer Temperaturen und Drücke erförderlich,,um dem aspbaltischen öl mehr als 75 i> seines Schwefalgehalts zu entziehen, und solche scharfen Bedingungen führen zur hydrierenden Spaltung, d.h. zu einer Trennung der Kohlenstoff-Konlenstoffbinc'ungen der Asphaltenmoleküle unter Verminderung des Molekulargewichts des Produkts, aber nicht zu einer Entschwefelung durch Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm der Entschwefelung eines asphaltischen abgetoppten Rohöls in zwei Stufen.

Fig. 2 zeigt graphisch die prozentuale Ausbeute an oberhalb des Siedebeginns der dem Entschwefelungsreaktor zugeführten Beschickung siedenden Stoffen mit steigender mittlerer Reaktortemperatur.

Fig. 3 zeigt graphisch die Änderung der Konzentration an aromatischen, gesättigten, Asphalten- und Harzfraktionen eines äsphaltenhaltigen abgetoppten Rohöls mit steigendem Entschwefelungsgrad.

Fig. 4 zeigt graphisch die volumprozentualen Anteile an Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei verschiedenen Abt"^ebstemperaturen zwischen den Verfahrensstufen abgetrieben werfen.

' Fig. 5 bis 9 sind Fliessdiagramme von Verfahren zur Erzeugung einer leichten, aromatenreichen Fraktion von niedri-

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gem S Ghwe feig ehalt aus einem Teil des Ausgangsgutes., um die lösung der Asphaltene und Harze in dem Rückstandsteil des Ausgangsgutes dünnflüssiger zu machen, bevor die Asphaltene und Harze entschwefelt werden. , - -

Ein abgetopptes Eohöl, wie ein zu 50 $ abgetopptes Kuwait-Rohöl, das den gesaraten Asphalt des ursprünglichen Rohöls und daher auch sämtliches Nickel und Vanadium sowie den grössten Teil des beständigen Schwefelgehalts des ursprünglichen Rohölu enthält, wird durch Leitung 10 (Fig* 1} zugeführt und durch leitung 14, den Vorerhitzer 16, leitung 18, Feststoff ilter 20 und leitung 22 in die Trommel 24 gefördert. Ans der Trommel 24 gelangt das flüssige Öl durch leitung 26 zur Beschiokungspumpe. 30.

. . Die von der Pumpe 30 abgegebene flüssigkeit wird- mit durch leitung 32 zugeführtem Wasserstoff vermischt und durch leitung 34, Ventil 36 und leitung 38 in den Ofen 40 geleitet. Das llüssigkeitsventil 36 befindet sich in einer nicht vollständig vorerhitzten leitung für flüssige Kohlenwasserstoffe. Kreislaufwasserstoff und (gegebenenfalls) Ergänzungswasserstoff werden der flüssigen Reaktorbeschickung vor deren Vorerhitzung zugesetzt. Der .Kreislaufwasserstoff strömt durch leitung 42 und Ventil 44, während der Ergänzungswasserstoff durch leitung 4S, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugesetzt werden kann. Kreislaufwasserstoff und Ergänztingswasserstoff werden in die verhältnismässig kühle flüssige Beschikkung durch leitung.32 eingeführt»

Das vorerhitzte Gemisch' aus flüssiger Beschickung und Wasserstoff in leitung 54 kann gegebenenfalls einem (nicht dargestellten) Schutzreaktor zugeführt werden. Der Ablauf von dem. Schutzreaktor wird in. den Hauptreaktor 60 eingespeist, der die Katalysatorbetten 62, 64 und 66" enthält. Dieser Strom kann Z.B. einen Siedebereich von 343° C aufwärts haben.

Der zur hydrierenden Entschwefelung verwendete Katalysator ist von herkömmlicher Art und enthält z.B. Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger ohne Spaltaktivität. Der Katalysator kann z.B. aus Nickel-Ko-

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balt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf einem Tonerdeträge.r bestehen. Bas Aluminiumoxid kann mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid stabilisiert sein. Der bevorzugte Katalysator ist ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxid, das weniger als 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, und kann gegebenenfalls sulfidirt sein· Ein anderer Träger ohne Spaltaktivität ist Magnesia. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist in der USA-Patentschrift 3 562 800 beschrieben und besteht aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,64 bis 1,5 mm. In allen Verfahrenestufen kann der gleiche Katalysator Oder können verschiedene Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung busteht darin, dass der Katalysator einen Träger ohne Spaltaktivität aufweist, weil bei dem Verfahren praktisch ke^ne Spaltung stattfinden und nur sehr wenig Material mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem Siedebeginn des Ausgangsgutes erzeugt werden soll. Jedoch können höhersiedende Anteile des Ausgangsgutes zu niedrigersiedenden Produkten gespalten werden, sofern diese noch im Siedebereich des Ausgangsgutes liegen« Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen z.B. kieselsäurereiche Katalysatoren, die beispielsweise 10 $ oder mehr SiIioiumdioxid enthalten, zur hydrierenden Spaltung der Asphaltene des Ausgangsgutes verwendet werden, kommt es bei den: Verfahren gemäss der Erfindung hauptsächlich nur zu einer Trennung der Kohlenstoff-Schwefelbindungen der Asphaltene und Harze, so dass der schwer entschwefelbare Asphalt entschviefelt wird, nicht aber zu einer Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, die zur Bildung von Produkten von niedrigerem Molekulargewicht führen würde. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird den ölen natürlich Schwefel entzogen} diese Art des Schwefelentzugs lässt sich aber verhältnismässig leicht erreichen. Mit anderen Worten: Durch Spaltung von Kohlenstoff-Kohl ens t of fbindungen, wie bei bekannten Crackverfahren, entsteht ein anderes Produkt als schweres Heizöl, und solche Verfahren liegen nicht im Rahmen der Erfindung, Bei

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dem vorliegenden Verfahren entsteht nur verhältnismässig wenig Material mit Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des der hydrierenden Entschwefelungsanlage zugeführten Atcsgangsgutes.

Wie "bereits erwähnt, wird der Wasserstoff zusammen mit dem Ausgangsgut durch Leitung 32 zugeführt. In dem Reaktor für die hydrierende Entschwefelung arbeitet man unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen, z»B. bei einem Wasserstoff-

partialdruck von 70 bis 550, vorzugsweise von 70 bis.

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210 kg/cm . Wasserstoffpartialdrücke von 105 bis 175 kg/cm werden besonders bevorzugt. Die GFasiimlaufgeschwindigkeit kann 3,56 bis 356 NmVIOO 1 betragen und beträgt vorzugsweise

53,4 bis 178 NmViOO 1, und vorzugsweise enthält das Sas 85 # oder mehr Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann zwischen etwa 8:1 und SQ :1 liegen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass ein Wasserstoffpartialdruck von mindestens 70 kg/cm angewandt werden nuss» Wenn man das asphaltische Öl bis zu dem erforderlichen Grad entschwefeln will, muss dieser Mindest-Wasserstoffpartialdruck angewandt werden, um den: Wasserstoff an die reaktionsfähigen Oberflächen der Asphaltenmoleküle heranzuführen« Die'Aktivität der hydrierenden Entschwefelung wird nicht durch den gesamten Reaktordruck, sondern durch die chemische Akrivität, ausgedrückt durch den Wasserstoffpartialdruck, bestimmt.

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Die Temperaturen in dem Reaktor, in dem die hydrierende Entschwefelung stattfindet, können im Bereich von eiwa 343 bis 482° C liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 360 bis 427° C.

Von den in Fig. 1 dargestellten Katalysatorbetten 62, 64 und 66 kann jedes, ein grösseres Volumen aufweisen al« das vorhergehende Bett. Gegebenenfalls können in dem Reaktor 4' bis 6 Katalysatorbetten angeordnet sein, und Jedes Katalysatorbett kann eine um 25 #, 50 ?£, 100 f° oder noch mehr^:-.gru9-sere Katalysatormenge enthalten als das unmittelbar vorhergehende. ·.·■.■· ■

Ba keine Schutzkammer vorhanden ist,-fiinrt Leitung 54 * unmittelbar zum Reaktor. Der Ablauf in der Leitung 54 veimischt sich mit dem Viasserstoff strom aus Leitung 6? , Ventil . 69, Leitung 70 und Yentil 72, so dass dem Kopf des Reaktors durch Leitung 74 ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff zugeführt wird. Beim Durchgang durch das Katalysatorbett 62 erhitzt sich dieser Strom infolge der exothermen Reaktion der hydrierenden Entschwefelung. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten können durch Direktkühlung mit Wasserstoff gesteuert werden, der durch Leitung 76, Ventil 78, Verteiler 80 und Leitung 82, Ventil 84 und Verteiler 86 zugeführt wird. Schliesslich s.trömt das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorbett 66 und dann, z.B. mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent, aus, dem Reaktor aus.

