DE1264657B

DE1264657B - Verfahren zur Erhoehung der Octanzahl von Erdoeldestillaten, deren Siedebereiche zwischen 80 und 260 liegen

Info

Publication number: DE1264657B
Application number: DEC12334A
Authority: DE
Inventors: Frank M Hazard Jun; John W Scott Jun
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1955-12-27
Publication date: 1968-03-28
Also published as: GB827367A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1264 657

Aktenzeichen: C12334IV d/23 b

Anmeldetag: 27. Dezember 1955

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl und weiterer charakteristischer Eigenschaften von Erdöldestillaten, deren Siedebereiche zwischen 80 und 260° C liegen und deren Siedebeginn und Siedeende innerhalb dieser Temperaturgrenzen um mindestens 56 ⁰C auseinanderliegen.

Es ist bekannt, daß man Erdölbenzine und ähnliche Kohlenwasserstofffraktionen, die wenigstens zum Teil innerhalb des Leichtbenzinbereiches sieden, durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die sowohl spaltende als auch hydrierende Wirkungen haben, in ihrer Octanzahl verbessern kann. Bei den meisten Ausgangsfraktionen [mit Ausnahme jener, deren Octanzahl (F-I Klar) bereits verhältnismäßig hoch, z. B. 70 oder mehr, ist] gelingt es jedoch nicht, Endprodukte mit Octanzahlen von wenigstens 80 zu erhalten. Obgleich man mitunter durch eine solche Behandlung des Benzins an derartigen Katalysatoren unter entsprechenden Umsetzungsbedingungen und anschließende Fraktionierung einen geringen Prozentsatz mit hoher Octanzahl aus den Fraktionen gewinnen kann, haben die in dieser Weise erhaltenen Fraktionen, abgesehen davon, daß sie nur in ziemlich geringen Mengen anfallen, gewöhnlich auch den Nachteil, daß sie innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches sieden und somit als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, z. B. in Kraftwagen, ohne weitere Beimischungen anderer Stoffe nicht geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Erdöldestillaten, deren Siedebereiche bei Temperaturen zwischen 80 und 260°C liegen und deren Siedebeginn und Siedeende innerhalb dieser Temperaturgrenzen jeweils um mindestens 56 ⁰C auseinanderliegen, durch Behandlung der Erdöldestillate mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsdestillat durch fraktionierte Destillation in mindestens zwei Fraktionen zerlegt, deren Siedebeginn und Siedeende jeweils um wenigstens 27,5 bis höchstens 83⁰C auseinanderliegen, darauf jede Fraktion für sich mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 345 und 48O⁰C und Drücken von mehr als 35 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der außer der hydrierenden auch eine dehydrierende Wirkung besitzt und außerdem einen als Spaltkatalysator wirksamen Träger enthält, darauf aus den so erhaltenen Hydrierungsprodukten jeweils eine Kopffraktion abtrennt, die unterhalb des Siedebeginns der behandelten Beschickungsfraktion siedet, und schließlich die verschiedenen Kopffraktionen miteinander mischt. Diese Kopffraktionen haben hohe Octanzahlen, im allge-

Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl
von Erdöldestillaten, deren Siedebereiche
zwischen 80 und 260° C liegen

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St-A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

John W. Scott jun., San Anselmo, Calif.;

Frank M. Hazard jun.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1954
(478 784)

meinen über 80 (F-I Klar), und ergeben, miteinander vermischt, ein sehr gutes Leichtbenzin mit hoher Octanzahl, das praktisch innerhalb eines ebenso weiten Bereiches siedet wie das ursprüngliche Ausgangsdestillat. Obgleich man bereits in einem einzigen Durchgang gute Umwandlungen in ein solches Benzin (oft zu über 50%) erhält, kann man die Ausbeuten bei dieser Umwandlung durch Zurückführen der einzelnen Bodenfraktionen, die nach Abtrennung der niedrigsiedenden Kopffraktionen zurückbleiben, auf Werte zwischen 70 und 100 % erhöhen. Die Bodenfraktionen der hydrierten Produkte kann man in die Katalysatorzone entweder allein zurückführen oder sie wenigstens teilweise mit den Beschickungsfraktionen mischen.

