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Publication number: DEN0010278MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Februar 1955 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 23b GRUPPE 104

N 10278 IVc/23 b

Willem Frederik Engel,

Hendricus Marinus Penning, Amsterdam (Niederlande), und George Merlin Good, Emeryville, Calif. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dr. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte,

München 9

Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl der leichteren,

bis zu etwa 95 bis 110° siedenden Fraktion von paraffinischen

Benzinen durch katalytische Reformierung

Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 1. März 1954 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren' für die katalytische Reformierung, von Kohlenwasserstoffgemischen, die niedrigsiedende Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten, die natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können, insbesondere zur Verbesserung der Octanzahl von leichten Fraktionen, den sogenannten Spitzenfraktionen' von paraffinischen Destillationsbenzinen.

E;s ist bekannt, daß eine beträchtliche Erhöhung ίο der Octanzahl von Benzinen durch katalytische Reformierung erhalten werden kann, womit hier eine katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur gemeint ist, die eine Veränderung der Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe hervorruft, wobei gewöhnlich kein Wasserstoff verbraucht wird. Ein besonders lohnendes Verfahren¹ für diesen Zweck, das in jüngster Zeit in steigendem Maße angewendet wird, ist die sogenannte »Platformierung«, bei der das Benzin in der Dampfphase bei'

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erhöhter Temperatur unter Wasserstoffdruck mit einem platinhaltigen Katalysator in Berührung gebracht wird, z.B. mit einem mit 0,30/0 Platin auf einem Tonerdeträger, der .. gegebenenfalls auch Halogen enthalten kann.

Es ist üblich, bei der katalytischen Reformierung nicht das ganze Ausgangsbenzin zu behandeln, sondern zunächst die leichte Fraktion bis zur Siedegrenze von etwa 95 bis 1 io° abzutrennen und nur die schwerere, oberhalb etwa 95 bis no⁰ siedende Fraktion zu reformieren, da die leichte Fraktion gewöhnlich bereits eine zufriedenstellende Octanzahl aufweist.

Bei Benzinen mit einem hohen Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. 60O/0 oder mehr, wie bei vielen Destillationsbenzinen aus Mittelostrohölen, besitzen diese Spitzen jedoch eine ziemlich, unbefriedigende Klopffestigkeit. Um diese Eigenschaften zu verbessern, können diese Spitzen, deren Octanzahl z. B. im Bereich von 60 liegt, gesondert katalytisch reformiert werden unter Reaktionsbedingungen, die der Natur dieser hochparaffinischen . leichten Kohlenwasserstoffgemische angepaßt sind. Wohl können Produkte mit einer befriedigenden Octanzahl somit aus diesen paraffinischen Spitzen ■ erhalten werden. Da aber unter den notwendigen Reaktionsbedingungen die gewünschten Umwandlungen, wie eine Isomerisation und Cyclisierung unter. Wasserstoff abspaltung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und eine Dehydrierung der in geringer Menge vorhandenen Naphthene, immer mit der unerwünschten Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen verbunden sind, läßt die Ausbeute an flüssigen Produkten etwas zu wünschen übrig. ,Infolgedessen ist die Octanausbeute, bestimmt durch die Octanzahl und die Ausbeute an flüssigem Produkt, unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß durch alleinige katalytische Reformierung der Fraktion der oberhalb 65⁰ siedenden Spitzen und Vermischen des so erhaltenen reformierten Produktes mit der nicht reformierten, unter 65° siedenden Fraktion bessere Ergebnisse erhalten werden können.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß man zunächst die Spitzen von paraffinischen Benzinen in eine unterhalb 65⁰ siedende Fraktion und eine über 65⁰ siedende Fraktion zerlegt und nur die letztgenannte katalytisch reformiert und dann das so erhaltene reformierte Produkt mit der nicht reformierten Fraktion vereinigt.

Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten leichten Kohlenwasserstoffgemische haben Octanzahlen, die nur um wenig niedriger, d. h. ein bis zwei Einheiten, sind als diejenigen der durch katalytische Reformierung der gesamten Spitzen erhaltenen Produkte. Aber andererseits ist die Ausbeute an flüssigem Endprodukt beträchtlich höher, z. B. 5 bis ioo/o, so daß eine bessere Octanausbeute erhalten wird als bei Reformierung der gesamten Spitzen. Darüber hinaus erzielt man den Vorteil, daß durch die vorausgehende Abtrennung der unter 65° siedenden Fraktion, die z. B. aus der Hälfte der Gesamtspitzen bestehen kann, die Menge des zu reformierenden Kohlenwasserstoff gemisches beträchtlich vermindert ist, so daß ein kleinerer Reaktionsraum ausreicht.