Pig. 2 zeigt folgendes: Wenn ein asphal"bischer Rohölrückstand, der 4 ^pß> Schwefel enthält, durch Hindurchleiten durch eine hydrierende Entschwefelungszone, wie den Reaktor 60 der Fig. 1, zu einem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden, oberhalb 349° C siedenden Produkt verarbeitet wird,sieden weit über 80 $ dieses Produkts bei p.nd oberhalb 349° G (dem Siedebeginn des Ausgangsgutes), verm die mittlere Reaktortemperatur erhöht wird, um die Alterung des Katalysator« auszugleichen. Sobald aber die Reaktioiister/iperatur auf 427 C erhöht wird, kommt es zu einer übermäßigen hydrierenden Spaltung zu niedrigersiedenden Produkten. Dies 'führt zu

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einem AbfalX der Kurve infolge der Bildung von Produkten, die unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsgutes sieden* An diesem Punkt kann man ein oberhalb 349° C siedendes Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1 .Gewichtsprozent nur noch auf Kosten einer übermässig starken hydrierenden Spaltung erzielen,

• Wie. nachstehend gezeigt wird, ermöglicht-das Terfahren gemäss der Erfindung den wirksamen ISntzug von mehr als 75 $ des in asphältischen Ölen enthaltenen Schwefels und vermeidet die durch die Beständigkeit dieser Öle bedingten Schwierigkeiten. .

Der durch Leitung 88 (Mg. 1) abgezogene Ablauf wird . einer Hochdruck-Entspannungsverdampfungskammer 90 zugeführt, in. der die leichten Kohlenwasserstoff gase, der Schwefelwasserstoff, der Wasserstoff-und ein gesteuerter i'eil der ver« hältnismässig hochgradig entschwef el ten gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 92 abgetrieben werden. .Die Anwendung dieser Entspannungsverdampfungskammer 90 zwischen den Yerfahrensstufen stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Durch sorgfältige Wahl der Abtriebstemperatur bei dem jeweiligen Yerfahrensdruck wird die richtige Menge an Leichtöl bestimmt, die aus der Beschickung der zweiten Verfahrens stufe entfernt v/erden küss« Der Grund für das Abdestillieren einer bestimmten Menge·an Leichtöl ergibt sich aus 3?ig. 3- ' · -'

In Jig. 3 ist die Zusammensetzung eines oberhalb 343°- siedenden Kohlenwasserstofföl, das verschiedene Anteile an ' ■ Aromaten, gesättigten Kohlenwasserstoffen,. Harzen und Asphaltenen· enthält, bei seinem Durchgang.durch einen Reaktor für die !parierende Entschwefelung, wie den Reaktor 60 der Mg.' 1:, dargestellt*. Wie Fig. 3 zeigt, nimmt der Harz-und Asphalt eng ehalt des Ausgangsgutes mit steigendem Schwefelentzug ständig ab, weil Kohlenstoff-Schwefelbindungen getrennt und dadurch Molekülbruchteile abgebrochen v/erden," Die Ansammlung dieser Molekül bruch teile spiegelt sich in der Zunahme der Menge an gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Aromaten, von niedrigerem Molekulargewicht wider. Dieser Anstieg im Aromatengehalt der Flüssigkeit ist

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vorteilhaft, weil die Aromaten ein Lösungsmittel für die äusserst zähflüssigen Harze und Asphaltene darstellen, die eich in gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht lösen.. Die Entschwefelung einer jeden Fraktion schreitet big au einem Schwefelentzug von 75 # fort, und an diesem Punkt erreiohen die Kurven für die Harze und Asphaltene ein Platijau, welches anzeigt, dass keine weiteren Bruchstücke von ihnen abgespalten werden. Gleichzeitig nimmt auch der Getaratfehalt an Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen nioht weitei? EU₁ eine Zunahme an gesättigten Kohlenwasserstoffen gsht aber Hand in Hand mit einer Abnahme des Aromatengehalts. Dies "bedeutet, dass bei einem Schwefelentzug von'75 # die Aromaten* zur Sättigung neigen, was nicht nur einen nut. losen Wasserstoff ν er br auch bedeutet, sondern auch die hinterbleibenden Harze und Asphaltene ihres aromatischen IiÖE^mgamitteXs beraubt, während nur die Menge der gesättigten Kohlenwasser-, stoffe erhöht wird, die als blosses Dispergiermittel wirken.

Bei 75-prozentigem Schwefelentzug werden die Schwefelverbindungen gegen weitere Entschwefelung beständig, eo dasβ eine weitere' Entschwefelung mit einer Abnahme des Aromatengehalts und einem scharfen Anstieg an gesättigten Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht. Beide Paktoren sind für den weiteren Entzug von Schwefel und für die Überwindung der durch die grosse Beständigkeit des Öls an diesem Punkt bedingten Schwierigkeiten von Uachteil, weil bei einem Entzug von 75 % des Schwefelgehalts der grösste Teil des noch nicht entzogenen Schwefels in den Harzen und Asphaltenen angereichert ist. Wenn Aromaten verlorengehen, werden die zähflüssi-' gen Harze und Asphaltene weniger gut in lösung gehalten, während die Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu einer zu starken Dispergierung führt, so daas die verbleiben« den Schwefelverbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt·

Daher kann man beim Betrieb des ersten Entsahwefelimßsjpeaktors den Aroinatengehalt des Öls bei dessen Durchgang durch den Reaktor bestimmen, und das Öl soll auQ dew Reaktor abgezogen werden, wenn sein Aromatengehalt nicht weiter an-

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steigt. Dies is^fc gemäss ίig. 5 "bei 75-prozentiger Eritschwefelung der-Fall. Der Aromatengehalt des Öls kann "bei seinem Durchgang durch den Reaktor um 25 bis 40 Gewichtsprozent oder mehr zunehmen. Seihst eiü geringer Anstieg der Aromatenkonzentration von "beispielsweise 2 Ms. 5 oder 10 Gewichtsprozent ist "bereits von Vorteil. Allerdings soll der Aromatengelialt nicht so stark ansteigen, dass die Aromaten die zu entfernenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnen.

Es wird angenommen, dass der Schwefelentzug bis zu 75 V» in der Abspaltung von Randschwef el aus der komplizierten heterocyclischen Ringstruktur des Asphaltenmoleküls unter gleichzeitiger Entstehung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorwiegend infolge der · Trennung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen an den am Moiekülrand liegenden aromatischen Ringen besteht. Diese Erzeugung von Aromaten ist wichtig, weil As-. . phaltenmoleküle zur Bildung von "kolloidalen Kristalliten oder Aggregaten neigen, wenn sie sich nicht in einem ausreichenden lib*sungszustand befinden. Daher kommt es bis zu einem Schwefelentzug von 75 f°- zu einer genügenden Aroma.tenbildung an Ort und Stelle, um die Asphaltenteilchen in lösung zu halten und dis für die Entschwefelung der Asphaltene erforderliche Einwirkung von-Wasserstoff und Katalysator auf den inneren, heterocyclischen Schwafel zu ermöglichen. Bei dieser 75-prozentigen Entschwefelung ist aber auch das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen so gering, dass .nicht mehr genügend' Lösungsmittel, dafür aber zu viel Verdünnungsmittel vorhanden ist, um den Entzug des beständigen Schwefels zu bewerkstelligen. - .

