DE2259593A1 - Verfahren zur herstellung von asphalthaltigem heizoel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von asphalthaltigem heizoelInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung -von asphalthe.1 tigern Heizöl
Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 8. Dezember -1971
aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 206 083 in Anspruch
.genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh- oder Rückstandsölen von besonders1 niedrigem Schwefelgehalt.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln zur Herstellung von asphalthaltigem
Heizöl von niedrigem Schwefelgehalt.
Es sind verschiedene Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt, nach denen
sich Schwefel in sehr wirksamer Weise leichteren Destillabfreaktionen
entziehen lässt, die durch Destillation von Rohöl erhalten werden. Rohöl und abgetoppte Rohölfraktionen enthalten
aber eine schwere Ruckstandsfraktion, die oberhalb 560° C
siedet und gewöhnlich"als "Asphalt" bezeichnet wird. Infolge
der Anwesenheit dieser Fraktion lässt sich das Öl viel schwerer entschwefeln. .Asphalt ist im -allgemeinen ein wenig wertvoller·.
Material, das aus Kohöl isoliert und zum Strassenbau
verwendet wird. Ferner ist es bekannt, asphaltische Fraktionen
den liohöl« zu wertvolleren Produkten, wie Heizöl, zu vergüten*
Worin man jedoch Asphalt isoliert, so ist'dieser äusserst zähl'.'l
ü:;r.ig und Hasst sich schwer an Katalysatoren Vorarbeiter).
■Pernor besteht Asphalt aus ^rοssen Molekülen mit kondensierten
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aromatischen Ringen und enthält den grössten Teil des Gesamtschwefelgehalts
des Rohöls. Ein weiteres Problem liegt darin, dass ein Teil des Schwefelgehalts des Asphalts im Inneren der
grossen Moleküle gebunden ist, vas die Entschwefelung des Asphalts
noch besonders erschwert. Ferner enthält Asphalt Metalle, hauptsächlich Nickel und Varadium, die sich-leicht auf den
Entschwefelungskatalysatoren ablagern und diese entaktivieren. Alle diese Umstände wirken dahin, dass zum Entfernen des Schwefels
f4.us schweren, asphaltisclien ölen viel schärfere Bedingungen
in Form höherer Temperaturen und Drücko sowie andere Katalysatoren
erforderlich sind als zum Entschwefeln von Destillatölen.
Schwefel ist eine der Hauptursachen für die Luftverunreinigung. Daher schreiben einige Gemeinden eine obere Grenze
für den Schwefelgehalt von Heizölen vor. Bisher haben solche Behörden für schwere Heizöle eine obere Grenze von 1 Gewichtsprozent
gesetzt; die Tendenz geht jedoch dahin, den zulässigen
maximalen Schwefelgehalt noch weiter, z.B. atif 0,5 5&>
herabzusetzen. Derartige Grenzen stellen ein Hindernis für die Verwendung schwerer asphaltischer Kohlenwasserstoffölfraktionen
als Heizöl dar, weil sich asphaltische Heizöle mit Schwefelgehalten
von 0,5 °/o aus Rohölen mit so hohem Schwefelgehalt
nicht leicht durch Überleiten des Rohöls über einen Entschv/efelungskatalysator
hers teilen lassen.
Man war zwar bisner imstande, den Schwefelgehalt eines
besonderen asphaltischen Rohöls oder abgetoppten Rohöls durch
hydrierende Entschwefelung auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen; wenn der Schwefelgehalt jedoch noch weiter herabgesetzt
werden sollte, musste dio Entschwefelung temperatur so weit
gesteigert werden, dass eine übermassige hydrierende Spaltung
zu niedrigorsiedendcn Produkten erfolgte. Obwohl es also vorhältniöiüäösig
leicht war, den Schwefelgehalt solcher Rückstandsöle
ohne überntäsnige Spaltung des Ausgaiigiigutes von A
auf 1 Gewichtsprozent zu verringern, lot es bei der Mehrzahl
der typischen Ausgangrsotoffe viel schwieriger, ihnen ohne
übermäßijige hydrierende Spaltung mehr als etwa 75 f* ihres
Schwefolgehalts zu entziehen. Eine zu tvtarkö hydrierende Spal-
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BAD
■bung ist a"ber unerwünscht, da sie unnötig Wasserstoff verbraucht
und zur Bildung unerwünschter leichter Produkte sowie zur Koksablagerung auf dem Entschwefelungskatalysator führt.
Ferner kann es vorkommen, dass sich dadurch, die Art der ent- stehenden
Produkte· so weit ändert, dass man gar nicht mehr ein schweres Heizöl erhält; schwere Öle haben aber in der Begel
einen höheren Heizwert als leichtere Öle.
Andere Methoden, die man versucht hat, um solche asphalthaltigen Fraktionen weitgehend.zu entschwefeln, sind das
Mischen des asphalthaltigen Kohlenwasserstofföls wit praktisch schwefelfreien Destillatölen mittlerer Siedelage und
das Hydrof!nieren von asphaltenischon Ölen unter Bedingungen,
bei denen das asphalt'ische Material durch hydrierende Spaltung vollständig in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt
wird.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Entschwefeln von asphalthaltigen Kohlenwasserstoffölen, um
sie für die Verwendung als schwere "Heizöle geeigneter zu machen, ohne dass es erforderlich ware, sie mit leichteren Ölen
zu mischen oder ihren Asphaltgehalt in niedrigersiedende Produkte VO31 völlig anderer Matur umzuwandeln und dabei eine vorzeitige
Entaktivierung des Katalysators in Kauf nehmen zu müssen.
Es-wurde nun gefunden, dass ein bestimmtes schweres Heizöl, das eine Asphaltfraktion enthält und einen Schwefelgehalt
von weniger als Λ Gewichtsprozent aufweist, hergestellt werden
kann, indem man can a spiral thalt ige s Kohlenwasserstofföl, wie
Kohol oder Rückstandsöl (abgetopptes Rohöl), das mehr als etwa
1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, durch eine erste Zone
der hydrierenden Entschwefelung bei einem mittleren Yiasser-
«toffpartialdriick VQY leitet und au« der ersten Zone der.hydrierenden
Entschwefelung einen ersten Ablauf aus Schwefelwasserstoff, einer leichten Gasfraktion, einer Aromaten und ges;
ttigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden ölfraktion und einer
hüheriiied enden aspli al tischen Fraktion absieht, der einen geringeren
Schwefelgohalt aufweist als das Ausgangsgut. Die Ölfr&htioji
wird zum Unterschicid von der höhersiodenden anphal--
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tischen Fraktion als "leichtöl" bezeichnet. Der Schwefelwasserstoff,
die leichte Gasfraktion und der niedrigsiedende Teil der Leichtölfraktion werden von dem ersten Ablauf abgetrennt,
und der Rest des ersten Ablaufs, der aus der asphaltischen Fraktion und dem höhersiedenden Teil der Ölfraktion besteht,
wird durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet und unter einem mittleren Wasserstoffpartialdruck
P entschwefelt. Jede der Zonen der hydrierenden Entschwefeav
lung enthält einen Katalysator für lie hydrierende Entschwefelung,
der sich auf eimern Träger ohne Spaitaktivitat befindet.
Aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird als zweiter Ablauf ein schweres, asphalthaltiges Heizöl
abgezogen, da» weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Der mittlere Wasserstoffpartialdruck P wird über demjenigen
Wasserstoffpartialdruck gehalten, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
für die erste Zone den gleichen Viert haben würde wie diejenige für die zweite Zone; aber andererseits
wird der mittlere V/asserstoffpartialdruck so niedrig ge-·
halten, dass nicht weniger als 40 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs oberhalb des Siedebeginnc des der ersten Zone der hydrierenden
Entschwefelung zugeführten Ausgangsgutes sieden. PaY ist folgendermassen definiert:
P1 + P2
ρ - av av av ~ 2
Hierin bedeuten P den mittleren Wasserstoffpartialdruck in
der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung und
2
P den mittleren Wasserstoffpartialdruck in
P den mittleren Wasserstoffpartialdruck in
der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung.
Überraschenderweise wurde gefunden; dass der äusserst
beständige Schwefel, der in dem asphaltischen Teil des Öls
enthalten ist, sich der« Öl bei einer Entsehwefelimgsroak-tionsgenchv.'lndigkeit,
die in einer einzigen Verfahrens stuf ο
unerreichbar ist, entziehen lässt, wenn man den mittleren V.'ac-
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serstoffpartialdruck in jeder der beiden Zonen eines zweistufigen hydrierenden Entschwefelungsverfahrens über einer bestimmten
Höhe hält, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Die Massnahme, einen bestimmten Teil der normalerweise flüssigen Leichtölfraktion, die sowohl Aromaten als auch gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit. Siedepunkten uriter demjenigen
der in dem ursprünglichen Rohöl oder abgetoppten Rohöl enthaltenen Asphaltfraktion enthält, zu entfernen, bevor dieses Rohöl zusammen mit der Asphaltfraktion der zweiten Zone der hydrierenden
Entschwefelung zugeführt wird, führt dazu, dass der Schwefelgehalt des so erhaltenen schweren Heizöls sich leichter
und mit weniger Katalysator unter 1 ?£, Z0B0 unter 0,5- oder
sogar unter 0,3 Gewichtsprozent, herabsetzen lasst, als es in einer einzigen Reaktionszone möglich ist. Durch das Entfernen
der Leichtölfraktion werden auch gleichzeitig der gesamte Schwefelwasserstoff und alle leichten Kohlenwasserstoffe entfernt,
die sich in der ersten Verfahrensstufe bilden, so dass
dieses Material gar nicht erst in die zweite Yerfahrensstufe gelangt.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung leitet man eine asphalthaltige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem
Schwefelgehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent in eine Zone der hydrierenden Entschwefeiung in Gegenwart von Wasserstoff
und einer Leichtölfraktion, die Aromaten und -gesättigte Kohlen-Wasserstoffe mit Siedepunkten unter demjenigen des asphaltischen
Teils der der Zone der hydrierenden Entschwefeiung zugeführten
Beschickung enthält, und steuert die Menge dieses Leichtöls und mithin die Menge der Aromaten und gesättigten
Kohlenwasserstoffe, die der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführt werden, so, dass die Entschwefelungsgeschwindigkeit
erhöht wird und man ein schweres, asphalthaltiges Kohlenwasscrstoffheizöl
mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent gewinnt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhält man daher ein aopbalthaitiges schwereö Heizöl, das praktisch sohwrefölfrei
ist, ohne das asphalthaltige Heizöl mit einem schwefelfreicn
Destillatöl mittlerer Siedelage mischen zu müssen, um
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ein Öl von niedrigem Schwefelgehalt zu gewinnen, obwohl diese
Massnahme des Vermischens auch im Rahmen der Erfindung nicht
ausgeschlossen ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung "betrifft ein
Verfahren zum Steuern der hydrierenden Entschwefelung von asphaltischen Schwerölen, welches äarin besteht,- dass man ein
Rohöl oder Ruckstandsöl, z.B. ein Öl , das eine asphaltische
Fraktion enthält, in Gegenwart von Wasserstoff durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung ^eitet, wobei der Aromatengehalt
des Öls beim Durchgang durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung zunimmt, und dass man den Arcinatengehalt des
Öls bei seinem Durchgang durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung überwacht und das Öl aus dieser Zone an derjenigen
Stelle abzieht, über die hinaus der Aromatengehalt nicht weiter zunimmt.
