DE907104C - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdoelfraktionen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ErdoelfraktionenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von Erdölfraktionen.
In dem Patent 883 626 der Patentinhaberin wird ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung
naphthenhaltiger Erdölfraktionen beschrieben, nach dem die Erdölfraktionen in Dampfform ohne Zufuhr
von Wasserstoff von außen bei solchen Temperaturen und solchen in Anpassung an die gewählten
Temperaturen gewählten Drucken über Katalysatoren, z. B. Kobalt- und Molybdänoxyd, auf
Träger geleitet werden, daß die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Naphthene nur in einem solchen
Ausmaß dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr Wasserstoff gebildet wird als erforderlich,
um den organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den Wasserstoffpartialdruck
in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, wobei ein wasserstoffreiches Gasgemisch
von dem behandelten Ausgangsstoff abgetrennt und zur Ergänzung des Wasserstoffbedarfs der Reaktionszone
wieder zugeführt wird. Dieses und ähnliche Verfahren der Patentinhaberin, die ohne
Zusatz von Wasserstoff von außen arbeiten, werden als Selbstraffinationsverfahren (autofiningprocess)
bezeichnet.
In Ausübung dieser Verfahren war es bisher üblich, eine gewünschte Fraktion aus dem Rohöl
nach üblichen Methoden zu gewinnen und dem Selbstraffinationsverfahren zur Verringerung ihres
Schwefelgehaltes zu unterwerfen. Diese Arbeitsweise setzt somit eine Abtrennung der gewünschten
Fraktion in einer Vorbehandlung voraus, welche Fraktion wieder verdampft werden muß, um der
Selbstraffination unterworfen zu werden. Weiterhin kann die Selbstraffination wirkungsvoll nur mit
Fraktionen durchgeführt werden, die einen aus-
reichenden Gehalt an Naphthenen besitzen, um genügend Wasserstoff zu liefern. Bis zu einem gewissen
Grad kann der Mangel an Naphthenen in einer bestimmten Fraktion durch Vermischen dieser
Fraktion mit einer an Naphthenen reicheren Fraktion behoben werden. Doch ist diese Hilfsmöglichkeit
durch die charakteristischen Eigenschaften der anfallenden Fraktionen beschränkt.
Andererseits kann die Selbstraffination wirkungsvoll nur auf Fraktionen angewandt werden, die aus
Rohöl ohne Beeinträchtigung ihrer gewünschten Eigenschaften gewonnen werden können. So ist es
schwierig, Paraffin- und Schmierölfraktionen aus Rohöl durch Destillation ohne thermische Zersetzung
oder Crackung abzutrennen, obwohl es im höchsten Maß erwünscht ist, eine Entschwefelungsmethode gerade für solche Fraktionen zur Verfügung
zu haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren für die katalytische
Entschwefelung von Erdölfraktionen aus Rohöl oder von Mischungen aus Rohöldestillaten und
Rückständen, das die Einstellung des Siedebereichs der zu entschwefelnden Fraktionen innerhalb sehr
weiter Grenzen gestattet. Weiterhin ermöglicht die Erfindung die Anwendung des Selbstraffinationsverfahrens
auf ausgesuchte Fraktionen, ohne eine vorausgehende Isolierung der Fraktion aus dem
Rohöl anders als im Laufe des Verfahrens selbst notwendig zu machen. Ferner kann sie auf solche
Fraktionen Anwendung finden, die nur schwierig durch Verdampfen aus Rohöl abgetrennt werden
können, ohne eine Crackung oder thermische Zersetzung dieser Fraktionen befürchten zu müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdölfraktionen besteht ,
darin, daß Rohöle oder Mischungen aus Rohöldestillaten oder Rückständen in eine erste Destillationskolonne
und die Kopfprodukte daraus in eine Selbstraffinationszone eingeführt werden, worauf
die Produkte dieser Raffinationszone in eine weitere Destillationskolonne zur Abtrennung von Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff als Kopfprodukte und einer oder mehrere entschwefelte Fraktionen ein-4-5
geführt werden, wobei ein Teil oder die ganze Wasserstoff enthaltende gasförmige Fraktion und
gegebenenfalls ein Teil der entschwefelten Fraktionen zum Boden der ersten Destillationskolonne
zurückgeführt werden, um den in dieser Kolonne erreichten Verdampfungsgrad und damit den Siedebereich