Daher ist es nötig, den Aromatengehalt der asphaltischen Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung unter Kontrolle zu halten. Dies kann erfolgen, indem man eine gesteuerte Menge des normalerweise flüssigen Ölprodukts der ersten Entschwefelungszolle abtreibt oder anderweitig abtrennt, z.B. durch Destillation oder EntspannungsverdaBipfung tind anschliessende ieilkondensation der abgetriebenen Kohlenwasserstoffe mit Kreislaufführung; um zu erreichen, dass der ' Strom den richtigen Aromatengelialt aufweist*

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Es ist also wesentlich, dass die Beschickung Ties zweiten Entschwefelungsreaktors so viel Aromaten enthält,-dass die Harze und Asphaltene in dem Öl in Lösung gehalten und alle Asphaltenaggregate, die sich etwa schon gebildet haben, wieder zerteilt und in Lösung gebracht werden. Bei jeder gegebenen Abtriebstemperatur wird durch das Abtreiben einer bestimmten Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen normalerweise eine noch grössere Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrieben. Bei gewissen Rohölen kann es vorkommen, dass durch diese Schnellverdampfung mehr aromatische als gesättigte Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden,.und in diesem Falle liegt der Vorteil dieser Entspannungsverdampfung lediglich in der Entfernung von überschüssigem Dispergiermittel. In der Praxis iuuss ein' Kompromiss geschlossen werden, indem der zweiten Entschwefelungsstufe zusammen mit der Beschickung " eine genügende Menge an Aromaten zugeführt wird, damit die Harze und Asphaltene in ausreichendem Masse in Lösung gehalten und richtig entschwefelt werden, ohne dass dabei die Menge der Aromaten so gross ist, dass die Gesamtmenge der der zweiten Stufe zugeführten aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe die dem öl zu entziehenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnt und dispergiert und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Das Volumen an aromatischen bzw. gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bei einer gegebenen Abtriebstemperatur entfernt werden kann, ist in Fig. 4 dargestellt. .

Die ausgezogenen Linien in Pig. 4 zeigen eine Analyse des Gehalts des Ablaufs von der ersten Entschwefclungsstufe an ge&ättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen für verschiedene, bei Atmosphärendruck gemessene Abtriebstemperaturen. Vfenn die Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahrensstufen 260° C beträgt, gelangen alle oberhalb 2.60° C siedenden Aromaten in die zweite Verfahr ons stufe und stehen dort zur Solvatisierung der Harze und Asphaltene zur Verfügung. Bei einer Abtriebs temperatur von 260° 0 besteht aber der Kohlenwasserstoffstrom zu 81 Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zu 19 Volumprozent aus Aromaten. Durch diese

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Kenge an Aromaten zusammen mit der sogar noch grosseren Kenge an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die die Aromaten notwendigerweise begleiten, können aber die asphaltischen Verbindungen-zu starjc verdünnt werden, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit absinkt. Wenn die Abtriebstemperatur zwischen den Verfahrensstufen andererseits 427° 0 beträgt, ist. das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Ölbesohickung der zweiten Verfahrens stufe höher, was für die Solvatisierung unter geringstrnöglicher Verdünnung an sich günstig ist. Andererseits kann es aber sein, dass die Gesamtmenge der Aromaten, die in die zweite Verfahrensstufe gelangt, bei einer Abtriebstemperatur von 427° C nicht gross genug ist, um die Harze und Asphaltene zu lösen und ihre Visco- · sität so weit herabzusetzen, dass die Entschwefelung möglich ist. Man muss also das richtige Gleichgewicht zwischen aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen auffinden, um die günstigste Entschwefelung zu bewerkstelligen. Dieser Punk't lässt sich mit dem jeweils zu entschwefelnden Ausgangsgut leicht durch Versuche bestimmen. Wenn man z.B. als Ausgangsgut den Rückstand verwendet, der dem durch die ausgezogenen Linien in Fig..4- dargestellten Destillat entspricht,· erhält man die^besten Ergebnisse durch eine Entspamiungsverdainpfung bei derjenigen Temperatur, die. unabhängig von dem Druck,' bei' dem die En tspännungs verdampfung: durchgeführt wird, eine Trennung bei etwa 343° C ergibt. Hierdurch erhält man nicht nur eine genügende Gesamtmenge an Aromaten in dem Verfahrensstrom, sondern auch ein Verhältnis von etwa 72 Volumprozent gesättigten Kohlenwasserstoffen zu 26'Volumprozent ■ Aromaten in dem bei der Entspannungsverdampfung gewonnenen Destillat,' V/ie nachstehend gezeigt wird, kann das Arbeiten mit einer zu grosson Menge von Aromaten"bei der Bntschwefelungsreaktion für den Sehwefelentzug ebenso schädlich sein wie das Arbeiten mit zu wenig Aromaten, .

Die gestrichelten linien in Fig. 4 'entsprachen einer anderen möglichen Verteilung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem bei der Entspannungsverdampfung ' ■· gewonnenen Destillat; in diesem Falle beginnen die Aromaten

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in einer Destillatfraktion mit einem Siedebeginn von 288° C _Λ zu tiberwiegen. Da aber bei einer Abtriebstemperatur von 288° C sSmtliche leichteren Bestandteile in das Destillat «Vergehen, Überwiegen die gesättigten Kohlenwasserstoffe die Aromaten an Menge immer noch in dem Gesamtdestillat. ■

Eine bestimmte Menge an Flüssigkeit, die jdiirch Entspannungsverdam;jfung abgetrieben wird, wird durch Leitung 92 (Pig. 1) abgezogen. Je nach der Art des Ausgangsgutea und den bei der Ent3chwefelungsreaktion angewandten Bedingungen kann das durch Leitung 92 abgetriebene Material z.B. etwa 5 bis 60 GewichtsproZ3nt des flüssigen Ablaufs des Entscbwefeliingsreak-

Ii'^ ■

tors 60 betragen; vorzugsweise beträgt dieses Material etv/ä

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10 bis 35 Gewichtsprozent des Ablaufs aus diesem ersten

schwefelungsreaktor. Geeignete Abtriebstemperaturen liegen z.B. zv/ischen etwa 260 und 427° C, vorzugsweise zwischen etwa 316 und 371 C· (Diese Temperaturen beziehen* sich auf Atmosphärendruck und ändern sich natürlich Je nach dem Verfahrensdruck). Eine besonders bevorzugte Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahrensstufen liegt bei 343° C. Die vorteilhafteste Flüssigkeitsmenge, die auf diese Weise von dem Ablauf der ersten Entschwefelungsstufe abgetrieben oder anderweitig abgetrennt wird, lässt sich leicht durch Versuche ermitteln. Das abgetriebene Destillat wird durch Leitung 92 einer Hochdruck-Schnelldestillationsanlage 94 zugeführt, in der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase von einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion getrennt worden*. Die Gase werden durch Leitung 96 abgezogen.und.in der Kreislauf gasgewinnungsanlage 97 gereinigt und getrennt, wobei sie mehrere Waschvorgänge und dergleichen durchlaufen. Dann wird aller Schwefelwasserstoff, der sich im Reaktor 60 gebildet hat, durch Leitung 93 abgezogen. Der nunmehr von Schwefelwasserstoff und leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen befreite Wasserstoff wird aus der Anlage 97 zurückgewonnen und durch Leitung 99 über den ICreislaufgasverdichtcr 101 durch Leitung 103 zur Wiederverwendung in dem Verfahren im Kreislauf geführt. Die bei der Schnelldestillation nicht abgetriebene flüssige Fraktion wird aus der SchneD-ldestillationsanlage 94

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durch Leitung 98 abgezogen. " · . .

Die Rückstandsfraktion der EntspannungsverdarapfungSLnlage 90 zieht durch. Leitung 100 ab und wird mit Ergänzungswasserstoff gemischt, der durch Leitung 102, Ventil 105 und Leitung 107 zugeführt wird. Eern er-kann Kreislaufwasserstoff in die Ergänzungswasserstoff leitung 107" aus Leitung 103 durch Leitung 109/ Ventil 115 und Leitung 113 eingeführt wer den. Gegebenenfalls kann Ergänzungswasserstoff mittels, geeigneter (nicht dargestellter) Ventile direkt aus der Leitung 103 in die Leitung 108 überführt werden. 33er vereinigte Strom kann . dem Ofen 106. zugeführt werden, um ihn dort zu erhitzen, falls dies erwünscht ist. Der Ofen 106 ,ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da der Strom 104 sich bereits auf der für die Zuführung durch Leitung 108 zu dem zweiten Entschwqfelungs- . reaktor 110 erforderlichen Entschwefc-lungstemperatur befinden kann. . · ; - . -.;■*.' - ' - ' .:-.-,

Temperaturen und Drücke in dem Reaktor 110 können die gleichen sein wie im Reaktor 6Qu Ebenso kann man im Reaktor 110 einen Katalysator.der gleichen Zusammensetzung verwenden wie im Reaktor 60. Hier ist jedoch zu bemerken, dass der Entschwefelungskatalysator noch aktiver für den Entzug von Nickel und Vanadium ist als für den Entzug von Schwefel.. Die meisten dieser. Metalle werden dem Öl bereits im. ersten Entschwefelungsreaktor 60 entzogen. Zur stärksten Abscheidung dieser Metalle kommt es am Einlass des Reaktors 60. Der zweite Entschwefelungsreaktor 110 braucht dem Öl nur noch die letzten". Mengen dieser Metalle, zu entziehen, und daher scheidet sich auf dem Katalysator in diesem Reaktor nicht eine so grosse •Menge von Metallen ab wie auf dem Katalysator im-Reaktor 60. Daher entzieht der Katalysator der¹ ersten Verfalire?asstufe dem Öl den grössteh Seil der Metalle und verliert viel schneller an Aktivität als der Katalysator in der zweiten Stufe.