Der Ausdruck "Asphalt" oder "asphaltisch" umfasst die in
dem Rohöl enthaltenen Harze und Asphaltene..Der Anteil des Asphalts an dem Rohöl kann ungefähr 5 bis 30 Volumprozent
oder mehr betragen, und der Asphalt hat einen Siedebeginn von etwa 560 C. Er wird in Raffinerien durch Entasphaltieren mit
Propan (Lösungsmittelextraktion) oder aus Destillationsrückständen gewonnen. Die Asphaltene sind hochgradig aromatisch,
bestehen aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen und haben von allen Bestandteilen des'gesarnben Rohöls
normalerweise die höchste Schwefelkonzentration. Zum Unterschied von anderen Rohölfraktionen enthält der Asphalt auch
Metalle, und zwar hauptsächlich Nickel und Vanadium. Die Asphaltene
und Harze unterscheiden sich daher von dem Rest des Rohöls, der aus "gesättigten Kohlenwasserstoffen" und "Aromaten"
besteht, dadurch, dass die Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe in Propan löslich sind, während die Asphaltono
und Harze in Propan unlöslich sind.
Zu den propanlöslichen "Aromaten" gehören Benzole,
Naphthaline, Thiophene, Benzothiophene und Dibenzothiophene
als hauptsächliche Molekülπorten, während zu den "gesättigten
Kohlenwasserstoffen" die nicht-aromatischen, in Propan löcli-■chen
Kohlenwasserstoffe, wie die Naphthene, z.B. Cyclohexane,
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und die Paraffine, z.B. Dodecan, sowie"Schwefelverbindungen,
wie Butyliaercaptan, gehören. Das gewöhnlich als "Asphalt" "bezeichnete
Material ist also der Rückstand der Propanextraktion. Andererseits lassen sich die Harze und Asphaltene voneinander
durch Extraktion mit Pentan trennen, weil die Asphalten.i
in Pentan* unlöslich sind, während die Harze und Öle
in Pentan löslich sind. .
Es ist bekannt, Rohöl oder abgetopptes Rohöl, das die
Asphaltenfraktion enthält, durch hydrierende Entschwefelung
auf einen geringeren Schwefelgehalt zu bringen. Zu diesem
Zweck leitet man das Rohöl oder das abgetoppte Rohöl zusammen mit Wasserstoff über Metallkatalysatoren der Gruppe YI und der
Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Katalysatorträger
ohne Spaltaktivität, wie Aluminiumoxid, wobei sich der Schwefelgehalt verhältnisraässig leicht von 4 auf etwa 1 Gewi
chtsprοzent herabsetzen lässt, was einem Schwefelentzug von
75 $ entspricht. "Wenn einem bestimmten Ausgangsgut, wie z.B.
einem Kuwait-Rohöl, aber erst einmal 75 $■■ seines Pchwefelgehalts
entzogen worden sind, wird der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel plötzlich sehr beständig gegen die weitere
Entschwefelung, und ein weiterer Schwrefelentzug lässt sich nur unter beträchtlicher hydrierender Spaltung erzielen, so
dass sehr viel Wasserstoff verbraucht wird und die Art des
Produkts sich ändert. Der Punkt, bei dem der-in dem Rohöl verbleibende Schwefel beständig wird, kann je nach der Art
des Rohöls variieren. Dieser Punkt lässt sich leicht durch Versuche feststellen. Wie bereits erwähnt, bestehen die Asphaltene
aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen
und enthalten Schwefel im Inneren dieser grossen Moleküle, so dass sich der Schwefel ihnen äusserst schwierig entziehen
lässt. Ferner enthält der Asphalt sämtliche Metalle, wie Nickel und Vanadium, die in dem Rohöl vorkommen, und diese Metalle
lagern eich leicht auf dem Katalysator ab und nehmen ihm seine Wirksamkeit. Deshalb/sind schärfere Bedingungen in lorm
höherer Temperaturen und Drücke erforderlich, um dem asphalti·-
schen Öl mehr als 75 °p seines Schwefelgehalts zu entziehen,
und solche scharfen Bedingungen führen zur hydrierenden Spal-
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tung, d.h. zu einer Trennung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbin-dungen
der Asphaltenmoleküle unter Verminderung des Molekulargewichts des Produkts, aber nicht zu einer Entschwefelung
durch Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die . Zeichnungen Bezug genommen. . "
Fig. 1 ist ein Pliessdiagramm der Entschwefelung eines
asphaltischen abgetoppten Rohöls in zwei Stufen.
Fig. 2 zeigt in Form eines Diagramms den Einfluss des
Wasserstoffpartialdrucks in den beiden Stufen der Entschwefelung
auf die Entschwefelungsreaktionsgeschwindigkeitskonstante.
Fig. 3 zeigt graphisch die prozentuale Ausbeute an oberhalb
des Siedebeginns der dem Entschwefelungsreaktor zugeführten Beschickung siedenden Stoffen mit steigender mittlerer
Reaktortemperatur.
Fig. 4 zeigt graphisch die Änderung der Konzentration an aromatischen, gesättigten, Asphalten- und Harzfraktionen eines
asphalthaltigen abgetoppten Rohöls mit steigendem Entschwefelungsgrad.
Fig. 5 zeigt graphisch die volumprozentualen Anteile an
Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei verschiedenen Abtriebstemperaturen zwischen den Verfährensstufen
abgetrieben werden.
Fig. 6 bis 10 sind Fliessdiagramrne von Verfahren zur Erzeugung einer leichten, arornatenreichen Fraktion von niedrigem
Schwefelgehalt aus einem Teil des Ausgangsgutes,' um die Lösung der Asphaltene und Harze in dem Rückstandsteil des
Ausgangsgutes dünnflüssiger zu machen, bevor die Aßphaltene
und Harze entschwefclt werden.
Fig. 11 erläutert graphisch den Vorteil, den man bei
Durchführung der hydrierenden Entschwefelung in zwei Verfahrensstufen
gegenüber dem Arbeiten in einer Verfahrpnostiife
erzielt.
Ein abgetopptcfi Rohöl, wie ein au 50 c/» abgetopptej; Kuwait-Rohöl,
das den gesamtem Asphrüt des ursprünglichen Hohöls
und daher auch sämtliche:.? Mickcl und Vanadium sowie den
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grössten ϊβ±1 des beständigen Schwefelgehalts des ursprünglichen
-Rohöls enthält, wird durch Leitung.10 (Pig* 1} zugeführt
und' durch Leitung 14» äen Vorerhitzer 1-6* Leitung Ϊ8, lest-
stoffilter 20 und. Leitang 22 in die frommel 24'gefördert. Aus
aer trommel 24 gelangt das flüssige öl durch Leitung.'26 zur
BeschielnmgspuBipe 30.
Die von der Pumpe· 50 abgegebene Flüssigkeit wird mit
torch Leitung 32 zugeführt em Wasserstoff vermischt und durch
Leitung 34, Ventil 36, und Leitung. 38 In äen Ofen 40 geleitet.
Das Flüsslgkeitsventil 36 befindet sich in einer nicht vollständig
vorerhitzten Leitung für flüssige Kohlenwasserstoffe. Kreislauf wasserstoff und (gegebenenfalls) Ergänzungswasserstoff
werden der flüssigen leaktorbeschickimg vor deren Torerhitzung
zugesetzt. Der Kreislauf wasserstoff strömt durch Leitung. 4 2 und Ten til 44, während der Ergänzungswasserstoff
durch Leitung 46* den Verdichter 4β und das Ventil 50 zugesetzt
werden kann. Ereislaufwasserstoff und Ergänzuiigswasserstoff
werden in die irerhältnissiässig kühle flüssige Beschickung
durch Leitung 32 eingeführt.
Das vorerhitzte ffemisch aus flüssiger Beschickung und
Wasserstoff in Leitung 54 kann gegebenenfalls einem (nicht dargestellten) Schutzreaktor zugeführt werden. Der Ablauf von
dem Schutzreaktor wird in den Hauptreaktor 60 eingespeist, .
der die Katalysatorbetten 62, 64 find 66 enthält. Dieser Stromkann
z.B. einen Siedebereich von 343° C aufwärts haben.
Der zur hydrierenden Entschwefelung verwendete Katalysator
ist von herkömmlicher Art und enthält z.B. Metalle der Gruppen VI. und VIII des Periodischen Systems auf einem träger
ohne Spaltaktivität. Der Katalysator kann z.B. aus liekel-Ko- '
balt-Molybään oder Kobalt-Kolybdän auf einem Tonerdeträger bestehen.
Bas Aluminiumoxid kann mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid stabilisiert sein. Der bevorzugte Katalysator
ist ein MIckel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf ..Aluminiumoxid,
dan Yfenieer als 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, und
Jrann gegebenenfalls sulfidiort sein* Ein/anderer Träger.ohne
i>p;il t air Il vl tat ist Magnesia... Ein besonders bevorzugter -JTa talyaator
i«t In der IISA-Patent.seiixi.ft 3-562 800, beschrieben, und
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besteht aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,64 "bis
1,3 mm. In allen Verfahrensstufen kann der gleiche Katalysator
oder können verschiedene Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung verv/endet werden.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der- Katalysator einen Träger ohne Spaltaktivität aufweist,
weil bei dem Verfahren praktisch keine Spaltung stattfinden und nur sehr wenig Material mit einem niedrigeren Siedepunkt
als dem Siedebeginn des Ausgangsgutes erzeugt werden
soll. Jedoch können höhersiedende Anteile des Ausgangsgutes zu niedrigersiedenden Produkten gespalten werden, sofern
diese noch im Siedebereich des Ausgangsgutes liegen. Im Gegensatz
zu bekannten Verfahren, bei denen z.B. kieselsäurereiche Katalysatoren, die beispielsweise TO ^ oder mehr Siliciumdioxid enthalten, zur hydrierenden Spaltung der Asphaltene
des Ausgangsgutes verwendet werden, kommt es bei dem
Verfahren gemäss der Erfindung hauptsächlich nur zu einer Trennung der Kohlenstoff-Schwefelbindungen der Asphaltene und
Harze, so dass der schwer entscbwefelbare Asphalt entschwefelt wird, nicht aber zu einer Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff
bindungen, die zur Bildung von Produkten von niedrigerem
Molekulargewicht führen würde. Bei dem Verfahren gemäsa der Erfindung wird den ölen natürlich Schwefel entzogen; diese
Art des Schwefelentzugs lässt sich aber ve'rhältnismässig
leicht erreichen. Mit anderen Worten: Durch Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff
bindungen, wie bei bekannten Crackverfahren, entsteht ein anderes Produkt als schweres Heizöl, und
solche Verfahren liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Bei dein vorliegenden Verfahren entsteht nur verhältnisraässig wenig
Material mit Siedepunkten unterhalb des Siedebegirms des der hydrierenden Entnchwefelmißsanlage zugeführten Ausgangsgutes.
Wie bereits erwähnt, wird der Wasserstoff Ku«aromen mit
dem Ausßajigiägut durch Leitimg >2 zugeführt. In dem Reaktor
für die hydrierende Entschwefelung arbeitet man unter herkömmlichen
Reaktion?! bedingungen,. z.B. bei ' einem V/asserstoffpartialdruck
von 70 bis 350, vorzugsweise von 70 Wa 210 kf/cm2.' Mauser
Ktofi'par-fciiildrücke von 103 Wa Vfj kg/en/ werden ber.oudei-y
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bevorzugt. Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann 3,56 bis
356 NmVi00 1 betragen und beträgt vorzugsweise.. 53,4 bis
178 Nm /100 1, und vorzugsweise enthält das Gas 85 $ oder mehr
Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann zwischen
etwa 8:1 und 80:1 liegen.