der der Selbstraffination zu unterwerfenden Fraktion einzustellen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Rohöle vor dem Einführen in die erste
Destillationskolonne von ihrem Butangehalt befreit und das Kopfprodukt daraus der Selbstraffination
unterworfen, wobei die Menge dieser Fraktion durch Zusatz von Wasserstoff am Boden der Kolonne
und bzw. oder durch Rückfluß am Kopf der Kolonne geregelt wird. Wenn die der Selbstraffination
zu unterwerfende Fraktion arm an Naphthenen ist, ist es zweckmäßig, diesen Mangel
durch Rückführung der Naphthene enthaltenden leichten Kohlenwasserstofffraktionen, die aus den
Produkten der Selbstraffination gewonnen werden, in das zu verdampfende Rohöl oder gemeinsam mit
dem Kreislaufwasserstoff am Boden der Kolonne auszugleichen. Gegebenenfalls können solche leichte
Kohlenwasserstoffe als Rückfluß am Kopf der ersten Destillationskolonne aufgegeben werden.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Rohöl vor dem Einführen in die
erste Destillationskolonne mit Asphaltfällungsmitteln, wie gelöstem Wasserstoff, Methan, Äthan,
Propan und Butan, behandelt. Das Entasphaltierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem Druck
bis zu 35,5 kg/qcm und bei Temperaturen bis zu 94°' durchgeführt, wobei sowohl Temperatur als
auch Druck je nach der Natur des Rohöls und des gewünschten Siedebereichs der zu raffinierenden
Fraktion verändert werden. Die in den Entasphaltierungsverfahren gewonnenen Asphaltrückstände
können zur Gewinnung von paraffinischen Fällungsmitteln destilliert und der Asphalt mit Kohlenwasserstofffraktionen,
die aus Produkten der Selbstraffination gewonnen werden, zur Erzielung von Brennölen vermischt werden. Paraffinische Asphaltfällungsmittel
können auch aus den Produkten der Selbstraffination gewonnen werden und nach Abtrennung
von dem Asphalt in dieEntasphaltierungsstufe
zurückgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der paraffinischen Asphaltfällungsmittel
aus der flüssigen Entasphaltierungsmischung gewonnen
wenden, bevor die Mischung in die Selbstraffination eintritt.
Nach einer Abänderung der zuletzt beschriebenen Ausführungsform kann die entasphaltierte Mischung
durch Abkühlen, Veränderung des Wasserstoffgehaltes oder des Gehaltes an paraffinischen
oder zurückgeführten Kohlenwasserstoffes oder durch Veränderung der Temperatur und des
Druckes in eine feste, im wesentlichen aus Paraffin bestehende Phase und eine flüssige, nicht kristallisierende
Fraktionen enthaltende Phase getrennt werden. Das gewonnene Paraffin oder die restliche
Flüssigkeit können in die Selbstraffinationszone eingeführt werden.
Beispiel ι
In Fig. ι tritt Rohöl bei 1 in den Kreislauf ein
und wird in die übliche Destillationskolonne 2, die mit einem üblichen Rückflußkühler 3 und einer Heizung
versehen ist, eingeführt. In dieser Kolonne destillieren die flüchtigsten Fraktionen des Rohöls,
wie Luft, Methan, Äthan und andere leichte Kohlenwasserstoffe, ab und werden bei 4 bzw. 5 entfernt.
Das restliche öl, das von den gelösten Gasen und solchen leichten Kohlenwasserstoffen, deren
Entfernung in dieser Stufe gewünscht oder bevorzugt wird, befreit wurde, wird in den Verdampfungsofen
7 eingeleitet. Davor kann Wasserstoff, der aus dem Verfahren selbst stammen kann,
dem öl bei 6 zugesetzt werden. Zur gleichen Zeit und an gleicher Stelle können auch zurückgeführte
leichte Destillate zugesetzt werden, die genügend freien Wasserstoff liefern, um die Konzentration
des im Verfahren selbst gebildeten Wasserstoffe; aufrechtzuerhalten. Im Rohöl anwesendes Wasser
kann in der Kolonne 2 abdestilliert werden Andererseits kann Wasser oder Wasserdampf;
dessen Gegenwart für die katalytische Reaktion vorteilhaft sein kann, bei 6 und bzw. 9 eingeführt
werden. Die den Ofen 7 verlassende teilweise verdampfte Mischung tritt in eine Destillationskolonne
8 (Flash-Gefäß) ein, woraus die Dämpfe am Kopf bei 13 abgetrennt werden, während Teer
oder asphaltische Rückstände bei 12 abgezogen werden. Um das Abstreifen von Teer und schwer
verdampfenden Fraktionen zu erleichtern, wird das Gefäß 8 mit einem Düsenrohr 11 versehen, durch
das Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe und bzw. oder Wasserdampf eingeleitet werden, die,
wenn notwendig, durch den Vorwärmer 10 auf geeignete Temperatur gebracht werden.