In allen Fällen erhält man ein hochwertiges Leichtbenzin in höheren Ausbeuten, als man nach der bisherigen Technik hätte erwarten können.

Als Ausgangs-Erdöldestillate für die erste Fraktionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle thermisch oder katalytisch gespaltenen

809 520/607

durch einfaches Überdestillieren erhaltenen Benzine hydrierende Bestandteil des Katalysators kann nach oder Leichtölfraktionen in Frage, deren Siedebereiche üblichen Verfahren auf einen aus dem sauren spaltenzwischen 80 und 260° C liegen und deren Siede- den Bestandteil bestehenden Träger aufgebracht werspannen innerhalb dieser Temperaturgrenzen wenig- den.

stens 56⁰C betragen. Vorzugsweise soll ein großer 5 Wenn der Katalysator ausgewählt und das Erdöl-Anteil des Ausgangsstoffs zwischen 130 und 230° C destillat in die geeigneten Fraktionen mit geringem sieden und eine Siedespanne von wenigstens 83° C Stickstoffgehalt zerlegt worden ist, erwärmt man nach haben. Außer den genannten Siedebereichen sollen dem erfindungsgemäßen Verfahren jede der Einzeldie hier benutzten Ausgangsdestillate einen niedrigen fraktionen zusammen mit 26 bis 175 m³ Wasserstoff je Stickstoffgehalt haben, vorzugsweise von weniger als io Hektoliter Beschickung auf 345 bis 480°C, vorzugs-0,02%· Noch günstiger ist es, wenn weniger als weise auf 370 bis 455° C, und leitet die erwärmten 0,005% Stickstoff vorhanden sind. Diese Forderung Gasgemische unter einem Druck von wenigstens 35 ist aber nicht starr, da bei höhersiedenden Destillaten bis zu etwa 140 kg/cm² mit einer Durchsatzgeschwinein höherer Stickstoffgehalt zulässig ist. Falls die digkeit von etwa 0,2 bis 5 V/V/h, vorzugsweise von Ausgangsdestillate zu viel Stickstoff enthalten, kann 15 1 bis 3 V/V/h, über den Katalysator,
man durch Vorbehandlung (vor oder nach der Frak- Die Zeichnung zeigt ein für die Ausführung geeig-

tionierung in der hier beschriebenen Art) mit Wasser- netes Verfahrensschema. Man leitet eine Erdöldestillatstoff in Gegenwart eines für diesen Zweck gebrauch- beschickung (z. B. mit einem Siedebereich von 110 liehen Katalysators, z, B. eines Kobalt und Molybdän bis 195⁰C) durch Leitung 10 in Fraktionierkolonne 11, enthaltenden Tonerdekatalysators, bei erhöhten Tem- 20 wo das Erdöldestillat in eine leichte Fraktion mit einem peraturen und Drücken den Stickstoffgehalt genügend Siedebereich von 110 bis 138⁰C, die als Kopfprodukt weit vermindern. Ein für diesen Zweck besonders durch Leitung 13 abzieht, eine Zwischenfraktion mit wirksamer Katalysator enthält Kobaltoxyd und ge- einem Siedebereich von 138 bis 166° C, die durch meinsam ausgefälltes Molybdänoxyd—Aluminium- Leitung 14 entfernt wird, und eine Bodenfraktion, oxyd, so daß der fertige Katalysator etwa 2% Kobalt 25 die zwischen 166 und 195°C siedet und durch Leitung und 7% Molybdän enthält. Günstige Bedingungen 15 abläuft, zerlegt wird. Die Fraktion aus Leitung 13 für die Beseitigung von Stickstoff aus den Erdöl- wird zusammen mit Wasserstoff, der durch Leitung 16 destillaten mit diesem Katalysator sind 370 bis 425° C, zuströmt, im Wärmeaustauscher 17 auf Umsetzungen 14 bis 70kg/cm² Druck und 17,5 bis 105 m³ Wasserstoff temperatur vorgewärmt, worauf das Gemisch in die je Hektoliter der Beschickung. 30 Umsetzungszone 18 gelangt, wo es über einem Spalt-