Der entschwefelte Ablauf aus dem Reaktor 110 strömt durch Leitung !H in die Schnelldestillationsanlage 116, wo leichte Gase, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe, abgetrieben werden. Dieser Gasstrom gelangt durch Leitung 118. in die Hochdruck-Schnelldestilla-

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tionsanlage 94. Eine Rückst and sfrakt ion, die den erfindungsgemäss hergestellten asphalthaltigen Produktstrom enthält, wird durch Leitung 120 der Destillierkol'onne 122 zugeführt. Durch loitung 124 wird aus der Destillierkolonne 122 ein schwefelhaltiger Strom aus "saurem" Gas und "saurem" V/asser abgezogen.. Dieser Strom gelangt (auf nicht dargestellte Weise) in eine Gasbehandlungsanlage,· wo der Schwefel daraus zurückgewonnen wird. Eine Schwerbenzinfraktion wird aus der Destillierko?.onne 122 durch Leitung 132 abgezogen. Dieses Schwerbenzin kann als Waschflüssigkeit zum Abtrennen der leichten Kohlenwasserstoffe von dem durch leitung 96 geförderten Wasserstoff (auf nicht dargestellte Weise) verwendet werden, iiine Heizölfraktion oder eine schwerere Fraktion kann durch Leitung 133 abgenommen und in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet werden, um für den Entschwefelungsreaktor 110 der zweiten Verfahrens stufe weitere Aromaten zu gewinnen. Ein Produktstrom strömt aus der Destillierkolonne 122 durch Leitung 134 ab. Dieses entschwefelte Öl enthält Asphaltene und Harze und ist ohne weiteres Vermischen besonders wertvoll als Heizöl, weil es weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Dieses schwere, asphaltische Heizöl enthält z.B. etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel oder weniger und entspricht somit den strengsten Anforderungen,' die durch Verordnungen an den Schwefeigehalt von schweren Heizölen gestellt werden. ■

Das Verfahren gemäss der Erfindung liefert eine Ausbeute an Produkten mit höheren Siedepunkten als dem Siedebeginn des dem ersten Entschwefelungsreaktor zugeführten Ausgangsgutes von nicht weniger als 40 oder 50 und bis zu 80 oder 90 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren erfolgt kaum eine hydrierende Spaltung, und der V/asserstoffverbraueh liegt im allgemeinen im Bereich von nur 2,67 bis 26,7 und vorzugsweise im Bereich von 5,34 bis 17,8 Nm⁵ je 100 1 Ausgangsgut. Die Beschickung des Entschwefelungsreaktors kann einen Siedebeginn von nicht weniger als 191° C aufweisen und hat vorzugsweise einen Siedebeginn von mindestens 327 oder 343° C.

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Daher beträgt der Anteil an .Bestandteilen mit Siedepunkten unter 191° C, 327° O oder 343° Q an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 50. oder .60 Gewichtsprozent, im allgemeinen oder vorzugsweise sogar nur 10 oder 20 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann man ein Ausgangsgut mit einem. Siedebeginn oberhalb 343° 0, z.B. einen Vakuumdestillationsrückstand.mit einem Siedebeginn im Bereich von 399 bis 482° C oder mehr, > verwenden. In diesem Falle beträgt der Anteil der unterhalb 343° G siedenden Bestandteile an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 10 oder 20 Gewichtsprozent. Dementsprechend kann das erfindungsgemässe Verfahren als "im wesentlichen spaltungsfreies Verfahren" bezeichnet werden. · .....".'

Das Heizölprodukt einer jeden Entschwefelungsanlage hat einen Gesamtgehalt an Asphaltenen und Harzen von mindestens 10 oder 20, möglicherweise von 30 oder-40 bis zu 80 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der ersten Entschwefelungsanlage enthalten ist. Das Heizölprodukt der zweiten Entschwefelungsanlage hat einen bevorzugten Gesamtgehalt an Harzen und Asphaltenen von mindestens 40 bis 50 oder 70 bis zu 90 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der zweiten Entschwefelungszone enthalten ist. Dies ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Harze und besonders die Asphaltene entschwefelt werden können, ohne, dass sie vollständig zerstört werden, wie es früher der Pall war,

Eine Abänderung des durch Pig. 1 erläuterten.¥erfahrens ist in Pig. 5 in Form eines vereinfachten Pliessdiagramms dargestellt. · ■

. Ein abgetopptes Rohöl wird durch Leitung 220 einer bei Atmosphärendruck' arbeitenden Destillieräniage'222 zugeführt, aus der durch Leitung 224 eine leichte, asphaltfreie Destillatfraktion mit einem Siedeende von 332 bis 343° C und durch Leitung 226 eine schwere, asphalthaltige, oberhalb 332 bis 343 C siedende Fraktion mit einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent abgezogen wird. Die asphalthaltige Rückstandsfraktion strömt durch Leitung 226 zu einer Vakuumdestillier-

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anlage 228, aus der weiteres Leichtöl durch Leitung 230 abgezogen wird. Dieses Leichtöl wird im Gemisch mit der durch Leitung 224 abgezogenen leichteren Fraktion und mit dem. aus Leitung 233 zugeführten Wasserstoff über Leitung 234 in die Ent-Bchwefelungszone 232 geleitet. Die Zone 232 kann mit einem herkömmlichen GasölentSchwefelungskatalysator, aber bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Wasserstoffpartialdruck (z.B. unterhalb 70 kg/cm } arbeiten, als er für die Entschwefelung eines asphaltischen Öls angewandt wird. Das asphaltfreie Destillat lässt sich in der Zone 232 leicht vollständig entschwefeln und wird durch Leitung 236 der Destillieranlage 238 zugeführt, aus der eine aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Gasen bestehende Kopffraktion durch Leitung 240 abgezogen und, wie oben beschrieben, zur Gewinnung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet wird.

Eine aromatenreiche, Heizöl und höhersiedende Bestandteile enthaltende Fraktion wird aus der Destillieranlage durch Leitung 244 abgenommen. Aus der Vakuumdestillieranlage 228 strömt durch Leitung 246 ein asphalthaltiges öl ab, das z.B. einen Siedebeginn von etwa 538° G haben und etwa.5»5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten kann. Dieses öl wird aus Leitung 246 durch eine Mischzone 250 geleitet, in der das aaphalthaltige öl mit einem gesteuerten Teil der durch Leitung 244 abgezogenen aromatenreichen Fraktion gemischt wird, um die in dem öl enthaltenen Asphaltene und Harze zu lösen und das öl auf die gewünschte Viscosität zu bringen. Dann wird durch Leitung 248 Wasserstoff zugeführt. Das schwerste Produkt aus der Destillieranlage 238 kann gegebenenfalls mit dem durch Leitung 268 abgezogenen Produkt gemischt werdlen.

Die die in Lösung gebrachten Harze und Asphaltene enthaltende asphaltische Fraktion gelangt durch Leitung 252 in eine erste Entschwefelungszone 254♦ wo sie unter den für den Reaktor 60 der Fig. 1 beschriebenen Bedingungen entschwefelt wird. Der Ablauf aus der Zone 254 hat einen verminderten Schwefelgehalt und strömt durch Leitung 256 zu dier zwischen den beiden Verfahrensstufen befindlichen Entspannungsverdampfungsanlage 258, aus der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff,

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leichte Kohlenwasserstoff gase und. eine gesteuerte Menge an . aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Leitung 260 abgezogen wird. Hierbei wird, wie oben beschrieben, die · Abtriebstemperatur so gewählt, dass die Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entsehv/ef elung den für öas Löslichraachen der Asphaltene und Harze günstigsten Gehalt sn aromatischem Lösungsmittel aufweist'· Aus der Entspannungsverdampfungsanlage 258 wird durch Leitung 262 ein Ablauf abgezo- .-gen und mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 264 zugeführt wird. Dieser mit Wasserstoff gemischte Ölstrom gelangt in eine zweite Entschwefelungsanlage 266,. in der der Schwefelgehalt des asphaltischen Öls unter 1 Gewichtsprozent herabge- . setzt wird. Aus'der zweiten Entschwefelungsanlage 266, d:.e .. « in der gleichen Weise arbeitet wie die Anlage 110 in Pig· 1, ._; wird das Schwer eiprodukt durch Leitung 268 abgezogen und darin,

wie oben beschrieben, zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, leichten Gasen und dergleichen aufgearbeitet. .