Ein wesentliches Merkmal äex Erfindung ist' die Anwendung
eines bestimmten mittleren Wasserstoffpartialdrucks in jeder
der beiden Zonen der hydrierenden Entschwefelung, wodurch es ermöglicht wird, die Entschwefelung des asphaltischen Öls zu
dem erforderlichen Ausmass durchzuführen, ohne dass dabei ein
unerwünschter Abbau, der Asphaltene und Harze stattfindet. Man muss, besonders in der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung,
in der der Entzug der hochgradig beständigen, asphaltisehen Schwefelverbindungen stattfindet, mit einem
hinreichend hohen Wasserstoffpartialdruek arbeiten,'um der
reaktionsfähigen Oberfläche der Asphaltenmoleküle Wasserstoff zuzuführen. Nicht der Gesaratdruck in dem Reaktor, sondern der ·
für die chemische Aktivität massgebende Wasserstoffpartialdruck
bestimmt die Aktivität'der hydrierenden Entschwefelung.
In Fig. 2 sind zwei Kurven für die Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der hydrierenden Entschwefelung von dem Wasserstoffpartialdruek dargestellt. Diese
Konstante ist durch die folgende Gleichung definiert:
k =
Hierin bedeuten S = kg Schwefel je kg Öl im Produkt;
Sj = kg Schwefel je kg Öl im Ausgangsgut;
LHSY = Raumteile Öl je Stunde je Raumteil Katalysator (stündliche - Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit
auf Yolumenbasis). . '
Die gestrichelte Kurve der Fig. 2 zeigt die Änderung der
Reaktionsgesehwindigkeitskonstante der hydrierenden Entschwefelung
bei Änderung des Wasserstoffpartialdruekes·-in der ersten
Stufe der hydrierenden Sntschv/^felung. Wie nachstehend.
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...,,'
gezeigt wird, wird in der ersten Verfahrensstufe der grösste
Teil des Schwefels den nicht-asphaltischen Aromaten und gesättigten
Kohlenwasserstoffen entzogen; diese Schwefelverbindungen sind nicht sehr beständig. Während für das in diesem
Versuch verwendete Ausgangsgut und den hier verwendeten Katalysator der Wassecstoffpartialdruck in der ersten Stufe über
etwa 70 bis 98 kg/cm liegen soll, erzielt man kaum weitere
Vorteile, wenn man mit V/asserstoffpartialdrücken über
98 kg/cm arbeitet.
Andererseits zeigt die ausgezogene Kurve der Pig. 2 den
Einfluss des Wasserstoffpartialdruckes auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
in der zweiten Verfahrensstufe nach
dem Abdestillieren von Schwefelwasserstoff, leichten Gasen
und einer leichten Fraktion der Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe
unter Gewinnung eines Rückstandes mit einem Siedebeginn von 343 C (bezogen auf Atmosphärendruck). Bei
Wasserstoffpartialdrücken in der zweiten Stufe von weniger als 98 kg/cm (dem Punkt, an dem die Kurven sich schneiden)
ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in der zweiten Stufe niedriger als diejenige in der ersten Stufe. Wenn aber
der V/asserstoffpartialdruck in der zweiten Stufe über
2
98 kg/cm hinaus erhöht wird, steigt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in dieser Verfahrensstufe sehr schnell über diejenige der ersten Verfahrensstufe an. Daher erzielt man einen unerwarteten Vorteil, wenn man den mittleren Wasserst off par tialdruck
98 kg/cm hinaus erhöht wird, steigt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in dieser Verfahrensstufe sehr schnell über diejenige der ersten Verfahrensstufe an. Daher erzielt man einen unerwarteten Vorteil, wenn man den mittleren Wasserst off par tialdruck
P1 ■+ P2
P
av 2
av 2
über dem Viert hält, den der Wasserstoffpartialdruck am
Schnittpunkt der beiden Kurven aufweist, d„h. demjenigen Punkt, bei dem die Reaktionogeselivri.ndigkeitskonstQ.il te der ersten
Verfahrensstufe den gleichen Wert hat wie diejenige der zweiten Verfahrens stufe <,
Während Pig. 2 den Vorteil erläutert, den man durch Erhöhung
des Wasserstoffpartialdruckes erzielen kann, wird in
einem Beispiel bei einem Wasserstoffpartialdruck von
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154 kg/cm2 ein Punkt erreicht, bei dem der Wasserstoffpartialdruck
so hoch wird, dass eine übermässige hydrierende Spaltung
erfolgt, da hohe Wasserstoffpartialdrücke die hydrierende Spaltung
begünstigen. Daher darf der Wasserstoffpartialdruck bei
dem in Pig. 2 erläuterten System die obere Grenze von 154 kg/cm2-nicht überschreiten; sonst geht das-Verfahren von
einem nicht-spaltenden Verfahren in ein Spaltverfahren mit allen Nachteilen desselben über. Daher muss der mittlere Wasserstoffparjxaldruck
in der ersten und der zweiten Verfahrensstufe der.hydrierenden Entschwefelung so niedrig sein, dass
nicht weniger als 40 Gewichtsprozent des Ablaufs von der zweiten
Verfahrensstufe oberhalb des Siedebeginns des der ersten
Stufe der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Ausgangsgutes sieden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung liefert also eine Ausbeute
an Produkten mit höheren.Siedepunkten als dem Siedebeginn
des dem ersten Bntschwefelungsreaktor zugeführten Ausgangsgutes
von nicht weniger als 40 oder 50 und bis zu 80 oder 90 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren erfolgt kaum eine hydrierende'
Spaltung, und der Wasserstoffverbrauch liegt im allgemeinen
im Bereich von nur 2,67 bis 26,7 und vorzugsweise im
Bereich von 5,34 bis 17,8 I'm5 je 100 1 Ausgangsgut. Die -Beschickung
des EhtschwefelungEreaktors kann einen Siedebeginn von nicht weniger als 191° 0 aufweisen und hat vorzugsweise
einen Siedebeginn von mindestens 327 oder 343° G. Daher beträgt
der Anteil an Bestandteilen mit Siedepunkten unter 191° C, 327° G oder 343° 0 an dem Produkt der zweiten Stufe
der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 50 oder 60 Gewichtsprozent,
im allgemeinen oder vorzugsweise sogar nur 10 oder 20 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
kann man ein Ausgangsgut mit einem Siedebeginn oberhalb 343 ö>. J5..B.« einen Valammdestillationsrückständ mit einem Siedebeginn
im Bereich von 399 bis 482° C oder mehr, verwenden. In diesem lalle beträgt der Anteil der unterhalb 343° 0 siedenden Bestandteile an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden
.Entschwefelung nicht mehr als 10 oder: 20 Gewichtsprozent.
- · --■...".
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Das Heizölprodukt einer jeden Entschwefelungsanlage hat einen Gesamtgehalt an Asphaltenen und Harzen von mindestens
10 oder 20 , möglicherweise von 30 oder 40 bis zu 80 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der
ersten Entschwefelungsanlage enthalten ist. Das Heizölprodukt der zweiten Entschwefelungsanlage hat einen bevorzugten Gesamtgehalt
an Harzen und Asphaltenen von mindestens 40 bis 50 oder 70 bis zu 90 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die
in der Beschickung der zweiten Entschwefelungszone enthalten ist. Dies ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Harze
und besondere die Asphaltene entschwefelt werden können, ohne dass sie vollständig zerstört werden, wie es früher der
Fall war.
Der Schnittpunkt der Kurven für die erste und die zweite Yerfahrensstufe in Pig. 2 variiert je nach dem Katalysator
und dem zu entschwefelnden Ausgangsgut. Bei einigen Katalysatoren
und/oder Ausgangsstoffen kann der Schnittpunkt schon bei 70 kg/cm liegen, so dass ein wirksames zweistufiges
Verfahren zwischen 70 und 154 kg/cm durchgeführt werden kann, Ebenso kann der Punkt, bei dem es zu einer übermässigen
hydrierenden Spaltung kommt, auch unterhalb oder oberhalb 154 kg/cm2, z.B. bei 175, 210 oder 245 kg/cm2, liegen.
Um die Vierte der ?ig. 2 zu erhalten, wurde ein abgetopptes
Kuwait-Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 4*1 Gewichtsprozent in der ersten Veriahrensstufe bis auf einen Schwefelgehalt
von 1 Gewichtsprozent entschwefelt und der Ablauf durch Schnelldestillation zu einem oberhalb 343° C (bezogen
auf Atmosphärendruck) siedenden Produkt eingeengt. In der zweiten Verfahrensstufe wurde der Schwefelgehalt dann auf
0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt. In beiden Stufen verwendete man als Katalysator Nickel-Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid.
Unter Umständen iot es vorteilhaft, in der zweiten Vorfahrensstufe
bei einem höheren V/asuerstoffpartialdruck zu arbeiten
als in der ersten Stufe. Jedoch kann der Wasserstof 1'-partialdruck
in der ersten Verfahrensstufe gewünachtenfalls
im wesentlichen der gleiche sein wie derjenige in der zweiten Verfahrensstufe.
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Die Temperaturen in dem Reaktor, in dem die hydrierende Entschwefelung stattfindet, können im Bereich von etwa 343
bis 482° C liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 360 "bis 427° C.
Ton den in Pig. 1 dargestellten Katalysatorbetten 62,
64 und 66 kann jedes ein grösseres Yolumen aufweisen als das
vorhergehende Bett."Gegebenenfalls können in dem Reaktor 4' bis 6 Katalysatorbetten angeordnet sein, und jedes Katalysatorbett
kam eine um 25 #, 50
<?*, 100 % oder noch mehr grössere
Katalysatormenge enthalten als das unmittelbar vorhergehende.
Da keine Schutzkammer vorhanden ist, führt 'leitung 54
unmittelbar zum Reaktor. Der Ablauf in der Leitung 54 vermischt
sich mit dem Wasserstoffstrom aus Leitung-67» Ventil
69, Leitung 70 und Ventil 72, so dass dem Kopf des Reaktors durch Leitung 74 ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff
zugeführt wird. Beim Durchgang durch das Katalysatorbett 62 erhitzt sich dieser Strom infolge der exothermen
Reaktion der hydrierenden Entschwefelung. Die Temperaturen
zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten können durch Direktkühlung mit Wasserstoff gesteuert werden, der durch Leitung
76, Ventil 78, Verteiler 80 und Leitung 82, Ventil 84 und Verteiler 86 zugeführt wird. Schliesslich strömt das Resktionsgemisch
durch das Katalysatorbett 66 und dann, z.B. mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 GeMrichtsprozent, aus dem Reaktor
aus.
Pig. 3 zeigt folgendes: Wenn ein asphaltischer Rohölrückstand, der 4 $ Schwefel enthält, durch Hindurchleiten
durch eine hydrierende Entschwefelungszone, wie den Reaktor 60 der Pig. 1, zu einem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden,
oberhalb 349° G siedenden Produkt verarbeitet wird, sieden
weit über 80 ?£ dieses Produkts bei und oberhalb 349° G
(dem Siedebeginn des Ausgangsgutes), wenn die mittlere Reaktortemperatur
erhöht wird, ura die Alterung des Katalysators auszugleieheDi. Sobald aber die Reaktionstemperatur auf
427 0 erhöht wird, kommt es zu einer übermässigen hydrierenden Spaltung zu niedrigersiedenden Produkten. Dies führt au
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einem Abfall der Kurve infolge der Bildung von Produkten, die unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsgutes sieden. An diesem
Punkt kP.nn man ein oberhalb 349° C siedendes Produkt mit einem
Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent nur noch auf Kosten einer übermässig starken hydrierenden Spaltung erzielen.