Der Gehalt der das Gefäß 8 verlassenden Dämpfe ao an hochsiedenden Bestandteilen kann durch den
Rückfluß am Kopf des Flash-Gefäßes geregelt werden. Die gesamten Dämpfe bei 13 bestehen aus
einer Mischung von frisch aus dem eingesetzten Rohöl gewonnenen Kohlenwasserstoffen und einem
Träger, wie Wasserstoff und bzw. oder zurückgeführten Wasserstoff liefernden Kohlenwasserstoffen.
Am Boden des Gefäßes 8 fällt ein nicht verdampfter Rückstand an, der zwischen leichtem Brennöl
und Asphalt eingereiht werden kann und in flüssiger Form bei 12 abgezogen wird.
Die gemischten Dämpfe werden über 13 in den Ofen 14 eingeführt, in dem die Temperatur so eingestellt
wird, daß sie für die gewünschte Leistungs-Fähigkeit des Katalysators 15 geeignet ist. Ist die
Austrittstemperatur bei 13 für den Katalysator zu hoch, so wird der Ofen 14 nicht betrieben, vielmehr
lediglich das Rückflußsystem am Kopf des Gefäßes 8, die Erhitzer 7 und 10 und die bei 6 und 9
zugesetzte Menge Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe so eingestellt, daß die gewünschte Temperatur
erreicht wird.
Ein Teil der frisch destillierten und bzw. zurückgeführten Kohlenwasserstoffe zersetzt sich am Katalysator
15 unter Bildung von Wasserstoff, der zusammen mit dem zurückgeführten Wasserstoff den
Hauptteil des in Öl anwesenden Schwefels in Schwefelwasserstoff überführt.
Diese Figur gibt eine absatzweise Arbeitsweise wieder, bei der der Katalysator in gewissen Zeitabständen
regeneriert wird. Man kann aber auch mit einem auf einer bewegten Unterlage geführten
oder fließenden Katalysator arbeiten.
Nach Verlassen der Katalysatorkammern werden die Dämpfe bei 16 abgekühlt und in den Trenner 17
eingeführt, aus dem nicht kondensiertes, im wesentlichen aus Wasserstoff bestehendes Gas durch die
Leitung 18 mit Hilfe des Kompressors 19 zu 6 und 9 zurückgeführt wird. Im Verlauf des Verfahrens
wird überschüssiger Wasserstoff gebildet, der in geeigneter Weise zum Speichern oder für
andere Zwecke bei 20 abgezogen werden kann. Die bei 17 kondensierenden flüssigen Produkte werden
nun in der Kolonne 21 in üblicher Weise destilliert, wobei am Kopf der Kolonne ein Gas erhalten wird,
das zur Reinigung oder zur Gewinnung von Schwefel bei 22 oder 23 behandelt werden kann, bei 24
komprimiert und zurückgeführt werden kann. Weiterhin fallen Kohlenwasserstoffströme bei 25,
26 und 27 an, die entweder das gewünschte entschwefelte Produkt darstellen oder über 28 nach 6
und 9 zurückgeführt werden können, um Wasserstoff zu liefern, oder einer weiteren Fraktionierung
oder Raffination unterworfen werden können, um Endprodukte zu ergeben.
Fig. 2 schildert eine Ausführungsform des Verfahrens, in der zuerst eine Fällung der nicht flüchtigen
asphaltischen Bestandteile in flüssiger Phase erfolgt. Das Rohöl oder ein getoppter Rückstand
tritt bei 1 ein und wird im Gefäß 2 mit Asphaltfällungsmitteln, wie gelöstem Wasserstoff, Methan,
Äthan, Propan, Butan oder ähnlichen leichten Kohlenwasserstoffen, die bei 3 eingeführt werden, behandelt.