Das Ausgangssdestillat soll zunächst in wenigstens katalysator behandelt wird, der aus Molybdänoxyd zwei und kann in vorzugsweise drei oder mehr engere auf Ton besteht. Das aus dieser Umsetzungszone Fraktionen zerlegt werden, wobei jede Fraktion eine austretende Gemisch leitet man dann durch Leitung 19 erhebliche Siedespanne hat, nämlich normalerweise und Kühler 20 in den Gasabscheider 21, aus dem 55±27,5°C. Bei Ausgangsdestillaten, die zum größeren 35 man restlichen Wasserstoff zusammen mit einem Teil zwischen 130 und 230° C sieden, soll mindestens geringen Prozentsatz anderer gasförmiger Bestandteile eine der engeren Fraktionen (z. B. mit .Kp. 130 bis abzieht und durch Leitung 22 wieder in die Wasser-160±6° C) so gewählt werden, daß sie die C₈-Aromaten Stoffzuleitung 16 zurückführt. Das flüssige Kondensat und weitere Bestandteile enthält, die etwas unter den aus dem Gasabscheider fließt durch Leitung 23 ab vorhandenen C₉-Aromaten sieden, während eine 40 und gelangt zur Gewinnung des Leichtbenzins in die weitere Fraktion (z.B. Kp. 160 bis 190±6°C) so Destillationsanlage 25. Normalerweise gasförmige gewählt wird, daß sie die C₉-Aromaten zusammen mit Stoffe verlassen die Anlage 25 durch Leitung 27, weiteren Kohlenwasserstoffen desselben Siedebereiches während eine Leichtbenzinfraktion, die unterhalb des enthält. Außerdem können, falls vorhanden, eine oder Siedebeginns (110° C) der durch Leitung 13 zugefübrten mehrere weitere Fraktionen mit höheren oder niedri- 45 Beschickungsfraktion siedet, über Leitung 28 als eine geren Siedebereichen abgetrennt und für sich weiter- der Produktfraktionen gewonnen wird. Die Bodenbehandelt werden, wie oben angegeben. fraktion aus Zone 25 fließt durch Leitung 29 ab und

Das abgetrennte wasserstoffhaltige Gasgemisch kehrt zwecks nochmaliger katalytischer Umwandlung wird mit frisch zugeführtem Wasserstoff yermengt durch Leitung 13 wieder in Zone 18 zurück,
und erneut in die Katalysatorzone eingeführt. 50 Die Verarbeitung der Fraktionen, die durch Lei-

Der im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte tungen 14 und 15 zur Behandlung fließen, ist die Katalysator kann in bekannter Weise als Bestandteil gleiche wie die der Fraktion in der Leitung 13, Diese mit spaltenden Eigenschaften eine oder mehrere saure Fraktionen treten zusammen mit Wasserstoff, der Verbindungen, wie Tonerde oder Gemische von durch Leitungen 30 bzw. 31 zugeführt wird, 4wcb Kieselsäure mit Tonerde, Magnesiumoxyd oder Zir- 55 Wärmeaustauscher 32 bzw. 33 in Umsetzungszonen 34 kondioxyd oder verschiedene Tone, die gegebenenfalls bzw, 35 ein, die Katalysatoren, die dem in Zone J8 zuyor mit Säure behandelt worden sind, und als gleichen, enthalten. Die aus diesen Urasetzungszonen hydrierend-dehydrierenden Bestandteil eines oder austretenden Gemische gelangen über Leitungen 36 mehrere Oxyde oder Sulfide der verschiedenen Metalle bzw. 37 und Kühler 38 bzw. 39 in Gasabscheider 40 der VI. und VIII, Gruppe des Periodischen Systems 60 bzw. 41, aus denen der Wasserstoff als Kopfprodukt enthalten, z. B. Oxyde und Sulfide des Molybdäns, durch Leitungen 42 bzw. 43 abgeleitet wird und in Wolframs, Chroms oder Metalle, wie Eisen, Nickel entsprechende Zuleitungen 30 bzw. 31 für frischen und Kobalt oder deren Oxyde. Andere bekannte Wasserstoff zurückkehrt. Die flüssigen Kondensate hydrierend-dehydrierende Katalysatoren enthalten ge- aus den Abscheidern 40 bzw. 41 fließen droh Leiringe Mengen Platin, Besonders gute Ergebnisse erhält 65 tungen 44 bzw, 45 ab und gelangen in entsprechende man mit Katalysatoren, deren hydrierend-dehydrieren- Destülationszoaen 46 bzw. 47, aus denen durch Lei-4er Bestandteil aus Molybdänoxyd oder aus Molyb- tragen 48 bzw. 49 die normalerweise gasförmigen dän- und Kobaltoxyd besteht. Der hydrierend-de- Stoffe abziehen. Aus Zone 46 wird eine 'unter 138⁰C