Wie nachstehend gezeigt wird, ermöglicht das Verfahren
gemäss der Jlrfindung den wirksamen Entzug von mehr als 75 "/*
des in asphaltischen Ölen enthaltenen Schwefels und vermeidet die durch die Beständigkeit dieser öle bedingten Schwierigkeiten.
Der durch Leitimg 88; (Pig. 1) abgezogene Ablauf wird einer Hochdruck-Entspannungsverdampfungskammer 90 zugeführt,
in der die leichten Kohlenwasserstoffgase, der Schwefelwasserstoff,
der Wasserstoff und ein gesteuerter Teil der verhältnismässiß
hochgradig entschwefelten gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 92 abgetrieben
werden. Die Anwendung dieser Entspannungsverdanipfungskammer
90 zwischen den Verfahrensstufen stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Durch sorgfältige Wahl der Abtriebstemperatur
bei dem jeweiligen Verfahrensdruck wird die richtige Menge an Leichtöl bestimmt, die aus der Beschickung
der zweiten Verfahrensstufe entfernt werdsn muss. Der Grund
für das Abdestillieren einer bestimmten Menge·an Leichtöl
ergibt sich aus Fig. 4.
In Fig. 4 ist die Zusammensetzung eines oberhalb 343° C
siedenden Kohlenwasserstofföls, das verschiedene Anteile an
Aromaten, gesättigten KohlenwasGerstoffen, Harzen und Asphalt
enen enthält, bei seinem Durchgang durch einen Reaktor für die hydrierende Entschwefelung, wie den Reaktor 60 der
Pig. 1, dargestellt. Wie Pig. A zeigt, nimmt der Harz- und Asphaltengehalt des Ausgangsgutes mit steigendem Schwefelentzug
ständig ab, weil Kohlenstoff-Schwefelbindungen getrennt und dadurch Molekülbrucliteile abgebrochen werden. Die
Ansammlung dieser Molekülbruchteile spiegelt sich in der Zunahme
der Menge an gesättigten lind aromatischen Kohlenwasserstoffen,
besonders Aromaten, von niedrigerem Molekulargewicht wider. Diener Anstieg im Aromatengehalt der Flüssigkeit ist
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vorteilhaft, weil die Aromaten ein Lösungsmittel für die äusserst zähflüssigen Harze und Asphaltene darstellen, die
sich, in gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht lösen. Die Entschwefelung einer jeden Fraktion schreitet Ms zu einem
Schwefelentzug von 75 i° fort, und an diesem Punkt erreichen
die Kurven, für die Harze und Asphaltene ein Pla'teau, welches
anzeigt, dsss keine weiteren Bruchstücke von ihnen abgespalten werden. Gleichzeitig nimmt auch der Gesamtgehalt an Aromaten
und gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht" weiter zu,
eine Zunahme an gesättigten Kohlenwasserstoffen geht aber
Hand· in Hand mit einer Abnahme des Aromatengehalts. Dies bedeutet,
dass bei einem Schwefelentzug von 75 $ die Aromaten
zur Sättigung neigen, was nicht nur einen nutzlosen Wasserstoff verbrauch bedeutet, sondern auch die hinterbleibenden
Harze und Asphaltene ihres aromatischen Lösungsmittels beraubt, während nur die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe erhöht wird, die als blosses Dispergiermittel wirken.
Bei 75-prozentigem Schwefelentzug werden die Schwefelverbindungen
gegen weitere Entschwefelung beständig, so dass eine weitere Entschwefelung mit einer Abnahme des Aromatengehalts
und einem scharfen Anstieg an gesättigten Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht. Beide Faktoren sind für den
weiteren Entzug von Schwefel und für die Überwindung der durch die grosse Beständigkeit des Öls an diesem Punkt bedingten
Schwierigkeiten von Nachteil, v/eil bei einem Entzug von 75 c/° des Schwefelgehalts der grösste Teil des noch nicht
entzogenen Schwefels in den Harzen und Asphalteneh angereichert ist. Wenn Aromaten verlorengehen, werden die zähflüssigen
Harze und Asphaltene weniger gut in Lösung gehalten, während die Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu
einer zu starken Dispergierung führt, so dass die verbleibenden
Schwefelverbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkto ■ .
Daher kann man beim Betrieb des ersten Entschwefelungsreaktors den Aromatengehalt des Öls bei dessen Durchgang
durch den Reaktor bestimmen, und das Öl soll aus dem Reaktor,
abgezogen werden, wenn.sein Aromatengehalt nicht weiter an-
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steigt. Dies ist gemäss Fig. 4 bei 75-prozentiger Entschwefelung der Fall. Der Aromatengehalt des Öls kann bei seinem
Durchgang durch den Reaktor um ?5 bis 40 Gewichtsprozent oder
mehr zunehmen. Selbst ein geringer Anstieg der Aromatenkonzentration
von beispielsweise 2 bis 5 oder 10 Gewichtsprozent ist bereits von Vorteil. Allerdings soll der Aromatengehalt
nicht so stark ansteigen, dass die iromaten die zu entfernenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnen.
Es wird angenommen, dass der Suhwefelentzug bis zu 75 cß>
in der Abspaltung von Rundschwefel aus der komplizierten heterocyclischen Ringstruktur des Asphaltenmolaküls unter
gleichzeitiger Entstehung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorwiegend infolge der Trennung von Koulenstoff-Schwefelbindungen
an den am Molekülrand liegenden aromatischen Ringen besteht. Diese Erzeugung von Aromaten ist wichtig, weil Asphaltenmoleküle
zur Bildung von kolloidalen Kristalliten oder Aggregaten neigen, wenn sie sich nicht in einem ausreichenden
Lösungszustand befinden. Daher kommt es bis zu einem Schwefelentzug
von 75 ia zu einer genügenden Aromatenbildung an Ort
und Stelle, um die Asphaltenteilchen in Lösung zu halten und die für die Entschwefelung der Asphaltene erforderliche Einwirkung
von Wasserstoff und Katalysator auf den inneren, heterocyclischen Schwefel zu ermöglichen. Bei dieser 75-prozentigen
Entschwefelung ist aber auch das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen so gering, dass
nicht mehr genügend Lösungsmittel, dafür aber zu viel Verdünnungsmittel
vorhanden ist, um den Entzug des beständigen Schwefels zu bewerkstelligen.
Daher ist es nötig, den Aromatengehalfc der asphaltischen
Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung unter Kontrolle zu halten. Dies kann erfolgen, indem man
eine gesteuerte Menge dos normalerweise flüssigen Ölprodukta
der ersten Entschwefelungaaone abtreibt oder anderweitig abtrennt,
z.B. durch Destillation oder Entspannungsverdampfung und anschliessende Teilkonrtenyation der abgetriebenen Kohlenwasserstoffe
mit Kreislauf führung, um zu erreichem, dast; der
Strom den richtigen Aromatengehalt aufweist.
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Es ist also-wesentlich, dass die Beschickung des zweiten
Entschwefelungsreaktors so viel Aromaten enthält, dass die Harze und Asphaltene in dem Öl in lösung gehalten und alle
Asphaltenaggregate, die sich etwa schon gebildet haben, wieder zerteilt und in Lösung gebracht werden. Bei jeder gegebenen
Abtriebstemperatur wird durch das Abtreiben einer bestimmten Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen normalerweise
eine noch grössere Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrieben. Bei gewissen Rohölen kann es vorkommen,,
dass durch diese Schnellverdampfung, mehr aromatische als gesättigte
Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden, und in diesem Falle liegt der Vorteil dieser Entspannungsverdampfung lediglich
in der Entfernung von überschüssigem Dispergiermittel. In der Praxis muss ein Kompromiss geschlossen werden, indem
der zweiten Entschwefelungsstufe zusammen mit der Beschickung
eine genügende Menge an Aromaten zugeführt wird, damit die Harze und Asphaltene in ausreichendem Masse in lösung gehalten
und richtig entschwefelt werden, ohne dass dabei die Menge
der Aromaten so gross ist, dass die Gesamtmenge der der zweiten Stufe zugeführten aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe
die dem Öl zu entziehenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnt und dispergiert und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit
verminderte Das Volumen an aromatischen bzw« gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bei einer gegebenen
Abtriebstemperatur entfernt werden kann, ist in Figo 5 dargestellte
Die ausgezogenen Linien in Fig. 5 zeigen eine Analyse
des Gehalts des Ablaufs von der ersten Entschwefelungs stufe
an gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen für verschiedene, bei Atmosphärendruck gemessene Abtriebstemperaturen.
Wenn die Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahrensstufen 260° 0 beträgt, gelangen alle oberhalb 260° C siedenden
Aromaten in die zweite Verfahrens stufe und stehen dort zur Solvatisiefung der Harze und Asphaltene zur Verfügung«"
Bei einer Abtriebs temperatur von 260° C besteht aber der Kohlenwasserstoff strom zu 81 Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen
und zu 19 Volumprozent aus Aromaten. Durch diese
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Menge an Aromaten zusammen mit der sogar noch grösseren Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die die Aromaten notwendigerweise
begleiten, können aber die asphaltischen Verbindungen zu stark verdünnt v/erden, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit
absinkt. Wenn die Abtriebstemperatür zwischen den Verfahrensstufen
andererseits 427° C beträgt, ist das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in der
Ölbeschickung der zweiten Verfahrensstufe höher, was für die
Solvatisierung unter geringstmöglic'jer Verdünnung an sich
günstig ist. Andererseits kann es aber seiii, dass dio Gesamtmenge
der Aromaten, die in die zweite Verfahrensstufe gelangt,
bei einer Abtriebstemperatur von 427 C nicht gross genug ist, um die Harze und Asphaltene zu lösen und ihre Viscosität
so weit herabzusetzen, dass die Entschwefeiung möglich
ist. Man muss also das richtige Gleichgewicht zwischen aromatischen
und gesättigten Kohlenwasserstoffen auffinden, um die günstigste Entschwefelung zu bewerkstelligen. Dieser
Punkt lässt sich mit dem jeweils zu entschwefelnden Ausgangsgut leicht durch Versuche bestimmen. Wenn man z.B. als Ausgangsgut
den Rückstand verwendet, der dem durch die ausgezogenen Linien in Fig. 5 dargestellten Destillat entspricht,
erhält man die besten Ergebnisse durch eine Entspannungsverdampfung bei derjenigen Temperatur, die unabhängig von dem
Druck, bei dem die Entspannungsverdampfung durchgeführt wird, eine Trennung bei etwa 343° C ergibt. Hierdurch erhält man
nicht nur eine genügende Gesamtmenge an Aromaten in dem Verfahrensstrom, sondern auch ein Verhältnis von etv/a 72 Volumprozent
gesättigten Kohlenwasserstoffen au 26 Volumprozent Aromaten in dem bei der Entspannungsvcrdawpfung gewonnenen
Destillat. Wie nachstehend gezeigt wird, kann das Arbeiten mit einer zu grossen Menge von Aromaten bei der Entochvufelungsreaktion
für den Schwefelentsug ebenso schädlich sein wie das Arbeiten, mit zu wenig Aromaten.
