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Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl der leichteren, bis zu etwa
95 bis 110° siedenden Fraktion von paraffinischen Benzinen durch katalytische Reformierung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die katalytische Reformierung von
Kohlenwasserstoffgemischen, die niedrig.siedende Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten,
die natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können, insbesondere zur Verbesserung
der Octanzahl von leichten Fraktionen, den sogenannten Spitzenfraktionen von paraffinischen
Destillationsbenzinen.
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Es ist bekannt, daß eine beträchtliche Erhöhung der Octanzahl von
Benzinen durch katalytische Reformierung erhalten werden kann, womit hier eine katalytische
Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
gemeint ist, die eine Veränderung der Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe hervorruft,
wobei gewöhnlich kein Wasserstoff verbraucht wird. Ein besonders lohnendes Verfahren
für diesen Zweck, das in jüngster Zeit in steigendem Maße angewendet wird, ist die
sogenannte »Platformierung<c, bei der das Benzin in der Dampfphase bei
erhöhter
Temperatur unter Wasserstoffdruck mit einem platinhaltigen Katalysator in Berührung
gebracht wird, z. B. mit einem mit 0,30/0 Platin auf einem Tonerdeträger, der gegebenenfalls
auch Halogen enthalten kann.
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Es ist üblich, bei der katalytischen Reformierung nicht das ganze
Ausgangsbenzin zu behandeln, sondern zunächst die leichte Fraktion bis zur Siedegrenze
von etwa 95 bis i i o° abzutrennen und nur die schwerere, oberhalb etwa 95 bis iio°
siedende Fraktion zu reformieren, da die leichte Fraktion gewöhnlich bereits eine
zufriedenstellende Ostanzahl aufweist.
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Bei Benzinen mit einem hohen Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen,
z. B. 6o% oder mehr, wie bei vielen Destillationsbenzinen aus Mittelostrohölen,
besitzen diese Spitzen jedoch eine ziemlich unbefriedigende Klopffestigkeit. Um
diese Eigenschaften zu verbessern, können diese Spitzen, deren Ostanzahl z. B. im
Bereich von 6o liegt, gesondert katalytisch reformiert werden unter Reaktionsbedingungen,
die der Natur dieser hochparaffinischen leichten Kohlenwasserstoffgemische angepaßt
sind.
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Wohl können Produkte mit einer befriedigenden Ostanzahl somit aus
diesen paraffinischen Spitzen erhalten werden. Da aber unter den notwendigen Reaktionsbedingungen
die gewünschten Umwandlungen, wie eine Isomerisation und Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung
von paraffinischen Kohlenwasserstoffei und eine Dehydrierung der in geringer Menge
vorhandenen Naphthene, immer mit der unerwünschten Bildung von gasförmigen KohlenwasserstofEen
verbunden sind, läßt die Ausbeute an flüssigen Produkten etwas zu wünschen übrig.
Infolgedessen ist die Octanausbeute, bestimmt durch die Ostanzahl und die Ausbeute
an flüssigem Produkt, unbefriedigend.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Benzine, also Kohlenwasserstoffgemische,
die bis rund 2oo° sieden, in hochsiedende und niedrigsiedende Fraktionen zu zerlegen
und die beiden Fraktionen verschieden zu raffinieren und die raffinierten Produkte
wieder miteinander zu vereinigen. Man hat hierbei auch in einem Fall vorgeschlagen,
ein Spaltbenzin in eine Fraktion unterhalb 66° und eine hohe, bis etwa 23o° siedende
Fraktion zu zerlegen. In diesem Fall wird die höhersiedende Fraktion erneut katalytisch
gespalten und dann aus den Spaltprodukten die leichten Anteile bis 66° wieder mit
den vorhergehend genannten leichteren Anteilen vermischt. Man hat auch bei der Fraktionierung
von Benzin mehrere, z. B. drei Fraktionen vorgesehen und die höchst- und die niedrigstsiedende
katalytisch behandelt und die mittlere in einer gesonderten Stufe aromatisiert,
ohne mit den Behandlungsprodukten der beiden übrigen Fraktionen wieder vermischt
zu werden. Ferner hat man Benzin einer Feinfraktionierung unterworfen und hierbei
einerseits Fraktionen mit vorwiegend geradkettigen Bestandteilen und andererseits
mit vorwiegend verzweigtkettigen Bestandteilen gewonnen. Hierbei werden u. a. auch
Fraktionen unterhalb 64° einerseits und Fraktionen oberhalb 64° andererseits gewonnen.
Diese Fraktionen können dann in verschiedenster Weise weiterverarbeitet werden.