Am Boden des Gefäßes 2 werden asphaltische Rückstände durch den Abstreifer 4 nach 5
abgezogen, wobei die leichten paraffinischen Fällungsmittel abdestillieren und bei 3 wieder eingeführt
werden, während der Asphalt mit bei 12, 25, 26 oder 27 anfallenden ölen vermischt werden
kann, um handelsübliche Qualitäten von Brennölen oder Asphalt zu erhalten.
Die entasphaltierte Mischung aus öl- und Asphaltfällungsmitteln gelangt aus dem Kopf des
Gefäßes 2 in ein Heizsystem, wie einen Ofen mit Wärmeaustauschern u. dgl., das bei 7 angedeutet
ist. Wasserstoff kann der leichten Kohlenwasserstoff-öl-MisGhung vor dem Eintritt in das Heizsystem
bei 6 zugeführt werden, um die Verdampfung zu begünstigen. Die Mischung aus entasphaltiertem
öl und Asphaltfällungsmitteln kann aber auch zur Gewinnung von Paraffin nach üblichen
Methoden behandelt werden, worauf entweder die öligen Bestandteile des Rohöls oder die festen i°5
paraffinartigen Bestandteile des Rohöls mit Wasserstoff oder zurückgeführten leichten Kohlenwasserstoffen
vermischt und über 6 in die Entschwefelungszone eingeführt werden können.
Die Mischung tritt dann in das Trennungsgefäß 8,
das mit einem Düsenrohr 11 zur Einleitung von Wasserstoff und bzw. oder leichten Kohlenwasserstoffen,
einer Flüssigkeitsabzugsvorrichtung 12 und inem Rückflußkühler ebenso wie mit Dampfabzugsorganen
13 versehen ist. In diesem Gefäß findet der Übergang in die Dampfphase statt, wobei
alle schweren Fraktionen, die nicht über den Entschwefelungskatalysator geführt zu werden
brauchen, als Flüssigkeit kondensieren und bei 12 abgezogen werden, um mit Brennöl vermischt oder
auf andere Weise verwertet zu werden.
Die Abdämpfe gelangen nunmehr in den Ofen oder Erhitzer 14, wo die Temperatur so eingestellt
wird, daß sie die gewünschte Leistungsfähigkeit des Katalysators 15 begünstigt. Liegt die Austrittstemperatur
13 zu hoch für den Katalysator, so wird
111"IJIiI
der Ofen 14 nicht in Betrieb gesetzt, vielmehr wird das Rückflußsystem am Kopf des Gefäßes 8 unter
Zusatz von Wasserstoff oder zurückgeführtenKohlenwasserstoffen bei 3, 6 und 9 so eingestellt, daß die
gewünschte Temperatur erhalten wird.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdölfraktionen in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Rohöle oder Mischungen aus Rohöldestillaten oder Rückständen in eine erste Destillationskolonne und die Kopfprodukte daraus in eine katalytische Raffinationszone (Selbstraffinationszone) eingeführt werden, worauf die Produkte dieser Raffinationszone in eine weitere Destillationskolonne zur Abtrennung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff als Kopfprodukt und einer oder mehreren entschwefelten Fraktionen eingeführt werden, wobei ein Teil oder die ganze Wasserstoff enthaltende gasförmige Fraktion und gegebenenfalls ein Teil der entschwefelten Fraktionen am Boden der ersten Destillationskolonne zurückgeführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohöle vor dem Einführen in die erste Destillationskolonne von ihrem Butangehalt befreit werden und das Kopfprodukt daraus der katalytischen Raffination in der Art unterworfen wird, daß die Menge dieser Fraktion durch Zusatz von Wasserstoff am Boden der Kolonne und bzw. oder durch Rückfluß am Kopf der Kolonne geregelt wird.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthene enthaltenden leichten Kohlenwasserstoffe, die aus den Produkten der katalytischen Raffination gewonnen werden, in das zu verdampfende öl gegebenenfalls gemeinsam mit dem Kreislaufwasserstoff am Boden der ersten Kolonne zurückgeführt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohöle vor dem Einführen in die erste Destillationskolonne mit Asphaltfällungsmitteln behandelt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entasphaltierung bei einem Druck bis zu 35,15 kg/qcm und bei einer Temperatur bis zu 94° durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die entasphaltierte Mischung in an sich bekannter Weise in eine feste Paraffinfraktion und eine flüssige ölfraktion getrennt wird, wobei entweder die flüssige oder die feste Fraktion in die katalytisehe Raffinationszone eingeführt wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 5849 3.54
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