Die gestrichelten Linien in Fig. 5 entsprechen einer anderen
möglichen Verteilung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem bei der Entspannungsverdumpfimg
gewonnenen Destillat; in diesem Falle beginnen die Aromaten
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* ο
in einer Destillatfraktion mit einem Siedebeginn von 288 G
zu überwiegen. Da aber bei einer Abtriebstemperatur von 288 C
sämtliche leichteren Bestandteile in das Destillat übergehen,
überwiegen die gesättigten Kohlenwasserstoffe die Aromaten an Menge immer noch in dem Gesamtdestillat.
Eine bestimmte Menge an Flüssigkeit, die .durch Entspannung
sverdampfung abgetrieben wird, wird durch leitung 92
(Pig. 1) abgezogen. Je nach der Art des Ausgangsgutes und den bei der Entschwefelungsreaktion angewandten Bedingungen kam",
das durch leitung 92 abgetriebene Material z.B._ etwa 5 bis 60
Gewichtsprozent des flüssigen Ablaufs des Entschwefelungsreaktors 60 betragen; vorzugsweise beträgt die'ses Material etwa
10 bis 35 Gewichtsprozent des Ablaufs aus diesem ersten Entschwefelungsreaktor.
Geeignete Abtriebstemperaturen liegen
z.B.. zwischen etwa 260 und 427° C* vorzugsweise zwischen etwa
316 und 371° C. (Diese Temperaturen beziehen sich auf Atmosphärendruck
und ändern sich natürlich je nach dem Verfahrensdr'uck)o
Eine .besonders bevorzugte Abtriebstemperatur zwischen
den beiden Verfahrensstufen liegt bei 343° 0· Die vorteilhafteste
I1IUssigkeitsmenge, die auf diese Weise von dem Ablauf
der ersten Entschwefelungstufe abgetrieben oder anderweitig
abgetrennt wird-, lässt sich leicht durch Versuche ermitteln. Das abgetriebene Destillat wird durch leitung 92 einer Hochdruck-Schnelldestillationsanlage
94 zugeführt, in der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase
von einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion getrennt werden.
Die Gase v/erden durch Leitung 96 abgezogen und in der Kreislauf gasgewinnungsanlage 97 gereinigt und getrennt, wobei sie
mehrere Waschvorgänge und dergleichen durchlaufen. Dann wird
aller Schwefelwar.üerstoff, der sich im Reaktor 60 gebildet
hat, durch Leitung 93 abgezogen. Der nunmehr von Schwefelwasserstoff und leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen befreite
Wasserstoff wird aus der Anlage 97 zurückgewonnen und durch
Leitung 99 über den Kreisiaulgusverdichtor 101 durch Leitung
103 zur Wiederverwendung in dem Verfahren im Kreislauf geführt.
Die-bei der Schnelldestillation nicht abgetriebene flütujige Fraktion wird aus der Schnclldestillationsanlage 94
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durch Leitung 98 abgezogen.
Die Rückstandsfraktion der Entspannungsverdanpfungsanlage 90 zieht durch Leitung 100 ab und v/ird mit Ergänzungswasserstoff
gemischt, der durch Leitung 102, Ventil 105 und Leitung 107 zugeführt v/ird. Pernar kann Kreislaufwasserstoff in die
Ergänzungswascei'otoffleitung 107 aus Leitung T03 durch Leitung
109, Ventil 115 und Leitung 113 eingeführt werden. Gegebenenfalls kann Ergänzungswasserstoff mittels geeigneter
(nicht dargestellter) Ventile direkt aus der Leitung 103 in die Leitung 108 überführt werden. Der vereinigte Strom kann
dem Ofen 106 zugeführt werden, um ihn dort zu erhitzen, falls dies erwünscht ist. Der Ofen 106 ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich, da der Strom 104 sich bereits auf der für die Zuführung durch Leitung 108 zu dem zweiten Entschwefelungsreaktor 110 'irforderlichen Entschwefelungstemperatur befinden
kann.
Temperaturen und Drücke in dem Reaktor 110 können die gleichen sein wie im Reaktor 60. Ebenso kann man im Reaktor
110 einen Katalysator der gleichen Zusammensetzungverwenden wie im Reaktor 60. Hier ist jedoch zu bemerken, dass der Entschwefelungskatalysator
noch aktiver für den Entzug von Nickel und Vanadium ist als für den Entzug von Schwefel. Die meisten
dieser Metalle v/erden dem Öl bereits im ersten Entschwefelungsreaktor 60 entzogen. Zur stärksten Abscheidung dieser
Metalle kommt es am Einlass des Reaktors 60. Der zweite Entschwefelungsreaktor
110 braucht dem Öl nur noch die letzten Mengen dieser Metalle zu entziehen, und daher scheidet sich
auf dem Katalysator in diesem Reaktor nicht eine so grosse Menge von Metallen ab wie auf dem Katalysator im Reaktor 60.
Daher entzieht der Katalysator der ersten Verfahrensstufe dem
Öl den grossten Teil der Metalle und verliert viel schneller
an Aktivität als dor Katalysator in der zweiten Stufe.
Der entschwefelte Ablauf aus dein Reaktor 110 strömt
durch Leitung 114 in die Schnelle]estillationsanlago 116, v/o
leichte Gase, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe, abgetrieben v/erden. Dieser Gasstrom1 .
gelangt durch Leitung 118 in die Jlochdruck-iichiielldo« fc'illa-
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tionsanlage 94. Eine Rückstands fraktion, die den erfindungsgemäss
hergestellten asphalthaltigen Produktstrom enthält,
wird durch Leitung 120 der Destillierkolonne 122 zugeführt* Durch leitung 124 wird aus der Destillierkolonne 122 ein
schwefelhaltiger Strom aus "saurem" Gas und *'saurem" Wasser
abgezoge?i. Dieser Strom gelangt (auf nicht dargestellte Weise)
in eine Gasbehandlungsanlage, wo der Schwefel daraus zurückgewonnen wird. Eine Schwerbenzinfraktion wird aus der Dostillierkolonne
122 durch leitung 132 abgezogen. Dieses
Schwerbenzin kann als Waschflüssigkeit zum Abtrennen der
leichten Kohlenwasserstoffe von dem durch Leitung 96 geförderten
Wasserstoff (auf nicht dargestellte Weise) verwendet werden. Eine Heizölfraktion oder eine schwerere Fraktion kann
durch Leitung 133 abgenommen und in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet werden, um für den Entschwefelungsreaktor
110 der zweiten Verfahrens stufe weitere Aromaten zu gewinnen. Ein Produktstrom strömt aus der Destillierkolonne
122 durch Leitung 134 ab. Dieses entschwefelte Öl enthält Asphaltene
und Harze und ist ohne weiteres Vermischen besonders wertvoll als Heizöl, weil es weniger als 1 Gewichtsprozent
Schwefel enthält. Dieses schwere, asphaltische Heizöl enthält z.B. etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel oder weniger
und entspricht somit den strengsten Anforderungen, die durch
Verordnungen an den Schwefelgehalt von schweren Heizölen gestellt werden.
Eine Abänderung des durch Pig. 1 erläuterten Verfahrens ist in Fig. 6 in Form eines vereinfachten Fliessdiagramms dargestellt.
Ein abgetopptes Rohöl wird durch Leitung 220 einer bei
Atmosphärendruck arbeitenden,Destillieranlage 222 zugeführt, aus der durch Leitung 224 eine leichte, asphaltfreie Destillatfraktion
ait einem Siedeende von 332 bis 343° G und durch
Leitung 226 eine schwere, asphalthaltige, oberhalb 332 bis 34 3 C siedende Fraktion mit einem Scliwefelgehalt von 4 Geviolitsprozent
abgezogen wird. Die asphalthaltige Rückstandsfrnktion strömt durch Leitung 226 zu einer Vakuumdesti]lieranlage
228, aus der weiteres Lei entöl durch Leitung 230 abge-
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zogen wird. Dieses Leichtöl wird im Gemisch mit der durch
Leitung 224- abgezogenen leichteren Fraktion und mit dem aus Leitung 233 zugeführten Wasserstoff über Leitung 234- in die
Entschvefelungszone 232 geleitet. Die Zone 232 kann mit einem
herkömmlichen Gasölentschwefelungskatalysator, aber bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Wasserstoffdruck
(z.B. unterhalb 70 kg/cm") arbeiten, als sie für die Entschwefelung eines asphaltischen Öls angewandt werden. Das asphaltfreie
Destillat lässt sich in der Zone 232 leicht vollständig entschwefeln und wird durch Leitung 236 der Destillieranlage
238 zugeführt, aus der eine aus Viasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Gasen bestehende Kopffraktion
durch Leitung 240 abgezogen und, wie oben beschrieben, zur Gewinnung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
aufgearbeitet wird.
Eine aromatenreiche, Heizöl und höhersiedende Bestandteile enthaltende Fraktion wird aus der Destillieranlage
durch Leitung 244 abgenommen. Aus der Vakuumdestillieranlage 228 strömt durch Leitung 246 ein asphalthaltiges Öl ab, das
z.B. einen Siedebeginn von etwa 538 C haben und etwa 5»5 Gewichtsprozent
Schwefel enthalten kann. Dieses öl wird aus Leitung 246 durch eine Mischzone 250 geleitet, in der, das asphalthaltige
Öl mit einem gesteuerten Teil der durch Leitung 244 abgezogenen aromatenreichen Fraktion gemischt wird, um
die in dem Öl enthaltenen Asphaltene und Harze zu lösen und
das Öl auf die gewünschte Viscosität zu bringen. Dann wird durch Leitung 248 Wasserstoff zugeführt. Das schwerste Produkt
aus der Destillieranlage 238 kann gegebenenfalls mit dem durch Leitung 268 abgezogenen Produkt gemischt v/erden.
Die die in Lösung gebrachten Harze und Asphaltene enthaltende asphaltische Fraktion gelangt durch Leitung 252 in
eine erste EntSchwefelungοζone 254, wo sie unter den für den
Reaktor 60 der Fig. 1 beschriebenen Bedingungen entschwefelt wird. Der Ablauf aus der Zone 254 hat einen verminderten
Schwefelgehalt und strömt durch Leitung 256 zu der zwischen den beiden Verfahrensstufen befindlichen Entspannungsverdainp·-
fungsanlage 258, aus der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff,
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leichte Kohlenwasserstoffgase und eine gesteuerte Menge an ■ ·
aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Leitung 260 abgezogen wird» Hierbei wird, wie oben beschrieben, die Abtriebstemperatur
so gewählt, dass die Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung den für das Löslichmachen
der Asphaltene und Harze günstigsten Gehalt an aromatischem Lösungsmittel aufweist; Aus der Entspannungsverdampf
ungsanlage 258 wird durch Leitung 262 ein Ablauf abgezogen und. mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 264 zugeführt wird. Dieser mit Wasserstoff gemischte Ölstrom gelangt
in eine zweite Entschwefelungsanlage 266, in der der Schwefelgehalt des asphaltischen Öls unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt
wird. Aus der zweiten Bntschwefelungpanlage 266, die
in der gleichen Weise arbeitet wie die Anlage 110 in Figo 1,
wird das Schwerölprodukt durch Leitung 268 abgezogen und dann, wie oben beschrieben, zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff,
leichten Gasen und dergleichen aufgearbeitet.