Die unter 65° siedende Fraktion, die beim Verfahren nach der Erfindung vorher abgetrennt wird, besteht vorwiegend aus niedrigen, normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen, nämlich Normalpentan und verzweigten Pentanen sowie verzweigten Hexanen, und besitzt bereits eine hohe Octanzahl. Obgleich es im Prinzip möglich ist, die Octanzahl dieser Fraktion durch Reformierung zu erhöhen, tritt unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen eine sehr beträchtliche Aufspaltung zu Kohlenwasserstoffen ein, die tiefer als Pentan sieden, so daß der geringe erzielbare Gewinn in der Octanzahl nicht den Verlust an der Ausbeute an flüssigem Produkt ausgleicht. Dieser Verlust wird beim vorliegenden Verfahren vermieden, da die unterhalb 65⁰ siedende Fraktion bei dem Verfahren nicht reformiert wird.

Die oberhalb 65° siedende Fraktion der Spitzen von paraffinischen Destillationsbenzinen, die beim Verfahren nach der Erfindung katalytisch reformiert wird, enthält außer paraffinischen Kohlenwasserstoffen (Normalhexan und Normalheptan und verzweigte Heptane) kleinere Mengen Naphthene und gegebenenfalls eine kleine ' Menge von Aromaten und besitzt eine niedrige Octanzahl, z. B. von 40 bis 50. Ein beträchtlicher Anstieg der Octanzahl, z. B. von zwanzig bis fünfundzwanzig Einheiten, kann durch katalytische Reformierung dieser Fraktion unter Bedingungen erhalten werden, bei denen nur eine geringe Spaltung zu gasförmigen Produkten auftritt. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 850/0 oder noch mehr.

Obgleich die Reformierung beim vorliegenden Verfahren unter Verwendung bekannter Katalysatoren für die Reformierung, z. B. eines Katalysators aus Molybdänoxyd auf Tonerde, der gegebenenfalls Halogen enthalten kann, oder aus Chromoxyd auf Tonerde durchgeführt werden kann, werden ρ la tinhaltige Katalysatoren bevorzugt für diesen Zweck verwendet. Diese können aus einer kleinen Menge, z. B. ο,ι bis 10/0 Platin auf einem Träger, wie Tonerde, Kieselsäure—Tonerde oder Kieselsäure— Magnesia bestehen. Diese Platinkatalysatoren, die sehr aktiv sind und mit denen reformierte Produkte mit einer höheren Octanzahl erhalten. werden bei gleicher Ausbeute wie bei Verwendung von Molybdänkatalysatoren, können, soweit sie einen tonerdehaltigen Träger aufweisen, weiter durch geringe, ι Gewichtsprozent nicht überschreitende Mengen von Halogenen, insbesondere von Chlor oder Fluor, aktiviert werden.

Eine Reformierung der über 65° siedenden Fraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der nicht rein zu sein braucht und Vorzugsweise im Kreislauf geführt wird, wobei ein Teil entsprechend der während der Reformierung gebildeten Gasmenge aus dem Kreislauf entfernt wird. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wird im allgemeinen mehr Wässerstoff gebildet als verbraucht. Aber dies ist nicht, oder in sehr viel

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geringerem Maße, der Fall, wenn die gesamten Spitzen reformiert werden. Es wird somit der Vorteil erzielt, daß das Verfahren nach der Erfindung keiner Zufuhr von Wasserstoff bedarf. Die anzuwendenden Temperaturen schwanken im allgemeinen von etwa 450 bis 550⁰ und die Drücke .zwischen 2 bis 100 at.