Wie Fig. 5 zeigt, arbeitet man bei dieser Verfahrensweise mit einer parallelen Betriebsführung, indem eine anfänglich · aus dem Rohöl abgetrennte leichtere Fraktion entschwefelt und verwendet wird, um dem schweren, asphaltischen Teil des Roh- _:. öls die für'die Entschwefelung erforderliche Yiscosität und " das erforderliche Lösevermögen zu verleihen. - '■'._■

■ Eine andere .Abänderung des durch Pig. 1 erläuterten Yer- ' fahrens ist in Pig.. 6 dargestellt« Gemass Pig. 6 wird ein asphaltisches Öl durch Leitung 52.0 der Destillieranlage, 322 zugeführt, wo es in eine aromatenarme fraktion-, die durch Leitung 324- abgezogen wird, und eine aromatenreiehe fraktion zerlegt wird, die 4 # Schwefel enthält., Ein aromatenreiches asphaltisches ÖL wird aus der Destillieranlage 322 durch Leitung 326 abgezogen. Die Destillieranlage 322 kann z.B· so bo~ triebeii werden, dass aus ihr eine asphaltische fraktion mit einem Siedebeginn von etwa 343° C gewonnen wird. . ·.'

Das durch Leitung· 326 abgezogene asphaltische Öl wird, mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 328 zugeführt \7ird, und das Gemisch gelangt durch Leitung 330 in eine Entschwefelungsanlage 332, die in der oben beschriebenen Weise

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"betrieben wird. Der Ablauf aus der Zone 332 strömt durch Leitung 334 in eine Hochdruck-Entspannungsverdampf ungsanlage 336, aus der z.B. die unterhalb 427° 0 siedenden Anteile durch ■ leitung 338 ausgetragen werden, während ein oberhalb 42? C siedendes asphaltisches öl durch Leitung 340 abgesogen wird.

Aus Pig. 4 1st ersichtlich, dass man bei einer Abtriebstemperatur von 427° C ein relativ hohes Verhältnis von aromatischen-zu gesättigten Kohlenwasserstoffen erhält. Der Gesamtar oma t engehalt des Öls ist aber bei dieser Abtriebs temperatur geringer, als es erwünscht ist. Daher wird in das durch Leitung 340 strömende öl durch Leitung 342 eine gesteuerte Menge einer aromatenr.eichen Fraktion eingeleitet, um das für die Harze und Asphaltene erforderliche Lösevermögen herbei zufuhren. Der kombinierte Strom wird dann mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 344 zugeführt wird, und gelangt in den Entschwefelungsreaktor 346, wo der Schwefelgehalt des asphaltischen Heizöls auf unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. . , ·

Der Ablauf aus der Zone 346 strömt über Leitung 348 in die' Destillieranlage 350, aus der eine aromatenreiche Fraktion durch Leitung 352 abgezogen wird. Ein gesteuerter Teil, dieser durch Leitung 352 abgezogenen Fraktion wird durch Leitung im Kreislauf geführt und mit dem asplialtischen Öl in Leitung 340 gemischt, wie oben beschrieben. Aus der Destillieranlage 350 ziehen die leichten Gase durch Leitung 354 ab, während ein praktisch schwefelfreies, asphaltisches, schweres Heizöl durch Leitung 356 gewonnen wird. Praktisch alle Asphaltene : und Harze, die der Destillieranlage 350 zugeführt werden, werden in Leitung 356-zusammen mit dem asphaltlialtigen Heizöl gewonnen.. Der Kreislaufstrom in der Leitung 342 ist frei von Asphaltenen. Die Asphaltene v/erden nicht zu der ersten Entschwefelungssonc im Kreislauf- geführt, weil sie dort den Katalysator vorzeitig entaktivieren wurden. Sie werden auch nicht zu der zweiten Entnchwefelungözone im Kreislauf geführt, weil sie bereits entschwefelt worden sind und eine oolehe Kreislaufführung keinen Zweck hätte.

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■■ ' . ... 22"5δ59.1· ■-.;

' In der an Hand von Pig. 6 erläuterten Weise erhält man aus dem Produkt strom ein leichtes, entschwefeltes,· aromaten- _s reiches Lösungsmittel für das asphaltische Material. /

• Eine weitere Abänderung der Erfindung ist in Pig. 7 dargestellt. Hier wird das asphaltische Ausgangs gut durch Leitung 420 einer !Destillieranlage 422 zugeführt,· um das Aujgangsgut einzuengen und eine Beschickung herzustellen, die durch Leitung 426 dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren zugeführt wird. Die asphaltische Fraktion wird durch Leitung 426 aus der Destillieranlage 422 abgezogen und mit einer gesteuerten Menge eines aromatenreichen Öls gemischt, das durch Leitung 428 zugeführt wird. Das Öl. in Leitung 428 kann eine im Bereich von etwa 204 "bis 566° G, vorzugsweise 'von etwa 543 "bis 482° C, siedende, aromatenreiche Fraktion sein. Dem ölgemisch wird dann Wasserstoff zugemischt, der durch Leitung' 430 zugeführt wird, und ein oberhalb etwa 343 G siedender Strom, der etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird durch Leitung -.432 in die Zone 434 zur hydrierenden Entschwefelung eingeleitet. Diese Anlage kann bei 366 bis 421. oder 427' C betrieben werden. Ein Ablauf mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent wird durch Leitung 436 der En:!;-spannungsverdampfungsanlage 438 zugeführt. Aus der Anlage wird eine aus Leichtöl und Gas bestehende Fraktion," die praktisch den gesamten erzeugten Schwefelwasserstoff enthält, abgetrieben und durch Leitung 44Ό abgezogen. Dieser Strom kann z.B. ein' Siedeende von 343° 0 aufweisen. - . " ' • . . Ein beispielsweise oberhalb 343° C siedendes asphalt!--.· sches Öl wird mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 442 zugeführt wird,' und durch Leitung 444 in eine zweite Entschwefelungszone 446 eingeleitet,- die ebenfalls bei 366 bis 421 oder 427 C betrieben werden kann. Der Ablauf aus der zweiten Entschwefelungszone 446 hat einen Sctiwefelgehalt von weniger als 1$ und wird durch Leitung 448 der Destillieranlage 4.50 zugeführt. Aus der Destillieranlage 450 wird eine asphaltenfreie, aromatenreiche Fraktion durch Leitung 452 abgezogen und durch Leitung 428 zum Vermischen mit der asphaltischen Ölbeschickung für die erste Entschwefelungszone 434 im

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Kreislauf geführt. Aus der Destillieranlage 450 werden Schwefelwasserstoff und leichte Gase durch leitung 454 abgezogen, während ein schwefelarmes asphaltisches Heizöl durch leitung 456 abgenommen wird. Der Teil des Öls in der leitung 452, der nicht im Kreislauf geführt wird, kann mit dem Produkt in der Leitung 456 gemischt werden, um dessen Schwefelgehalt herabzusetzen.

Die in Pig. 7 dargestellte Anordnung macht also von einem schwefelarmen, aromatenreichen Produktstrom Gebrauch, um die Asphaltene und Earze in einem schweren Ausgangsgut für die Entschwefelung mit einem verhältnismässig hohen Siedebeginn löslich zu machen.

Eine Abänderung des durch Fig. 7 erläuterten Systems ist in Pig. 8 dargestellt.

Das Verfahren gemäss Pig. 8 verläuft ähnlich wie dasjenige gemäss Pig. 7; in Pig. 8 wird jedoch der durch leitung 440 von der Entspannungsverdampfungsanlage 438 abgezogene Ablauf einer mit Kühlschlangen ausgestatteten Entspannungsverdampfungsanlage 441 zugeführt. Schwefelwasserstoff und leichte Gase werden durch Leitung 443 abgezogen. Der restliche schwerere Ablauf wird aus der Entspannungsverdampfungsanlage 441 durch Leitung 445 abgezogen und durch die Pumpe 447 nach Mischung mit dem öl aus Leitung 444 der zweiten Entschwefelungsanlage 446 zugeführt.