Wie Mg. 6 zeigt, arbeitet man bei dieser Verfahrensweise
mit einer parallelen Betriebsführung, indem eine anfänglich aus dem Rohöl abgetrennte leichtere Fraktion entschwefelt und
verwendet wird, um dem schweren, asphaltischen Teil des Rohöls die für die Entschwefelung erforderliche Viscosität und
das erforderliche Lösevermögen zu verleihen.
Eine andere Abänderung des durch fig. 1 erläuterten Ter- '
fahrens ist in fig. 7 dargestellt. Gsmäss Hg, 7 wird ein asphaltisches
Öl durch Leitung 320 der Destillieranlage 322 zugeführt,
wo es in eine aromatenarme Fraktion, die durch Leitung 324 abgezogen wird, und eine aromatenreiche Fraktion
zerlegt wird, die 4 & Schwefel enthalt» Ein aromatenreiches
asphaltisches öl.wird aus der Destillieranlage 322 durch Lei- *
tung 326 abgezogen. Die Destillieranlage 322 kann Z0B. so betrieben
werden, dass aus ihr eine asphaltische Fraktion mit einem Siedebeginn von etwa 343° G gewonnen wird..
Das durch Leitung·326 abgezogene asphaltische Öl wird.
mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 328 zugeführt wird, und das Gemisch gelangt durch Leitung 330 in eine Entschwefelungsanlage
332, die in der oben beschriebenen Weise
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betrieben wird. Der Ablauf aus der Zone 332 strömt durch Leitung
334 in eine Hochdruck-Entspannungsverdampfungsanlage 336, aus der z.B. die unterhalb 427° C siedenden Anteile durch
Leitung 338 ausgetragen werden, während ein oberhalb 427 C siedendes asphaltisches Öl durch Leitung 340 abgezogen wird.
Aus Fig. 5 ist ersichtlich, dass man bei einer Abtri'sbstemperatur
von 427° C ein relativ hches Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen erhält. Der Gesamtaroraatengehalt
des Öls isa aber bei dieser Abtriebstemperatur geringer, als es erwünscht ist. Daher wird in das durch
Leitung 340 strömende Öl durch'Leitung 342 eine gesteuerte
Menge einer aromatenieichen Fraktion eingeleitet, um, das für
die Harze und Asphaltene erforderliche Lösevermögen herbeizuführen. Der kombinierte Strom wird dann mit Wasserstoff
gemischt, der durch Leitung 344 zugeführt wird, und gelangt in den Entschwefelungsreaktor 34 6, wo der Schwefelgehalt des
asphaltischen Heizöls auf unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.
Der Ablauf aus der Zone 346 strömt über Leitung 348 in
die Destillieranlage 350, aus der eine aromatenreiche Fraktion
durch Leitung 352 abgezogen wird. Ein gesteuerter Teil dieser
durch Leitung 352 abgezogenen Fraktion wird durch Leitung im Kreislauf geführt und mit dem asphaltischen öl in Leitung
340 gemischt, wie oben beschrieben. Aus der Destillieranlage 350 ziehen die leichten Gase durch Leitung 354 ab, während
ein praktisch Bchwefelfreies, asphaltisches, schweres Heizöl
durch leitung 356 gewonnen wird. Praktisch alle Asphaltene und Harze, die der Destillieranlage 350 zugeführt werden,
werden in Leitung 356 zusammen mit dem asphalthaltigen Heia-Öl gewonnen. Der Kreislaufstrom in der Leitung 342 ist frei
von Asphaltenen. Die Asphaltene werden nicht zu der ersten Ent schwefelringe zone im Kreislauf geführt, weil sie dort den
Katalysator vorzeitig entaktivieren wurden. Sie werden auch
nicht zu der zweiten Entschwefelungszone im Kreislauf geführt,
weil eie bereits entschwefelt worden sind und eine sol-one Kreislaufführung keinen Zweck hätte.
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In der an Hand von Pig. 7 erläuterten Weise erhält man
aus dem Produktstrom ein leichtes, entschwefeltes, aromatenreiches
Lösungsmittel für das asphaltische Material.
Eine weitere Abänderung der Erfindung ist in Pig. 8 dargestellt.
Hier wird das asphaltische Ausgangsgut durch Leitung 420 einer Destillieranlage 4-22 zugeführt,- um das Auegangsgut einzuengen und eine Beschickung herzustellen,, die
durch Leitung 426 dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren zugeführt wird. Die asphaltische Fraktion wird durch Leitung
426 aus der Destillieranlage 422 abgezogen und mit einer gesteuerten
Menge eines aromatenreichen Öls gemischt, das durch
Leitung 42ί·8 zugeführt wird. Das Öl in Leitung 428 kann eine '
im Bereich von etwa 204 "bis 566° G-, vorzugsweise von etwa
543 "bis 482° C, siedende, aromatenreiehe Fraktion sein. Dem
Ölgemisch wird dann Wasserstoff zugemischt, der durch Leitung 430 zugeführt wird, und ein oberhalt) etwa %343 C siedender
Strom, der etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird durch Leitung 432 in die Zone 434 zur hydrierenden Entschwefelung
eingeleitet. Diese Anlage kann bei ,366 bis 421 oder 427° 0 betrieben werden. Ein Ablauf mit einem Schwefelgehalt
von etwa 1 Gewichtsprozent wird durch Leitung 436 der Entspannungsverdampf ungsanlage 438 zugeführt. Aus der Anlage
wird eine aus. Leichtöl und Gas bestehende Fraktion, die praktisch
den gesamten erzeugten Schwefelwasserstoff enthält, abgetrieben und durch Leitung 440 abgezogen. Dieser Strom kann
z.B. ein Siedeende von 343° C aufweisen.
Ein beispielsweise oberhalb 343° C siedendes asphaltisches
Öl wird mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 442-zugeführt wird, und durch Leitung 444 in eine zweite. Entschwefelungszone
446 eingeleitet, die ebenfalls bei 366 bis 421 oder 4 27° 0 betrieben werden kann. Der Ablauf aus der
zweiten E3itschwof elungszone 446 hat einen Schwefelgehalt von
weniger als 1 fo und wird durch Leitung 448 der Destillieranlage
450 zugeführt. Aus der Destillieranlage 450 wird eine aroraatenreiclie Fraktion durch Leitung 452 abgezogen und durch
Leitung 428 saum "Vermischen mit der asphaltischen Ölbeschickung
für die erste Entschwefelungszone 434 im Kreislauf geführt.
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Aus der Destillieranlage 450 werden Schwefelwasserstoff und
leichte Gase durch Leitung 454 abgezogen, während ein schwefelarmes
asphaltisches Heizöl durch Leitung 456 abgenommen wird. Ler Toil des Öle in der Leitung 452, der nicht im Kreislauf
geführt wird, kann mit dem Produkt in der Leitung 4 56 Ge~
miseht werden, um dessen Schwefelgehalt herabzusetzen.
Die ir Fig. 8 dargestellte Anordnung macht also von einem cchwefelarmen, aromatenreichen Produktstroin Gebrauch,
um die Asplviltenc und Harze in einem schweren Ausgangsgut für
die Entschwefelung mit einem verhältnisraässig-hohen Siedebeginn
löslich zu machen.
Eine Abänderung des durch Fig. 8 erläuterten Systems
ist in Pig. 9 dargestellt.
Das Verfahren gewäss Fig. 9 verläuft ähnlich wie dasjenige
gemäss Fig. 8; in Fig„ 9 wird jedoch der durch Leitung
4 40 von der Eiitspannungsverdampfungsanlage 438 abgezogene
Ablauf einer mit Kühlschlangen ausgestatteten Entspannungaverdampf
ungcanlage 441 zugeführt. Bei dieser Entspannungsverdampfimg
bei niedrigerer Tempera.tür v/erden Schwefelwasserstoff
und leichte Gase abgetrieben, die durch Leitung 445 abgezogen v/erden. Der restliche schwerere Ablauf wird aus der Entopannungsverdainpfungsanlage
441 durch Leitung 445 abgezogen und durch die Pumpe 44 7 nach Mischung mit dem Öl aus Leitung AAA-der
zweiten Entr.chwefolungsanlage 44 6 zugeführt.
Die Arbeitsweise gemäss Fig. 9 ermöglicht, dass die Entsparmungcverdarapfun&üanlage,4
38 bei der gleichen Temperatur
betrieben werden kann wie die Entschwefelungsanla^on 434 und
44 6. Gleichzeitig ermöglicht die mit Kühlschlangen ausgestattete
vnd bei einer niedrigeren Temperatur arbeitende 'Entspunnun^sverdarnpfun^r.nnlage
441 die Abtrennung von Sohuefelwarancrstoff
und loiclitcn Gr..nen und das Wiedereinführen eines Öls
mit doM günstigsten Aromatengehalt und Üiedcbeginiu
V/enn z.Tl. festge:'tellt wird, dajis die günstigste Ab-triohijteioperTitar
r-xiinchcn den beiden Vorfahrensstufen einom
Uert von 343 G bei Atnjospbärrjidruek entcpriclit, und v.'cn:n (Mc.
]':niiui)iwof clun/ji-:,?.?J a/'en 4 34 und 446 bei 371° ö arbeiten, Ivvmi
äjo ^ntfijifiniiungrA-i.'rili.i^iifurii'.BiuiXagü 4 3M ebenfalls bei 371° C
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arbeiten. Dann arbeitet aber die bei- der niedrigeren lempeiatur
betriebene Entspannungsverdampfungsaniage 441 bei 343 C
und ermöglicht dadurch die Rückführung der oberhalb 34 3 C
siedenden Anteile durch Leitung 449»
Daher ist es bei der Ausführungsform gemäss Pig. 9 nicht
nötig, die Temperatur des Öls in Leitung 436 herabzusetkim
und das durch Leitung 444 zugeführte Öl wieder zu erhitzen.
Gemäss Pig. 10 v/ird ein asphaltisches, schwefelhaltiges
Kohlenwasserstofföl durch Leitung 520 der Destillieranlage _;22
zugeführt, wo dieses Öl in leichte Gase, die durch Leitung - abgezogen werden, und eine aromatenreiche fraktion zerlegt
wird, die durch Leitung 526 abgezogen und 'in der nachstehend
beschriebenen Weise verwendet wird. Die aromatenreiche Fraktion kann einen Siedebeginn von 343° 0 haben.
Eine asphaltische Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn
von beispielsweise etwa 343° G wird durch Leitung 528 abgezogen und vor der Einführung in die erste Entschwefelungszone 532 mit aus Leitung 530 zugeführtem Wasserstoff gemischt.
Der entschwefelte Ablauf aus der Zone 532 v/ird durch Leitung 534 in die Entspannungsverdampfungsaniage 536 überführt. Wie
oben beschrieben, ist die günstigste Abtriebstemperatur vorher bestimmt worden, und eine Leichtö!fraktion, die gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, v/ird zusammen
mit leichten Gasen und Schwefelwasserstoff abgetrieben und
durch Leitung 538 abgezogen.
Das asphaltische Öl wird aus der Entspannungsverdampfungsanlage
536 abgezogen, mit Wasserstoff aus Leitung 540 gemischt und durch Leitung 542 der zweiten Entscbwefelungazone
54 6 zugeführt. Ausserdem wird die asphfiltische Beschikkung für die Zone 546 noch mit dem durch Leitung 526 zugeführten
aroinatenreichen 01 gemischt. Der Destilliervorgang
in der Anlage 522 wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Öl in Leitung 526 den für die maximale Solvatisierung
der in der Beschickung der zweiten Entschwefelimgssjone
54 6 enthaltenen Asphaltene günstigsten Siedebereich und
Aromabcngohalt aufweist. Der Ablauf von der Zone 546 wird'
durch Lei tuny 548 eier Destillieranlage 550 zugeführt, aus der
- 29 BADOR(GfNAt -309824/1091"
das in ihr abgetrennte asphalthaltige Heizöl durch Leitung abströmt. Leichtes Gas wird durch Leitung 554 und Schwerbensin
durch Loitung 556 abgezogen und in der üblichen Weise behandelt.
