DE858844C

DE858844C - Verfahren zur Herstellung von reinen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE858844C
Application number: DEP29763D
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Raymond Arthur Lowry
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1944-12-30
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von reinen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch physikalische Trennung und chemische Umwandlung.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Cyclohexan aus Kohlenwasserstoffgemischen, die Methylcyclopentan enthalten.
Die Erfindung kann mit Vorteil angewandt werden auf Fraktionen, die aus Erdölen, Kohlenteeren, Hydrierungsprodukten aus gekrackten Mineralölen oder anderen Kohlenwasserstoffgemischen von ähnlichem Charakter und ähnlicher Zusammensetzung stammen.
In den britischen Patentschriften 585 850 und 6o6 797 wurden Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexan aus dieses enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, zur Isomerisation von ebenfalls anwesenden Methylcyclopentanen zu Cyclohexan und zur Gewinnung des so hergestellten Cyclohexans beschrieben.
Es ist bekannt, daß sich eine azeotropische Mischung zwischen Methylcyclopentan undBenzol bildet, die to Molprozent Benzol enthält und bei 76o mm bei etwa 71,g° siedet (Griswold und Ludwig, Ind. Eng. Chem. Bd. 35 S. 117 [1943]) Ebenso ist es bekannt, daß sich zwischen Cyclohexan und Benzol eine azeotropische Mischung bildet, die 51,5 Molprozent Benzol enthält und bei 759 mm bei 77,q.° siedet (Richards & Hargreaves, Ind. Eng. Chem. 36 S. Sog [194q.]).
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinen Kohlen@vasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von reinem Cyclohexan aus Kohlenwasserstoffgemischen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin, verzweigte Hexane herzustellen, die frei von anderen Kohlenwasserstoffen sind.
Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren, in dem Kohlenwasserstoffgemische, die Methylcyclopentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexän, Cyclohexan und Benzol enthalten, aber von Olefinen und bei Temperaturen höher als 74 bis 75' siedenden Kohlenwasserstoffen frei sind (von Benzol und Cyclohexan abgesehen), in der im folgenden beschriebenen Weise behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, einen Ausgangsstoff, der aus Kohlenwasserstoffgemischen des genannten TiTus besteht, fein zu fraktionieren, um eine leichte Fraktion, die einen Siedepunkt nicht über, 69' hat und verzweigte Hexane enthält, und mindestens eine weitere n-Hexan enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 69 bis 72' zu erhalten, die n-Hexan, Methylcyclopentan und Benzol enthält, und diese letzte Fraktion einer katalytischen Isomerisation zu unterwerfen, bei der n-Hexan in verzweigte Hexane und die Methylcyclopentane in Cyclohexan umgewandelt werden, wobei das Cyclohexan und verzw; igte Hexane enthaltende Produkt ganz oder zum Teil mit dem als Ausgangsstoff verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch vermischt wird, um erneut erfindungsgemäß behandelt zu werden.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile der Kohlenwasserstoffgemische können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Das Verfahren kann angewandt werden auf Erdölfraktionen, Kohlenteerfraktionen, auf Produkte der destruktiven Hydrierung von Kohle oder Teer oder der thermischen oder katalytischen Krackung von Erdöl oder Kohlenteeren oder anderen Rohstoffen.
Es ist jedoch notwendig, daß der Ausgangsstoff der Erfindung im wesentlichen frei von Olefinen ist. Dies kann durch Hydrierung der Ausgangsstoffe oder deren Fraktionen gewährleistet werden. Es ist weiterhin notwendig, daß die Ausgangsstoffe keine über 74 bis 75' siedenden Kohlenwasserstoffe, außer Cyclohexan und Benzol, enthalten.