Die Arbeitsvreise gemäss Pig. 8 ermöglicht, dass die Entspannungsverdampfungsanlage 438 bei der gleichen Temperatur betrieben werden kann wie die Entschwefelungsanlagen 434 und 446. Gleichzeitig ermöglicht die mit Kühlschlangen ausgestattete und bei einer niedrigeren Temperatur arbeitende Entspannungsverdampfungsanlage 441 die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und leichten Gasen und das Wiedereinführen eines Öls mit dem günstigsten Aromatengehalt und Siedebeginn.

\fenn. z.B. festgestellt wird, dass die günstigste Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahrensstufen einem Wert von 343 C bei Atmosphärendruck entspricht, und wenn die Entschv/efelungsanlagen 434 und 446 bei 371° C arbeiten, kann die Entspannungsverdampfungsanlage 438 ebenfalls bei 371° C

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arbeiten. Dann arbeitet aber die bei der niedrigeren Sempera-

tür betriebene Entspannungsverdampfungsanlage 441 "bei 347 O und ermöglicht dadurch die Rückführung der oberhalb 343° C siedenden Anteile durch Leitung '449. · '

Daher ist es bei der Ausführungsform gemäss Eig. 8 nicht nötig, die Temperatur des Öls in Leitung 436 herabzusetzen und das durch Leitung 444 zugeführte Öl wieder zu erhitzen.

G-emäss Mg. 9 -·' wird ein asphaltisches, schwefelhaltiges· Kohlenwasserstoff81 durch Leitung 520 der Destillieranlage zugeführt, wo dieses öl in leichte Gase, die durch Leitung abgezogen werden, und eine aromatenreiche fraktion zerlegt wird, die -durch Leitung 5.26 abgezogen und-in der nachstehend' beschriebenen Weise verwendet wird. Die aromatenreiche Frak- ' tion kann einen Siedebeginn von 343 0.haben.

Eine asphaltische Rüekstandsfraktion mit einem Siedebeginn von beispielsweise etwa 343° C wird durch Leitung 528 abgezogen und vor der Einführung in die erste Entschwefelungszone 532 mit aus Leitung 530 zugeführtem Vfass er st off gemischt. Der entschwefelte Ablauf aus der Zone 532 wird durch Leitung 534 in die Entspannungsverdampfungsanlage 536 überführt. Vie oben beschrieben, ist die günstigste Abtriebstemperatur vorher bestimmt worden, und eine Leichtölfraktion, die gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird zusammen mit leichten Gasen und Schwefelwasserstoff abgetrieben und durch Leitung 538 abgezogen. ; .

Das asphaltische Öl. wird aus der Entspannungsverdampfungsanlage 536 abgezogen, mit Wasserstoff aus Leitung 540 gemischt und durch Leitung 542 der zweiten Ent s chwef e lungs zone 546 zugeführt. Ausserdem wird die asphaltische Beschikkung für die Zone 546 noch· mit dem durch Leitung 526 zugeführten ö_rromatenreichen Öl gemischt. Der Destilliervorgang in der Anlage 522 wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Öl in Leitung 526 den für die maximale SoI-vatisierung der in der Beschickung der zweiten Entschwefelungszone 546 enthaltenen Asphaltcne günstigsten Siedebereich und Aromatengehalt aufweist. Der Ablauf von der Zone 546 wird durch Leitung 548 der Destillier anlage 550 zugeführt, aus der

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das in ihr abgetrennte asphalthaltige Heizöl durch leitung abströmt, leichtes Gas wird durch Leitung 554 und Schwerbenzin durch leitung 556 abgezogen und in der üblichen Weise behandelt.

Beispiel 1

Ein asphalthaltiges, abgetopptes Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 4,09 Gewichtsprozent wird zusammen mit Viasserstoff in eine Entschwefelungszone geleitet, in der sich ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger ohne Spaltaktivität befindet. Die hydrierende Entschwefelung verläuft bei Temperaturen von 545 bis 458° C und einem¹ VTasserstoffpartialdruck von T40 kg/cm , und das entstehende asphaltische Produkt wird bei einer Temperatur, die bei Atmosphärendruck einer Temperatur von 543° C entspricht, der Entspannungsverdampfung unterworfen, um einen Ablauf mit dem günstigsten Gehalt an aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Die aus der Entspannungsverdampfunganlage abgezogene, oberhalb 343° C siedende asphaltische Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent und wird einer zweiten Entschwefelungözone zugeführt, wo die Entschwefelung ebenfalls im Temperaturbereich von 343 bis 438° C an einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in der ersten Stufe durchgeführt wird.

Man erhält ein schweres Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 0,58 Gewichtsprozent. Die Schwefelverteilung in den*verschiedenen Fraktionen des der Entschwefelung unterworfenen Öls ergibt sich aus Tabelle I. . ,

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Tabelle I

Be s chi clanig der ersten Entschwefelungssone

	•	ι ro	Frakti cn, G ew♦-#
Ca>		VD I	Schwefelgehalt der Fraktion, Gew.-^
O
co co ro		Beschickung der zweiten , Entschwefelimgszone
-P-	Fraktion, Gew.-jS
1039	Schwefelgeha.lt der Frakti on, G ew. -$>
	Eeizö'lprodukt
	Fraktion, Gew.~$

Schwefelgehalt der Fraktion, Gew.«5?

Gesättigte Kohlenwas sers torf? fe

17,98 3,42

22,	24
O,	80
2.2,	34
O,	49

Aromaten ' Harze

55', 45 5,04

16,73

5,59

Asphaltene

9,84 6.,

60,	45	13,76 .	3,	55	225959
1,	12 ·:	2,37	4,	95
61,	91 ..	.· 12,72 . ' .	3,	05.
o,;	56.	: -1,56 ..	3,
		■··.;.

Aus Tatelle I ist ersichtlich, dass der Schwefel in einem asphaltischen Ausgangsgut, das einen Gesamtsehwefelgehalt von 4,09 Gewichtsprozent hat, verhältnismässig glsichmässig auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Harze und Asphaltene verteilt ist· \tcim das Ausgangsgut aber durch die erste Entschwefclungszone geleitet und die Fraktion mil? einen Siedeende von 343° C bei einem Gesamtschwefelgehalt von 1iO9 Gewichtsprozent abgetrieben wird, haben.die gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe ihren Schwefelgehalt zum gross ten Teil verloren, d.h. sie enthalten nur noch 0,80 bzw. 1,12 Gewichtsprozent Schwefel, während die Harze und Asphaltene nur bis auf einen Schwefelg^halt von 2,37 bzw. 4i 95 Gewichtsprozent entschwefelt worden sind, ihnen also viel weniger Schwefel entzogen worden ist. Nach der zweiten Entschwefelungsstufe hinterbleiben bedeutende prozentuale Anteile an Schwefel nur noch in den Harzen und Asphaltenem " "

Ferner, ist aus Tabelle I ersichtlich, dass der Aromatengehalt des Ausgangsgutes nach der Schnellverdampfung hinter der ersten Verfahrensstufe von 55i45 Gewichtsprozent auf 60,45 Gewichtsprozent und schliesslich im Produkt auf 61,91 .Gewichtsprozent gestiegen ist. Gleichzeitig steigt daß Gewichts verhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphalt enen von etwa 2:1 auf etwa 4:1. Aus Tabelle I ergibt sich daher, dass es von ausschlaggebender Bedeutung ist, dafür zu sorgen, dass das asphaltische Öl genügend Aromaten enthält, damit die Harze und Asphaltene in Lösung bleiben und etvfa schon entstandene Asphaltenaggregate wieder aufgelöst und damit der Entschwefelung zugänglich werden. Ferner zeigt die Tabelle» dass es wesentlich ist, die Anwesenheit eines Überschusses an Flüssigkeit, die Aromaten und insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, über diejenige Menge hinaus, die zum Löslichmachen der Harze und Asphaltene erforderlich ist, zu vermeiden, da ein solcher Überschuss an schwefclarmer Flüssigkeit keine andere Wirkung hat, als die schwefelhaltigen Harze und Asphaltene zu dispergieren und zu verdünnen und dadurch die Yiahrscheinliehkeit ihres Zusammentreffens Mit dem Katalysator zu verringern. Ferner ist zu bemerken, dass

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der Aromatengehalt der Beschickung der zweiten Ter fahr ens stufe höher ist (60,45 Gewichtsprozent) als derjenige der BesCiiikkung der ersten Yerfahrensstufe. (55»45 Gewichtsprozent). Dies beruht zum Seil auf der zwischen den Verfahrensstufen durchgeführten Entspannungsverdampfung "bis zu einer A"btrie"bstemperatur von 343° C, bei der ein relativ grössefer -Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen in den abgetriebenen Iieichtölstrom übergeht als an Aromaten. In jeder- Terfahrensstufe soll das Gewichtsverhältnis', von Aromaten, zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen zwecks Lösung der letzteren mindestens 1:1 und vorzugsweise 1,5 oder 2:V betragen und kann sogar 4 oder 5:1 betragen. Die Aromaten können schon im Ausgangsgut enthalten sein, sie können durch Kreislauf führung zugesetzt werden, " ' oder sie können an Ort und .Stelle durch Reaktion erzeugt werden. · ·" · . ■ . ..""-"".."