In Fig. 11 wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
der Entschwefelung in der ersten und in der zweiten Entschwefelungostuf^
mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante eier nur in einer einzigen Stufe durchgeführten hydrierenden Entschwefelung
in Form der Abhängigkeit des Gesamtentschwefelungsgrades von der Zeit verglichen. Wie Fig. 11 zeigt, ist
die hydrierende Entschwefelung in einer einstufigen Entschwefelungsanlage
bis auf einen Schwefelgehalt von 0,5 Gewichtsprozent vcrhältniijmässig unwirksam« Wenn man andererseits in
der ersten Verfahrensstufe so arbeitet, dass der Schwefelgehalt
hier auf 1-Gewichtsprozent herabgesetzt wird, und eine
aweite Verfahrensstufe nachschaltet, in der der Schwefelge-halt
von 1 auf 0,5 Gewichtsprozent verringert wird, bleibt in jeder der beiden Verfahrensstufen die Reaktionsgeschwiridigkeitskonstante
der Entschwefelung über dem Wort, den sie für
das einstufige Vorfahren hat.
Ferner wurde gefunden, dass die mittlere Katalysatoralterungsgeschwindigkeit
bei dem zweistufigen Verfahren etwa 2 Einheiten pro Tag beträgt, während sie bei einem einstufigen
Verfahren etwa 3,5 Einheiten pro Tag beträgt. Die Alterung des Katalysators äussert sich in dem Betrag, um den
die Temperatur erhöht worden muss, um den Tintschwof elungngrad
konstant zu halten, wenn sich im Laufe der Zeit öt3if;eu.de Mengen
an Metallen und Koks auf der Katalysatoroberfläche ablagern.
Ein afjphalthultigos, abgotopptcfi Rohöl mit einem Sehwc-felgehalt
von 4,0'J Gewichtsprozent wird aurjnminon mit Vaflorstoff in eine Entschwcfelimgis^one.' geloitet, in der sich ein
Niclrol-Kobalt-Molybdänkatalysatür inif einem Ali.iiiiiniu/uox:Lrt-trii-β
or ohno SpaT t aktiv :l tat befindet. Die hydrie'ix-itfo ]:nt£3c:}uvo:t'.-i·-
lung verläuft bei Toj-ipt-i-iJ l;uren von ':>ήν} bin Ί3^° C and οχΐκ.·ΐ!ί
- 30 -
309824/1091 , : ; bad original
Wasserstoffpartialdruck τοη 140 kg/cm", und das entstehende
asphaltisehe Produkt wird "bei einer Temperatur, die "bei Atmosphärendruck
einer Temperatur von 343 G entspricht, der Entspannungsverdaropfung
unterworfen, um einen Ablauf mit dem günstigsten Gehalt an aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen
zu erhalten. Die aus der Entspannung'sverdarapfungsanlage
abgezogene, oberhalb 343 C .siedende asphaltische
Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent und wird einer zweiten Ent schwefe lungs zone zugeführt, wo die Entschwefelung
ebenfalls im Temperaturbereich von 343 bis 438° C
an. einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in der ersten Stufe durchgeführt wird,.
Man erhält ein schweres Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 0,58 Gewichtsprozent« Die Schwefelverteilung in den verschiedenen
Fraktionen des der Entschwefelung unterworfenen
Öls ergibt sich aus Tabelle I.
3 0 9 8 2 W 1 0 9 1
πι
Λ
CO
CO CT.
CT* VD
in if\ in cn
Φ
N
N
O-
VD
CTi IA
VD C--
t— tn
rn cm
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in
| Φ | in | -J- | in |
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| φ | φ | |
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30982Λ/1091
Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass der Schwefel in einem asphaltischen Ausgangsgut, das einen Gesamtschwefelgeha^t von
4,09 Gewichtsprozent hat, verhältnismässig gleichmässig auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Harze und Asphaltene
verteilt ist„ Wenn das Ausgangsgut aber durch die erste fCntschwefelungszone
geleitet und die Fraktion mif einem Siedeende von 343° C bei einem Gesamtschwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent
abgetrieben wird, haben die gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe ihren Schwefelgehalt zum
grö'ssten Teil verloren, d.h. sie enthalten nur noch 0,80 bzw. 1,12 Gewichtsprozent Schwefel, während die Harze und Asphaltene
nur bis auf einen Schwefelgehalt von 2,37 bzw0 4j95 Gewichtsprozent
entschwefelt worden sind, ihnen also viel weniger Schwefel entzogen worden ist. Nach der zweiten Entschwefelungsstufe
hinterbleiben bedeutende prozentuale Anteile an Schwefel nur noch in den Harzen und Asphaltenen. ' .
Ferner ist aus Tabelle I ersichtlich, dass der Aromatengehalt
des Ausgangsgutes nach der Schnellverdampfung hinter der ersten Yerfahrensstufe von 55,45 Gewichtsprozent auf
60,45 Gewichtsprozent und schliesslich im Produkt auf 61,91 Gewichtsprozent gestiegen ist. Gleichzeitig- steigt das' Gewi
chtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen
von etwa 2:1 auf etwa 4:1· Aus Tabelle I ergibt sich daher, dass es von ausschlaggebender Bedeutung ist, dafür zu
sorgen, dass das asphaltische Öl genügend Aromaten enthält, damit die Harze und Asphaltene in lösung bleiben und etwa
schon entstandene Asphaltenaggregate wieder aufgelöst und damit der Entschwefelung zugänglich werden. Ferner zeigt die Tabelle,
dass es wesentlich ist, die Anwesenheit eines Überschusses an Flüssigkeit, die Aromaten und insbesondere gesättigte?
Kohlenwasserstoffe enthält, über diejenige Menge hinaus,
die zum löslichmachen der Harze und Asphaltene erforderlich
ist, zu vermeiden, da ein solcher Überschuss an schwofölarm er Flüssigkeit keine andere Wirkung hat, als die schwefelhaltigen
Harze und Asphaltene zu dispergieren und zu verdünnen und dadurch die Wahrscheinlichkeit ihres Zusammentreffens müdem
Katalysator zu verringern. Ferner ist zu bemerken, dass
- 33 -309824/1091
BAD ORIGINAL
der Aromatengehalt der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe
höher ist (60,45 Gewichtsprozent) als derjenige der Beschikkung der ersten Terfahrensstufe (55,45 Gewichtsprozent). Dies
beruht zum Teil auf der zwischen den Verfahrensstufen durchgeführten
Entspannungsverdampfung bis zu einer Abtriebstemperatur
von 343° C, bei der ein relativ grösserer -Anteil an gesättigten
Kohlenwasserstoffen in den abgetriebenen leichtölstrcoi
übergeht als an Aromaten. In jeder Verfahrensstufo soll das
Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen zwecks Lösung der letzteren mindestens 1i1 und
vorzugsweise 1,5 oder 2:1 betragen und kann sogar 4 oder 5:1 betragen. Die Aromaten können schon im Ausgangsgut enthalten
sein, sie können durch Kreislaufführung zugesetzt werden,
oder sie können an Ort und Stelle durch Reaktion erzeugt werden.
Ferner geht aus Tabelle I hervor, dass die abgetriebenen
gesättigten Kohlenwasserstoffe die am stärksten entechwefelte Fraktion sind und es daher am wenigsten nötig haben, durch
die zweite Verfahrensstufe der Entschwefelung geleitet zu
werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Beständigkeit eines
asphaltischen Ausgangsgutes gegen den Schwefelentzug, wenn man versucht, den Schwefelgehalt unter 1 # herabzusetzen, ohne von
dem Verfahren gemäss der Erfindung Gebrauch zu machen.
Beispiel 2 . .
Ein zu 22 fi abgetopptes Kuwait-Rohöl, das eine Asphaltfraktion
und 5,43 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird der Entschwefelung unterworfen. Der Siedebeginn des Rohöls liegt
bei 291° C und der Siedebereich reicht bis oberhalb 760° G.
Nach Herabsetzung des Schwefelgehaltes auf 4,77 Gewichtsprozent
liegt der Siedeboginn bei 268° C, und der Siedebereich
reicht bis oberhalb 760° C.
Wenn man mit der Entschwefelung fortfährt und den Sehvefelgehalt
auf 1,41 Gewichtsprozent herabsetzt, beträgt der Siedebeginn 265° 0, und der Siedebereich erstreckt sich bio
oberhalb 760° C. Wenn aber der Schwefelpehalt auf 0,83 Ge-
_ 34. 30 9 8 2 Λ/1091
wichtsprozent vermindert wird, sinkt der Siedebeginn von seinem
anfänglichen Wert tun 50° G auf 241° C, und der, Siedebereich
erstreckt sich "bis über 760° O.
Dia Ergebnisse dieses Yersuchs sind in Tabelle II zusammengestellt
ο
Ausgangs-
gut Entschwefelung
| Schwefelgehalt, Gew. -fo |
5 | ,43 | 4,77 . | 1,41 | 0,83 |
| Siedebereich, 0O | 297 | -760+ | 268-760+ | 265-760+ | 241-760+ |
| Entschwefelung, $ | 12,2 | 74,0 | 85,0 | ||
| Spezifisches Gewicht |
1 | ,0254 | 1,0093 | 0,9484 | 0,9321 |
Die obigen Werte zeigen, dass der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel nach einer etwa 74-prozentigen Entschwefelung
gegen die v/eitere Entschwefelung sehr beständig wird. Bei
einer Entschwefelung um 12 fo wird der Siedebeginn auf 268 G
herabgesetzt, während bei einer Entschwefelung um 74 5» der
Siedebeginn nur auf 265° C herabgesetzt wird. Wenn man aber eine 85-prozentige Entschwefelung erzielen will, sinkt der
Siedebeginn auf 241° C. Bei der einstufigen Arbeitsweise beginnt also bei einer über 74-prozentigen Entschwefelung die
hydrierende Spaltung die hydrierende Entschwefelung zu überwiegen, d»ho es werden Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen statt
Kohlenstoff-Schwefelbindungen aufgespalten.
Tabelle III zeigt die Zusammensetzung des Gutes während der Entsctowefelimgoreaktion.
30 9 824/1091
Tatelle III
| Ausgangsgut, Ge ν/. -f> |
Zusammensetzungsänderung bei der Entschwefeiung, |
74 | 85 | |
| Entschwefelung, fo | — | 12,2 | 26,1 | 33,2 |
| Gesättigte Kohlen wasserstoffe |
11 | 16,7 | 56,6 | 49,9 |
| Aromaten | 39 | 41,2 | 15,1 | 15,3 |
| Harze | 32 | 25,7 | 2,2 | 1,6 |
| Asphaltene | 18 | 16,4 |
Hieraus ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Entschwefelungsgrad
die Menge der Harze und Asphaltene abnimmt, da diese in gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt
werden.
Tabelle IV gibt einen Vergleich der Molekulargewichte der Aromaten, der gesättigten Kohlenwasserstoffe und der Rückstandskomponenten
bei der Entschwefelung.