siedende Leiehtbenzinfraktion durch Leitung 50 weggeführt und mit der Fraktion aus Leitung 28 vereinigt, während aus Zone 47 eine unter 166° C siedende Leichtbenzinfraktion durch Leitung 51 abgezogen und ebenfalls mit der Fraktion aus Leitung 28 vereinigt wird. Die vereinigten Fraktionen in Leitung 52 bilden das Leichtbenzin^Endprodukt mit hoher Octanzahl, das gegebenenfalls nach Entbutanisierung und weiteren Behandlungen, ein sehr gutes Leichtbenzin mit einem ziemlich weiten Siedebereieh darstellt. Aus den Zonen 46 und 47 fließen schließlich noch Bodenfraktionen durch Leitungen 53 bzw. 54 ab und werden in die Leitungen 14 bzw. 15 zurückgeführt.

Beispiel

In diesem Beispiel diente ein Benzin mit folgenden Eigenschaften als Ausgangsstoff:

Dichte 0,7879 g/ml

Anilinpunkt 42,2°C

Volumprozent Aromaten .... 23
Volumprozent Paraffine +

Naphthene 76

Octanzahl, F-I Klar 60,8

Siedebereieh 83 bis 221°C

Bei diesem Beispiel waren insgesamt 8 Volumprozent, die die unter 83⁰C und über 221⁰C siedenden Fraktionen darstellen, durch Wiederzurückführen entfernt werden. Der verbleibende Rest, der zwischen 83 und 221⁰C siedet, wurde in fünf Fraktionen zerlegt:

Fraktion	Siedebereieh von	Volumprozent des gesamten • Destillates
1 2 3 4 S	83 bis HO⁰C HO bis 138⁰C 138 bis 166^QC 166 bis 194⁰C 194 bis 221⁰C	13,1 21,3 24,4 20,6 12,6 92,0

10

Jede der obigen Fraktionen leitete man dann mit einer Durehsatzgeschwindigkeil von 2V/V/h bei 427⁰C und unter 84 kg/cm² zusammen mit 105 m³ H_?/hl Beschickung über einen Katalysator aus Molybdänoxyd (I⁰ZoMo) auf Kieselsäure—Tonerde. Dann fraktionierte man jede der durch die Umwandlung erhaltenen Fraktionen, um jeweils eine Leiehtbenzinfraktion zu gewinnen, die unter dem Siedebeginn der ursprünglichen, jeweils behandelten Destillationsfraktion überging. Jede der verbleibenden Bodenfraktionen wurde wieder in die Umsetzungszonen zurückgeführt, wo sie zusammen mit frischer Beschickung und sowohl mit frischem wie auch mit wieder zurückgeführtem Wasserstoff von neuem reagierte. Dann trennte man abermals jede der erhaltenen Leichtbenzinfraktionen von ihren C₄- und leichteren Bestandteilen und setzte diese Behandlung erneut fort. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der gewonnenen Benzinfraktionen nach Entbutanisierung sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