Ferner geht.aus Tabelle I hervor, dass die abgetriebenen gesättigten .Kohlenwasserstoffe, die. am stärksten entsehwefelte Fraktion sind und es daher am wenigsten nötig haben, durch · _r. die zweite Verfahrensstufe der Entschwefelung geleitet zu v/erden. . ■ .·' . '

, ■ Das folgende Beispiel erläutert die Beständigkeit eines asphaltischen Ausgangsgutes gegen den Schwefelentzug, wenn man versucht, den Schwefelgehalt unter i $ herabzusetzen, ohne von dem Verfahren gemäss der Erfindung Gebrauch zu machen«

Beispiel 2 - . .

Ein zu 22 ^ abgetopptes Kuwait-Eohöl, das eine "Asphaltfraktion, und 5,43 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird der Entschwefelung unterworfen. Der Siedebeginn des Eohöls liegt bei 291° C und der Siedebereich reicht bis oberhalb 760° G. Uacii" Herabsetzung des Schwefelgehaltes auf 4,77 Gewichtsprozent liegt der Siedebeginn bei 268° C, und der Siedebereich reicht bis oberhalb 760° C-

¥enn man mit der Entschwefelung fortfährt und den Schwefelgehalt auf 1,41 Gewichtsprozent herabsetzt, beträgt der Siedebeginn 265° 0, und-der Siedebereich erstreckt sich bis oberhalb 760° C. Wenn aber der Sehwef elgohalt; auf 0,83 Ge- -■ ·

- 31 -

309 8 24/Ϊ0 8 9- ' .

wichtsprozent vermindert wird, sinkt der Siedebeginn von seinem anfänglichen Wert um 50°. G auf 241° C, und der,Siedebereich erstreckt sich bis über 760° C.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II - *

'. . . . Ausgangs-

gut __. Entschwefelung

Schwefelgehalt, '/■··.'

Gew. -4 5,43 4,77 1,41 0,83

Siedebereich, ⁰C 297-760+ 268-760+ 265-760+ 241-760+ Entschwefelung, J» - 12,2 74,0 85,0

Spezifisches ·

Gewicht <1,0254 1,0093 0,9484 0,9321

Die obigen Werte zeigen, dass der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel nach einer etwa 74-prozentigen Entschwefelung gegen die weitere Entschwefelung sehr beständig wird. Bei einer Entschwefelung um 12 # wird der Siedebeginn auf 268° C herabgesetzt, während bei einer Entschwefelung um 74 'f der Siedebeginn nur auf 265 C herabgesetzt wird. Wenn man aber eine 85-prozentige Entschwefelung erzielen will, sinkt der Siedebeginn auf 241 C. Bei der einstufigen Arbeitsweise beginnt also bei einer über 74-prozentigen Entschwefelung die hydrierende Spaltung die hydrierende Entschwefeiung zu überwiegen, d.ho es werden Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen statt Kohlenstoff-Schwefelbindungen aufgespalten.

Tabelle III zeigt die Zusammensetzung des Gutes während der Entschwefelungsreaktion.

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Tabelle III

V Zusamraensetzungsänderung Ausgangsgut, ... bei der Entschwefelung, Gew.·

Entschwefelung, fo	—	12	,74	85
Gesättigte Kohlen-
. Wasserstoffe	11	16:	: 26,1	33,2
Aromaten	39	41;	. 56,6	49,9
Harze .	32	.25 3	15,1	15,3
Äsphaltene	18	16,	2,2	. 1,6
,2 ;
,7
,2
,1
4

Hieraus ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Entschwefelungsgrad die Menge der Harze und Äsphaltene abnimmt, da diese in gesättigte und aromatische Kohle hwass er stoffe umgewandelt werden. '- · - '

. Tabelle IV gibt einen Vergleich der Molekulargewichte der Aromaten, der gesättigten Kohlenwasserstoffe und der Rück-' Standskomponenten bei der Entschwefelung.

Tabelle IF

Ausgangsgut'

Molekulargewiehtsänüerung bei der Entschwefelung

Entschwefelung, $

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Molekulargewicht

Aromaten,

Molekulargewicht

Gesamtrückstandskomponenten, Molekulargewicht

1080

12,2.

430,0
490,0

.590,0

74 .

400
530

490

410 "400

420

Tabelle IV zeigt, dass mit zunehmendem Entschwefelungs- ' grad das Molekulargewicht der Rückstandskoraponenten abnimmt, aber nicht wesentlich niedriger wird als das Molekulargewicht der sich zu Anfang bildenden gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Diese Molekulargewiclitsverteilung beweist, dass bei der Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen in den Harzen und Asphaltenen KöhlenwasserstoffbruchstückG ent- · stehen, die etwa in dem gleichen Molelailargewichtsbereich lie-

- 33 -

0 9.8 2-4/ 10.Ö9-

gen wie die im Ausgangsgut enthaltenen gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 3

Um den Einfluss der Verdünnung und der Konzentrierung der Harze und Asphaltene in der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit in der zweiten Ter fahr ens stufe zu erläutern, arbeitet man bei einer Abtriebs temperatur von 343 C mit einem Ausgangsgut, das berexts ein einstufiges Entschwefelungsverfahren durchlaufen hat. Der bei der Schnellverdampfung hinternleibande asphältische Rückstand wird in einer zweiten Yerfährensstufe der . hydrierenden Entschwefelung unterwerfen, wobei sich eine Reaktioncgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung von etwa 85 ergibt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung wird auf die übliche Yfeise nach der folgenden ■Formel berechnet:

kg Öl kg öl

kg Schwefel h.kg Katalysator

Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann auch durch die Gleichung

k =

ausgedrückt werden, in der Sp kg Schwefel je kg öl im Produkt, Sp kg Schwefel je kg öl im Ausgangsgut und IdiST Raumteile öl je Stunde je Raumteil Katalysator bedeuten.

Zu Vergleichszwecken wird zu dem Rückstand der bei 343° G durchgeführten Entspannungsverdampfung ein entschwefeltes Heizöl mit einem Siedebereich von 204 bis 343° C und einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent zugesetzt. Dieses Heizöl besteht etwa zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zur Hälfte aus Aromaten. \!ewa man dieses asphaltische Ausgangsgut durch eine zweite Entschwefelungsstufe leitet, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung auf 75 ab. Durch die übermässige Verdünnung der Beschickung der zweiten Yerfahrensstufe wird also die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabgesetzt, selbst wenn man Aromaten zusetzt.

- 34 -309824/1089

In einem weiteten Vergleichsversuch werden aus.der Beschickung der zweiten Entschwefelungsstufe die niedrigstsiedenden 30 Gewichtsprozent abgetrieben, so dass die Beschikkung nunmehr dem Rückstand einer bei 427° C durchgeführten Entspannungsverdampfung entspricht. -In diesen Falle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung, in der zweiten Verfahrensstufe auf 40, was auf die ungenügende SoI-vatisierung der Harze und Asphaltene zurückzuführen.ist. Hieraus ergibt sich eindeutig, dass die Henge der gesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit den Harzen und den Asphaltenen in die zweite Verfahrens stufe eingeführt werden, eine deutliche Wirkung- auf die Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Verfahrensstufe, hat,- und dass eine zu grosse Menge an Verdünnungsmittel eine ebenso nachteilige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung haben- kann wie eine zu geringe Menge an aromatischem lösungsmittel. ... ' ' " ' . ■' - ₍ .

' -- Beispiel 4 - · ...