Alle diese bekannten Methoden haben aber gemein, daß niemals eine zwischen 72 und
93° siedende Fraktion einer katalytischen Reformierung unterzogen wird. Zudem wird
diese Feinfraktionierung immer in Kombination mit einer Extraktion gewisser Fraktionen
vorgenommen. Zusammenfassend kann wohl gesagt werden, daß es bekannt ist, eine Reihe
, von Fraktionierweisen über die Feinverarbeitung von Benzinen vorzunehtnen, aber
diese betreffen nicht die Verarbeitung von leichten Benzinen, sondern die Verarbeitung
von Benzinen mit einer normalen Siedegrenze von etwa Zoo bis 220', oder, soweit
es sich um eine Verarbeitung von Leichtbenzinen handelt, wird eine ganz andersartige
Fraktionierung und Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen. Das
nachstehend näher beschriebene neue Verfahren bietet dem bekannten Raffinationsverfahren
gegenüber u. a. den Vorteil, daß die Verluste beim neuen Verfahren wesentlich geringer
sind als beim bekannten Verfahren.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß man zunächst
die Spitzen von paraffinischen Benzinen in eine unterhalb 65° siedende Fraktion
und eine über 65° siedende Fraktion zerlegt und nur die letztgenannte katalytisch
reformiert und dann das so erhaltene reformierte Produkt mit der nicht reformierten
Fraktion vereinigt.
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Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten leichten Kohlenwasserstoffgemische
haben Octanzahlen, die nur um wenig niedriger, d. h. ein bis zwei Einheiten, sind
als diejenigen der durch katalytische Reformierung der gesamten Spitzen erhaltenen
Produkte. Aber andererseits ist die Ausbeute an flüssigem Endprodukt beträchtlich
höher, z. B. 5 bis io%, so daß eine bessere Octanausbeute erhalten wird als bei
Reformierung der gesamten Spitzen. Darüber hinaus erzielt man den Vorteil, daß durch
die vorausgehende Abtrennung der unter 65° siedenden Fraktion, die z. B. aus der
Hälfte der Gesamtspitzen bestehen kann, die Menge des zu reformierenden Kohlenwasserstoffgemisches
beträchtlich vermindert ist, so daß ein kleinerer Reaktionsraum ausreicht.
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Die unter 65° siedende Fraktion, die beim Verfahren nach der Erfindung
vorher abgetrennt wird, besteht vorwiegend aus niedrigen, normalerweise flüssigen
Paraffinkohlenwasserstoffen, nämlich Normalpentan und verzweigten Pentanen sowie
verzweigten Hexanen, und besitzt bereits eine hohe Ostanzahl. Obgleich es im Prinzip
möglich ist, die Ostanzahl dieser Fraktion durch Reformierung zu erhöhen, tritt
unter den .erforderlichen Reaktionsbedingungen eine sehr beträchtliche Aufspaltung
zu Kohlenwasserstoffei ein, die tiefer als Pentan sieden, so daß der geringe erzielbare
Gewinn in der Ostanzahl nicht den Verlust an der Ausbeute an flüssigem Produkt ausgleicht.
Dieser Verlust wird beim vorliegenden Verfahren vermieden, da die unterhalb 65°
siedende Fraktion bei dem Verfahren nicht reformiert wird.
Die oberhalb
65° siedende Fraktion der Spitzen von paraffinischen Destillationsbenzinen, die
heim Verfahren nach der Erfindung katalytisch reformiert wird, enthält außer paraffinischen
Kohlen-Wasserstoffen (Normalhexan und Normalheptan und verzweigte Heptane) kleinere
Mengen Naphthene und gegebenenfalls eine kleine Menge von Aromaten und besitzt eine
niedrige Ostanzahl, z. B. von ¢o bis 50. Ein beträchtlicher Anstieg der Ostanzahl,
z. B. von zwanzig bis fünfundzwan?ig Einheiten, kann durch katalytische keformierung
dieser Fraktion unter Bedingungen erhalten werden, bei denen nur eine geringe Spaltung
zu gasförmigen Produkten auftritt. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 85%
oder noch mehr.
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Obgleich die Reformierung beim vorliegenden Verfahren unter Verwendung
bekannter Katalysatoren für die Reformierung, z. B. eines Katalysators aus Molybdänoxyd
auf Tonerde, der gegebenenfalls Halogen enthalten kann, oder aus Chromoxyd auf Tonerde
durchgeführt werden kann, werden platinhaltige Katalysatoren bevorzugt für diesen
Zweck verwendet. Diese können aus einer kleinen Menge, z. B. o, i bis i % Platin
auf einem Träger, wie Tonerde, Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Magnesia. bestehen.
Diese Platinkatalysatoren, die sehr aktiv sind und mit denen reformierte Produkte
mit einer höheren Ostanzahl erhalten werden bei gleicher Ausbeute wie bei Verwendung
von Molybdänkatalysatoren, können, soweit sie einen tonerdehaltigen Träger aufweisen,
weiter durch geringe, i Gewichtsprozent nicht überschreitende Mengen von Halogenen,
insbesondere von Chlor oder Fluor, aktiviert werden.
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Eine Reformierung der über 65° siedenden Fraktion wird in Gegenwart
von Wasserstoff durchgeführt, der nicht rein zu sein braucht und vorzugsweise im
Kreislauf geführt wird, wobei ein Teil entsprechend der während der Reformierung
gebildeten Gasmenge aus dem Kreislauf entfernt wird. Bei Anwendung des Verfahrens
nach der Erfindung wird im allgemeinen mehr Wasserstoff gebildet als verbraucht.