Siedebereiche
der Beschickungsfraktionen, ⁰C

Volumprozent,

bezogen auf das

ursprüngliche

Benzin

Ausbeuten an entbutanisierten Leichtbenzin-Produktfraktionen, die unterhalb des Siedebeginns der
entsprechenden Beschickungsfraktion sieden,

bei einfachem Durchgang

Volumprozent

Siedebereich, ⁰C

bei wiederholtem Durchgang

unter Rücklauf aller
Fraktionen, die oberhalb des
Siedebeginns der entsprechenden Beschickungsfraktion
sieden, bis zum völligen
Abbau*

Volumprozent

Siedebereieh, °C

Octanzahl, F-I Klar, der
Leichtbenzin-Produktfraktion, die unter dem
Siedebeginn der
entsprechenden
Beschickungsfraktion

siedet,

bei wiederholtem
Durchgang

83 bis HO	13,1
HO bis 138	21,3
138 bis 166	24,4
166 bis 194	20,6
194 bis 221	12,6

6,1
16,9
30,3
45,5
53,1

C₅ bis 82
C₅ bis 109
C₅ bis 137
C₅ bis 165
C₅ bis 193

39,4
53,8
77,6
84,2
90,9

C₅ bis 82
C₅ bis 109
C₅ bis 137
C₆ bis 165
C₅ bis 193

86
86
87
90
90,5

92,0

Endausbeute an entbutanisiertem Q-Leichtbenzin mit Kp. bis 194° C = 70 Volumprozent der Beschickung; ohne Entbutanisierung = 102,7 Volumprozent der Beschickung. Im ersten Fall ist die Octanzahl (F-I Klar) 88,2.

* Berechnet unter der Voraussetzung, daß nur die Fraktionen, die unterhalb des Siedebeginns der entsprechenden Beschickungsfraktion sieden, aus dem System jeweils entfernt werden und alle darüber siedenden Fraktionen bis zum völligen Abbau erneut behandelt werden.

Wenn man jedoch unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Durchsatzgeschwindigkeit, Wasserstoffmenge pro Benzinmenge und Katalysator das gesamte Benzin mit Kp. 83 bis 221⁰C als Ganzes in der oben beschriebenen Art verarbeitet, so zeigte sich, daß die Octanzahl (F-I Klar) von etwa 61 nur auf etwa 69 ansteigt. Durch Fraktionierung dieser als Ganzes gewonnenen Benzinfraktion ist es nicht möglich, mehr als etwa 14 Volumprozent eines von Butanen befreiten Leichtbenzines zu gewinnen, dessen Octanzahl (F-I Klar) bei 88 liegt. Ein so gewonnenes Produkt ist aber als Motortreibstoff ungeeignet, da seine obere Siedegrenze zu niedrig liegt (bei 83° C). Die Ausbeute an Leichtbenzin mit einer Octanzahl (F-I Klar) von über 80 liegt unter 25 Volumprozent. Im Gegensatz dazu erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 7O°/o eines Leichtbenzines mit dem vollen gewünschten Siedebereich und der Octanzahl 88,2.

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Erdöldestillaten, deren Siedebereiche bei Temperaturen zwischen 80 und 260° C liegen und deren

Siedebeginn und Siedeende innerhalb dieser Temperaturgrenzen jeweils um mindestens 56° C auseinanderliegen,· durch Behandlung der Erdöldestillate mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsdestillat durch fraktionierte Destillation in mindestens zwei Fraktionen zerlegt, deren Siedebeginn und Siedeende jeweils um wenigstens 27,5 bis höchstens 83 ⁰C auseinanderliegen, darauf jede Fraktion für sich mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen · 345 und 480° C und Drücken von mehr als 35 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der

außer der hydrierenden auch eine dehydrierende Wirkung besitzt und außerdem einen als Spaltkatalysator wirksamen Träger enthält, darauf aus den so erhaltenen Hydrierungsprodukten jeweils eine Kopffraktion abtrennt, die unterhalb des Siedebeginns der behandelten Beschickungsfraktion siedet, und schließlich die verschiedenen Kopffraktionen miteinander mischt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 907104;
britische Patentschriften Nr. 427 905, 710 714;
USA.-Patentschrift Nr. 2 678 263.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 520/607 3.68 © Bundesdruckerei Berlin