Um den Einfluss einer ausreichenden, im Gegensatz zu einer überaässigen, Löslichmachung eines asphalthaltigen iusgangsgutes zu bestimmen, wird ein hochsiedendes Rückstandsöl mit einem Siedebeginn von*427° C durch hydrierende Entschwefelung um 76,2 Gewichtsprozent entschwefelt.. Eine zweite Probe des gleichen Ausgangsgutes wird zunächst mit 30 Volumpro-' zent eines niedrigersiedenden Gasöls· verdünnt, welches zuvor um 90 bis 95 Gewichtsprozent entschwefelt worden ist. Durch den Zusatz des Gasöls, welches einen hohen Gehalt an Aromaten aufweist, wird der Entschwefelungsgrad auf 80,3 Gewichtsprozent erhöht. · . . . ^ ~

Zu Vergleichs zwecken wird eine, weitere Probe des Ausgangsgutes mit 40 Volumprozent Gasöl- verdünnt und, wie oben, der hydrierenden Ent Schwefelung unterworfen. In diesem PaIIe sinkt die Entschwefelungsaktivität, "und der Entschwefelungsgrad fällt auf 76,3 Gewichtsprozent. Wenn man 64 Volumprozent Gasöl zusetzt, sinkt der Entschwefelungsgrad noch weiter auf 69,4 Gewichtsprozente Die Ergebnisse dieser Versuche

• ■ - 35 - . . ·

309824/1089-

sind in Tabelle V zusammengestellt. ■

Tabelle V

•	Gasöl, Vol.-#	Einfluss	2	der	Verdünnung	40,	mit	Gasöl
Entschwefelungsgrad, Gew . ·*$■ *	O	5	30	,0	1 · 76,	O	64,0
Entziehung von Vanadium, Gew.-#	76,	80	,3	74,	3	69,4
83,	78	,6	6	77,8

Die obigen Werte zeigen, dass man durch Verdünnung eines asphaltischen Öls mit Gasöl zu Anfang bei. der hydrierenden Entschwefelung infolge des Lösevermögens der in dem Gasöl enthaltenen Aromaten für die Harze und Asphaltene einen Vorteil erzielt. Dieser Vorteil kann aber durch eine zu grosse Menge von Verdünnungsmittel überkompensiert werden, weil das Verdünnungsmittel dann in erster Linie als Dispsrgierungsmittel für die schwefelhaltigen Moleküle wirkt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabsetzt. Eine übermässige Menge an Verdünnungsmittel kann sich auch dadurch abträglich auf die Entschwefelung auswirken, dass· sie eine zu hohe Durchsatzgeschwindigkeit in dem Entschwefelungsreaktor bedingt.

-- Beispiel 5

Es wird ein Versuch durchgeführt, bei dem in der ersten und der zweiten Verfahrensstufe ein Mckel-Kobalt-Molybdänkatalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid mit Teilchen-„durchmessern von 0,79 mm verwendet wird. In der ersten Stufe

'S

hat der Katalysator bei der Entschwefelung eines abgetoppten Kuwait-Rohöls von einem Schwefelgchalt von 4 Gewichtsprozent auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent' bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,8, einer Anfangstemperatur (Temperatur zu Beginn des Versuchs) von 366 C und einer End temperatur (Temperatur am Ende des Versuchs) von 421° C eine Lebensdauer von 6 Monaten. In der zweiten Verfahrensstufe ist die Lebensdauer des Katalysators sogar noch langer. Aus dem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthal-

- 36 ' 3 0 9-82 Λ / 108 9 -

• . 3V 2 2 55 591

t enden Ablauf der ersten Verfahrensstufe wird durch laruspannungsverdampfung der Anteil mit einem Siedeende (bezogen auf Atmosphärendruck) von 343° C abgetrieben, und der Rückstand wird zusammen mit Wasserstoff in der" zweiten Terfahr ens stufe auf· einen Schwefeigenalt von 0,5 Gewichtsprozent entschwefeln Die Anfangs temperatur in der zweiten Terf-ahrenssti.fe beträgt 366° C, und die Temperatur nach 170 lägen beträgt nur 406° C. Der Versuch kann· fortgeführt werden, bis die Temperatur 421 C erreicht hat. Auf diese ¥eise können die erste und die zweite Verfahrensstufe bei dem Verfahren genäss der Erfindung 3, 4, 5, 6 oder.sogar 7, 8 oder gar*12 Monate bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit auf

¹ L

Volumenbasls von 0/1 bis 10 oder vorzugsweise von 0,3 bis 1,25 arbeiten. Die Lebensdauer des Katalysators ist in der zweiten Verfahrensstufe länger als in der ersten Verfahrensstufe. ·

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   Λ,ί Verfahren zum Entschwefeln von asphaltischen Kohlenwasserstoffölen, die in eine Asphaltene und Harze enthaltende asphaltische Fraktion und eine aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Leichtölfraktion zerlegbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die asphaltische Fraktion und mindestens einen Teil der Leichtölfraktion zusammen mit Wasserstoff durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet und dabei die Menge der aromatenhaltigen Leichtölfraktion in der Zone der hydrierenden Entschwefelung so steuert, dass man in der asphaltischen Fraktion ein bestimmtes Verhältnis von Aromaten zu der Summe aus Asphaltenen und Harzen erhält, die eine Erhöhung der Entschwefelungsgeschwindigkeit unter Bildung eines schwefelarmen, asphalthaltigen Heizöls zur Folge hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Zone der hydrierenden Entschwefelung ein Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen von mindestens 1:1 aufrechterhält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Zone der hydrierenden Entschwefelung ein Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen von etwa 1,5*1 bis 5*1 aufrechterhält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man den gewichtsprozentualen Anteil der der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Aromaten dadurch ewhöht, dass man von der asphaltischen Fraktion, bevor man diese in die Entschwefelungszone leitet, einen Teil der Leicht*-

   - 38 -

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   ölfraktion abtrennt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man der Zone der hydrierenden Entschwefelung eine unterhalb etwa 427° C; siedende Leichtölfraktion zuführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Zone der hydrierenden Entschwefelung eine unterhalb etwa 343° 0 siedende Leichtölfraktion zuführt. · ■ -
7. 7. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der asphaltischen Fraktion, bevor man diese durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, eine zweite, aromatenhaltige Leichtölfraktion zusetzte
8. 8. Verfahren nach Anspruch Tf, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zweite Leichtölfraktion zusetzt, die unterhalb etwa 343° C siedet. ■
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des in der Zone der hydrierenden Entschwefelung vorhandenen Leichtöls so steuert, dass man eine Entschwefelungsgeschwindigkeit zwischen etwa 70 und 90 erzielt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des in der Zone der hydrierenden Entschwefelung vorhandenen Leichtöls so steuert, dass man eine Entschwefelungsgeschwindigkeit zwischen etwa 80 und 85 erzielte
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der aus der Zone der hydrierenden Entschwefelung abgezogene Ablauf mindestens 20 Gewichtsprozent der Asphaltene und Harze enthält, die in der der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten asphaltischen Fraktion enthalten waren.
12. 12:. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der aus der Zone der hydrierenden Entschwefelung abgezogene Ablauf etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent der Asphaltene und Harze enthält, die

    - 59 -309824/10 89

    in der der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten asphaltischen Fraktion enthalten waren.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der aus der Zone der hydrierenden Entschwefelung abgezogene Ablauf zu nicht mehr als 60 Gewichtsprozent aus unterhalb des Siedebeginns des der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Ausgangsgutea siedenden Komponenten besteht.
14. H. V/erfahren nach Anspruch 1 zum Entschwefeln von abgetopptem Rohöl mit einem Siedebeginn von mindestens etwa 316 C, das aus einer asphaltischen Fraktion und einer Leichtölfraktion besteht, welche aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich unterhalb desjenigen der asphaltischen fraktion enthält, dadurch gekennzeichnet,' dass man die asphaltische Fraktion und mindestens einen Teil der Leichtölfraktion zusammen mit Wasserstoff einer Zone der hydrierenden Entschwefelung zuführt und die Menge an Aromaten in der Zone der hydrierenden Entschwefelung so steuert, dass die Geschwindigkeit der Entschwefelung der asphaltischen Fraktion zwischen etwa 80 und 85 liegt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines abgetoppten Rohöls mit einem Siedebeginn von etwa 427° C als Ausgangsgut der asphaltischen Fraktion vor deren Einführung in die Zone der hydrierenden Entschwefelung etwa 20 bis 40 Volumprozent aromatenreich.es Gasöl zusetzt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man der asphaltischen Fraktion etwa 25 bis 35 Volumprozent aromatenreiches Gasöl zusetzt.

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