Aber dies ist nicht, oder in sehr viel geringerem Maße, der Fall, wenn die gesamten
Spitzen reformiert werden. Es wird somit der Vorteil. erzielt, daß das .Verfahren
nach der Erfindung keiner Zufuhr von Wasserstoff bedarf. Die anzuwendenden Temperaturen
schwanken im allgemeinen von etwa q.5o bis 55o° und die Drücke zwischen 2 bis ioo
at.
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Wenn platinhaltige Katalysatoren verwendet werden, ist es ratsam,
bei Drücken unter 5o at zu arbeiten, da bei höheren Drücken steigend Spaltreaktionen
auftreten, insbesondere bei Temperaturen von 5oo° oder mehr, so daß die Ausbeute
an flüssigem Produkt zurückgeht. Beim Verfahren nach der Erfindung werden die besten
Ergebnisse mit diesen Katalysatoren bei Temperaturen, schwankend zwischen q.7o bis
¢90°, und bei einem Betriebsdruck unter 25 at, z. B. 15 bis 2o at, und in Gegenwart
von 5oo bis 20001 Wasserstoff je kg Kohlenwasserstoffgemisch erhalten. Es ist zweckmäßig,
verhältnismäßig hohe Raumgeschwindigkeiten, z. B. von 3 bis q. kg Ausgangsmaterial
je Liter Katalysator und Stunde anzuwenden. Unter solchen Bedingungen kann das Verfahren
über lange Zeiträume, z.. B. von mindestens 3oo bis 5oo Stunden, durchgeführt werden,
wobei keine oder nur eine geringe Abnahme der Aktivität und. Selektivität des Platinkatalysators
beobachtet werden kann.
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Die erhaltenen flüssigen Produkte mit verbesserter Ostanzahl, die
nach dem Verfahren nach der Erfindung durch Vermischen der reformierten Fraktion
mit der vorher aus den Spitzen abgetrennten unterhalb 65° siedenden Fraktion in
ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, haben gewöhnlich nur einen geringen Gehalt
an Aromaten, z. B. von 5 bis 1o Gewichtsprozent. Dank der günstigen Bleiempfindlichkeit
dieser Produkte kann ihre Ostanzahl, falls gewünscht, durch Zugabe von Bleitetraäthyl
beträchtlich erhöht werden.
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Die nach der Erfindung hergestellten Produkte können zum Vermischen
mit Benzinen verwendet werden, z. B. solchen, die durch Reformierung aus Benzinfraktionen
erhalten wurden, aus denen die Spitzen abgetrennt waren.
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Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiel
Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 3o bis 93° aus einem Benzin, das aus einem
Mittelostrohöl erhalten wurde, wurde als Ausgangsmaterial verwendet, wobei die Fraktion
einen Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen von 88 Gewichtsprozent und eine Ostanzahl
von 63 (F-2) aufwies. Diese Fraktion wurde über einen technischen Platformieungskatalysator
mit einer Geschwindigkeit von 3 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet zusammen
mit i 5oo 1 Wasserstoff je kg Benzinfraktion bei ¢8o° und einem Druck von 15
at.
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Das über eine Periode von 3oo Stunden in einer Ausbeute von 85 Gewichtsprozent,
berechnet auf eingebrachtes Material, erhaltene flüssige Produkt hatte eine Ostanzahl
(F-2) von 72,5. Nach Zugabe von 1,5 cm3 Bleitetraäthyl je 3,78 1 betrug die Ostanzahl
(F-2) 86.
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Gemäß der Erfindung wurde an Stelle der gesamten Benzinfraktion nur
die zwischen 65 und 95° siedende Fraktion, deren Ostanzahl (F-2) 50 war,
nun unter den gleichen Bedingungen reformiert. Das so in einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent
flüssige Produkt hatte eine Ostanzahl (F-2) von 69. Nach Zugabe von 45 cm-' Bleitetraäthyl
je 3,781 betrug die Ostanzahl (F-2) 83,5.
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Beim Vermischen dieses Produktes mit der nicht reformierten, zwischen
3o bis 65° siedenden Fraktion wurde ein Benzin erhalten, dessen Ostanzahl (F-2)
70,5 betrug. Nach Zugabe'von 1,5 cm3 Bleitetraäthyl je 3,781 lag die Ostanzahl (F-2)
bei 85. Die Ausbeute betrug 9q.%, bezogen auf Ausgangsbenzinfraktion siedend zwischen
3o bis 93°.
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Hieraus ist ersichtlich, daß bei euer Arbeitsweise gemäß der Erfindung
eine beträchtlich höhere Ausbeute erhalten wird, wobei die Ostanzahl nur wenig
geringer
ist als die des Produktes, das bei Rgormierung der gesamten Benzinfraktion erhalten
wird.