Wenn platinhaltige Katalysatoren verwendet werden, ist es ratsam, bei Drücken unter 50 at zu arbeiten, da bei höheren Drücken steigend Spaltreaktionen auftreten, insbesondere bei Temperaturen von 500⁰ oder mehr, so daß die Ausbeute an flüssigem Produkt zurückgeht. Beim Verfahren nach der Erfindung werden die besten Ergebnisse mit diesen ■ Katalysatoren bei Temperaturen, schwankend zwischen . 470 bis 490⁰, und bei einem Betriebsdruck unter 2 5 at, z.B. 15 bis 20 at, und in Gegenwart von 500 bis 20001 Wasserstoff je kg Kohlenwasserstoffgemisch erhalten. Es ist zweckmäßig, verhältnismäßig hohe Raumgeschwindigkeiten, z. B. von 3 bis 4 kg Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde anzuwenden. Unter solchen Bedingungen kann das Verfahren über lange Zeiträume, z. B. von mindestens 300 bis 500 Stunden, durchgeführt werden, wobei keine oder nur eine geringe Abnahme der Aktivität und Selektivität des Platinkatalysators beobachtet werden kann.

Die erhaltenen flüssigen Produkte mit verbesserter Octanzahl, die nach dem Verfahren nach der Erfindung durch Vermischen der reformierten Fraktion mit der vorher aus den Spitzen abgetrennten unterhalb 65° siedenden Fraktion in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, haben gewöhnlich nur einen geringen Gehalt an Aromaten, z. B. von 5 bis 10 Gewichtsprozent. Dank der günstigen Bleiempfindlichkeit dieser Produkte kann ihre Octanzahl, falls gewünscht, durch Zugabe von Bleitetraäthyl beträchtlich erhöht werden.

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte können zum Vermischen mit Benzinen verwendet werden, z. B. solchen, die durch Reformierung aus Benzinfraktionen erhalten wurden, aus denen die Spitzen abgetrennt waren.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 30 bis 93° aus einem Benzin, das aus einem Mittelostrohöl erhalten wurde, wurde als Ausgangsmaterial verwendet, wobei die Fraktion einen Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen von 88 Gewichtsprozent und eine Octanzahl von 63 (F-2) aufwies. Diese Fraktion wurde über einen technischen Platformierungskatalysator mit einer Geschwindigkeit von 3 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet zusammen mit 15001 Wasserstoff je kg Benzinfraktion bei 480⁰ und einem Druck von 15 at.

Das über eine Periode von 300 Stunden in einer Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, berechnet auf eingebrachtes Material, erhaltene flüssige Produkt hatte eine Octanzahl (F-2) von 72,5. Nach Zugabe von 1,5 cm³ Bleitetraäthyl je 3,78 1 betrug die Octanzahl (F-2) 86.

Gemäß der Erfindung wurde an Stelle der gesamten Benzinfraktion nur die zwischen 65 und 95 ° siedende Fraktion, deren Octanzahl (F-2) 50 war, nun unter den gleichen Bedingungen reformiert. Das so in einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent flüssige Produkt hatte eine Octanzahl (F-2) von 69. Nach Zugabe von 1,5 cm³ Bleitetraäthyl je 3,781 betrug die Octanzahl (F-2) 83,5.

Beim Vermischen dieses Produktes mit der nicht reformierten, zwischen 30 bis 65⁰ siedenden Fraktion wurde ein Benzin erhalten, dessen Octanzahl (F-2) 70,5 betrug. Nach Zugabe von 1,5 cm³ Bleitetraäthyl je 3,781 lag die Octanzahl (F-2) bei 85. Die Ausbeute betrug 94°/o, bezogen auf Ausgangsbenzinfraktion siedend zwischen 30 bis 93°.

Hieraus ist ersichtlich, daß bei einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung eine beträchtlich höhere Ausbeute erhalten wird, wobei die Octanzahl nur wenig geringer ist als die des Produktes, das bei Reformierung der gesamten Benzinfraktion erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl der leichteren, bis zu etwa 9 5 bis 11 o° siedenden Fraktion von paraffinischen Benzinen durch katalytische Reformierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch in eine unter 65° siedende Fraktion und eine über 65° siedende Fraktion zerlegt wird, wobei die Fraktion über 65° katalytisch reformiert wird, und das so erhaltene reformierte Produkt mit der unter 65⁰ liegenden Fraktion vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators und bei erhöhtem Druck, vorzugsweise unterhalb 50 at, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung bei einer Temperatur zwischen 470 und 490° bei einem Druck unter 25 at und in Gegenwart von 500 bis 20001 Wasserstoff je kg Kohlenwasserstoffgemisch durchgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 662 002.