Molekulargewichtsänderung bei der Entschwefelung
Entschwefelung, fo
Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Molekulargewicht
Aromaten,
Molekulargewicht
Gesamtruckstandskoraponentsn,
Molekulargewicht
1080
12,2
430,0
490,0
490,0
590,0
400
530
530
490
410 400
420
Tabelle IV zeigt, dass mit zunehmendem Entschwefelungsgrad das Molekulargewicht äer Rückst&ndskomponcnten abnimmt,
aber nicht wesentlich niedriger wird als das Molekulargewicht
der sich zu Anfang bildenden gesättigten und aromatischen
Kohlenwasserstoffe. Diese Kolekulargevichtsverteilung beweist,
dass bei der Aufspaltung von Kohlenstoff «Schwof elbinclungon in
Cyan Harzen und Aophaltenen Kohlenwas^crstoffbruehntücko entstehen,
die etwa in dem gleichen Monekulargcvrluhtsbüreioh lic-
309824/ 1091
BAD ORIGINAL
gen wie die im Aus gangs gut enthaltenen gesättigten vaad. aroma
tischen Kohlenwasserstoffe.
Um den Einfluss der Verdünnung und der Konzentrierung
der Harze und Asphaltene in der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit in der
zweiten Verfahrensstufe zu erläutern, arbeitet man "bei einer
Abtr-.ebstemperatur von 343° G mit einem Ausgangsgut, das "bereits
ein einstufiges Entschwefelungsverfahren durchlaufen hat. Der "bei der Schnellverdampfung hinterbleibende asphaltische
Rückstand wird, in einer zweiten Yerfahrensstufe der hydrierenden Entschwefelung unterworfen, wobei sich eine
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefeiung von
etwa 85 ergibt. Die' Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung wird auf die übliche Weise nach der folgenden
Formel berechnet: ' ■
kg Öl _ kg Öl
kg Schwefel h.kg Katalysator
kg Schwefel h.kg Katalysator
Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann auch durch die oben angegebene Gleichung
ausgedrückt werden.
Zu Vergleichs zwecken' wird zu dem Rückstand der bei 343° C
durchgeführten Entspannungsverdampfung ein entschwefeltes Heizöl mit einem Siedebereich von 204 bis 343 C und einem
Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent zugesetzt. Dieses Heizöl besteht etwa zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen
und zur Hälfte aus Aromaten. Wenn man dieses asphaltische Ausgangsgut durch eine zweite Entschwefelungsstufe
leitet, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung auf 75 ab. Durch die übermässige Verdünnung der
Beschickung der zweiten Verfahrensstufe wird also die Reaktionsgeschwindigkeit
der Entschwefelung herabgesetzt, selbst wenn man Aromaten zusetzt.
— 37 —
3098247 1 09
3098247 1 09
In einem weiteren Vergleichsversuch werden aus der Beschickung
der zweiten Entschwefelungsstufe die niedrigstsie- denden 30 Gewichtsprozent abgetrieben, so dass die Beschikkung
nunmehr dem Rückstand einer bei 427° G durchgeführten
Entspannungsverdampfung entspricht. In diesem Falle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung in der
zweiten Verfahrensstufe auf 40, was auf die ungenügende Solvatisierung der Harze und Asphaltene zurückzuführen ist.
Hieraus ergibt sich eindeutig, dass die Menge der gesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit
den Harzen und den Asphaltenen in die zweite Verfahrensstufe
eingeführt werden, eine deutliche Y/irkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit
in dieser Verfahrensstufe hat, und dass eine zu grosse Menge an Verdünnungsmittel eine ebenso nachteilige
Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefeiung
haben kann wie eine zu geringe Menge an aromatischem Lösungsmittel.
Um den Einfluss einer ausreichenden, im Gegensatz zu
einer überraärjsigen, löslichmachung eines asphalthaltigen Ausgangsgutes
zu bestimmen, wird ein hochsiedendes Rückstandsöl mit einem Siedebeginn von'427° C durch hydrierende Entschwefelung
um 76,2 Gewichtsprozent entschwefelt.. Eine zweite Probe des gleichen Ausgangsgutes wird zunächst mit 30 Volumprozent
eines niedrigersiedenden Gasöls verdünnt, welches zuvor um 90 bis 95 Gewichtsprozent entschwefelt worden ist. Durch
den Zusatz des Gasöls, welches einen hohen Gehalt an Aromaten aufweist, wird der Entschwefelungsgrad auf 80,3 Gewichtsprozent
erhöht.
Zu Vergleichszwecken wird eine weitere Probe des Auagangsgutes
mit 40 Volumprozent Gasöl verdünnt und, wie oben, der hydrierenden Entschwefelung unterworfen. In diesem Falle
sinkt die Entschwefelungsaktivität, und der Entschwefelungsgrad fällt auf 76,3 Gewichtsprozent. Wenn man 64 Volumprozent
Gasöl zusetzt, sinkt der Entschwefelungsgrad, noch weiter
auf 69,4 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse dieser Versuche
- 30 309824/1091
sind in Tabelle T zusammengestellt.
Tabelle V
Einfluss der Verdünnung mit Gasöl
Gasöl, Vol.-$ O 30,0 40,0 64,0
Entschwefelungsgrad,
Gew.-^ 76,2 80,3 76,3 69,4
Entziehung von Vanadium,
Gew.-/» 83,5 78,6 74,6 77,8
Die obigen Werte neigen, dass man durch Verdünnung
eines asphaltischen Öls mit Gasöl zu Anfang bei der hydrierenden Entschwefelung infolge des Löseverinögens der in dem
Gasöl enthaltenen Aromaten für die-Harze und Asphaltene einen
Vorteil erzielt. Dieser Vorteil kann aber durch eine zu grosse Menge von Verdünnungsmittel überkompensiert werden,
weil das Verdünnungsmittel dann in erster Linie als Dispergierungsmittel
für die schwefelhaltigen Moleküle wirkt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabsetzt.
Eine übermässige Menge an Verdünnungsmittel kann sich auch dadurch abträglich auf. die Entschwefelung ausv/irken,
dass sie eine zu hohe Durchsatzgeschwindigkeit in dem · Entscbwefelungsreaktor bedingt»
Es wird ein Versuch durchgeführt, bei dem·-in der ersten
und der zweiten Verfahrens stufe ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator
mit einem Träger aus Aluminiumoxid mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm verwendet wirdo In der ersten Stufe
hat der Katalysator bei der Entschwefelung eines abgetoppten Kuwait-Rohöls von einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent
auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,8, einer Anfangs
temperatur (Temperatur zu Beginn des Versuchs) von 366° C und einer End temperatur (Temperatur am Ende des Versuchs)
von 421 0 eine Lebensdauer von 6 Monaten. In der zweiten Verfahrensstufe ist die Lebensdauer des Katalysators
sogar noch langer. Aus dein 1 Gewichtsprozent Schwefel enthai-
- 39 ~ -
309824/ 1091
tenden Ablauf der ersten Verfahrennstufe wird durch- Entspannungsverdarapfung
der Anteil mit einem Siedeende (bezogen auf Atmosphärendruck) von 343 G abgetrieben, und der Rückstand
wird zusammen mit Wasserstoff in der zweiten Verfahrensstufe
auf einen Schwefelgehalt von 0,5 Gewichtsprozent entschwefelt. Die Anfangstemperatur in üer zweiten Verf-ahronsstufe
beträgt 366 C, und die Temperatur nach 170 Tagen beträgt nur
406 C. Der Versuch kann fortgeführt werden, bis die Temperatur
421° C erreicht hat. Auf diese Weise können die erste und die zweite Verfahrens stufe bei dem Verfahr-jn gemäss der Erfindung
3> 4, 5, 6 oder sogar 7, 8 oder gar 12 Monate bei einer stündlichen Flüssigkeitodurchsatzgeschwindigkeit auf .
Voluinenbasio von 0,1 bis 10 oder vorzugsweise von 0,3 bis 1,25
arbeiten. Die Lebensdauer des Katalysators ist in der zweiten Verfahrensstufe langer als in der ersten Verfahrensstufe·
- 40 -
309824/ 1091
Claims (1)
- Gulf Research & Development
CompanyPatent ans ρ r ü c h e1. Verfahren zur Herstellung von asphalt'ialtigem Heizöl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwefelhaltiges asphaltisches Kohlenwasserstofföl unter einem mittleren Wasser- „ stoffpartialdruck P^ durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, aus der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen aus einer Schwefelwasserstoff enthaltenden leichten Gasfraktion, einer gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtölfraktion und einer hochsiedenden asphaltischen Fraktion bestehenden ersten Ablauf von vermindertem Schwefelgehalt abzieht, die leichte Gasfraktion und einen feil der Leichtölfraktion aus diesem Ablauf abtrennt, den aus der asphaltischen fraktion und einem Teil der Ifeichtölfraktion bestehenden Rest des ersten Ablaufsp unter einem mittleren Wasserstoffpartialdruck Pa„ durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen zweiten"'Γ' Ablauf in Form eines schwefelarmen asphaltischen Heizöls abzieht und den,mittleren WasserstoffpartialdruckP1 H-P2 ■ρ - av T avav 2. . ' <t "•oberhalb desjenigen Wasserstoffpartialdruckes, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in der ersten Zone den · gleichen Wert haben würde wie diejenige in der zweiten Zone, dabei aber so niedrig hält, dass nicht weniger als 40 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs oberhalb des Siedebeginns der Beschickung der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung sieden»- 41 -09824/10912. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den mittleren Wasserstoffpartialdruck P&v auf mindestens etwa 70 kg/cm2 hält.3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den mi.ttleren^Wasserstoffpartialdruck Έ&γ .zwischen etwa 98 und 154 ?.-g/cm2 hält.4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass· * höher ist als ?£5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassman Pf„ im Bereich von etwa 98 "bis 154 kg/cm hält, a ν6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Entschwefelung an einem Katalysator durchführt, der einen Träger ohne Spaltaktivität aufweist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ohne Spaltaktivität einen solchen verwendet, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht.8. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet» dass man unter solchen Bedingungen arbeitst, dass der zweite Ablauf mindestens 20 Gewichtsprozent der in dem der eroten S5one der hydrierenden Entschwefelung zugeführten asphaltischen Kohlenwasserstofföl enthaltenen Asphaltene und Harze enthält.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der aweite Ab-^ lauf mindeatens etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent der Asphaltene Und Harze enthält, die in dem der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zügeführten aephaltisch,en Kohlenwasserstofföl enthalten sind.IQ* Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass nicht mehr als 60 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs einen Siedepunkt- 42 30982471091unterhalb des Siedebeginns des der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten asphaltischen Kohlenwasserstofföls haben«,11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs einen Siedepunkt unter 343 G aufweisen.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die leichte Gasfraktion und den genannten Teil der . Leichtölfraktion durch Entspannungsverdampfung aus dem ersten Ablauf abtrennt o ' " . -.-'.-13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem ersten Ablauf 5 bis 60 Gewichtsprozent als Seil der Leichtölfraktion abtreibt.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem ersten Ablauf etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent als Teil der Iieichtölfraktion abtreibt.15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14> dadurch gekennzeichnet, dass man die Entspannungsverdampfung bei Temperaturen durchführt, die bei Atmosphärendruck gemessenen Temperaturen von etwa 260 bis 427° C entsprechen. · "16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entspannungsverdampfung bei Temperaturen durchführt, die bei Atmospärendruck gemessenen Temperaturen von etwa316 bis 371° C entsprechen.„ 43 -
30982Ml 109 1ι * ■Leer seife
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