In Ausübung der Erfindung, wie sie in der schematischen Zeichnung dargestellt ist, wird der Ausgangsstoff zusammen mit dem gesamten Produkt aus der Isomerisationszone b in die Fraktionierzone a eingeführt, in der in einer oder mehreren Stufen gearbeitet werden kann. In der Zone a werden folgende Fraktionen gewonnen: Fraktion i enthält die in dem Ausgangsstoff vorhanden gewesenen und in der Isomerisationszone gebildeten Hexane und besteht nahezu ausschließlich aus einer Mischung von 2-hrethy lpentan und 3-Methylpentan, die, wie gefunden wurde, unter den Bedingungen einer feinen und wirksamen Fraktionierung nahezu vollständig aus dem Kopf der Kolonne praktisch ohne Verluste an Benzol und Methylcyclopentan in eine Fraktionierzone übergeführt werden können. Diese Fraktion hat einen Siedebereich von etwa 66 bis 69'. Die Menge und die Art der niedrig siedenden Bestandteile in dem Ausgangsstoff und bzw. oder in den Isomerisationsprodukten wird natürlich den Anfangssiedepunkt der Fraktion beeinflussen, ohne auf andere Weise die Durchführung des Verfahrens zu beeinträchtigen.
Die so gewonnene Fraktion i kann als Motor- oder Flugzeugbrennstoff verwendet werden, da sie eine Oktanzahl von etwa 7q. hat. Sie kann aber auch in eine Isomerisationszone eingeführt werden, die unter drastischeren Bedingungen betrieben wird als die Zone b, um so in bekannter Weise in zweifach verzweigte Hexane übergeführt zu werden. Die Fraktion i bildet einen besonders geeigneten Ausgangsstoff für eine solche Isomerisation.
Die zweite Fraktion (Fraktion 2) enthält n-Hexan, Methylcyclopentan und Benzol, aber nur kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Diese Fraktion bildet den Ausgangsstoff für die Isomerisationszone b. Der Siedebereich der Fraktion 2 liegt zwischen etwa 69 und 72@. Ihr Benzolgehalt ist verhältnismäßig gering und beträgt höchstens io Molprozent wie in der geschilderten Azeotropenmischung aus Methylcyclopentan und Benzol. Der Gehalt der Fraktion an Benzol wird bis zu einem gewissen Grade durch deren Gehalt an n-Hexan beeinflußt. Der n-Hexangehalt der Fraktion kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, ohne merklichen Einfluß auf das Verfahren zu haben. So werden befriedigende Ergebnisse in der Isomerisationsstufe mit Mengen Hexan erhalten, die bis 5o Gewichtsprozent und darüber hinaus-betragen. Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Cyclohexan ist es jedoch zweckmäßig, den Gehalt der Hexane in dieser Fraktion unter 50 0/0 zu halten, da bei hohem Hexangehalt der Fraktion 2 eine Verminderung des Methylcyclopentangehaltes der Fraktion eintritt und damit auch eine Verringerung der bei der Isomerisation gebildeten Menge an Cyclohexan. Außerdem muß eine Anreicherung des n-Hexans im System vermieden werden, was dadurch erreicht wird, daß der Hexangehalt der Fraktion unter 5o °/o gehalten wird.
Die Fraktion 3 aus der Fraktionierzone a hat einen Destillationsbereich zwischen etwa 72 und etwa 76' und enthält das ganze in der Fraktion 2 nicht entfernte Methylcyclopentan. Die Zusammensetzung der Fraktion 3 hängt von dem Benzolgehalt des gesamten Ausgangsstoffes der Zone a ab. Wenn das Verhältnis von Benzol zu Methylcyclopentan klein ist (etwa kleiner als 1/1o Mol Benzol je Mol Methylcyclopentan), wird das gesamte Benzol in der Fraktion 2 entfernt. Die Menge der Fraktion 3 wird unter diesen Umständen sehr klein sein und lediglich von der Wirksamkeit des Fraktioniersystems in bezug auf den Schnitt zwischen Cyclohexan und Methylcyclopentan abhängen. Fraktion 3 ist im wesentlichen frei von Paraffinkohlenwasserstoffen.
Die Fraktion q. hat einen Ausgangssiedepunkt von etwa 76' und besteht aus der erwähnten azeotropischen Mischung von Cyclohexan mit Benzol mit solchen Mengen Cyclohexan, die in die Fraktion 4. übergehen müssen, um als Restfraktion 5 reines Cyclohexan zurückzulassen.

Die Ergebnisse des Verfahrens in der Destillationszone a in bezug auf Mengen dieser verschiedenen Fraktionen und deren Zusammensetzung gehen aus folgender Tabelle hervor, die b :i Behandlung eines Ausgangsstoffes folgender Zusammensetzung erhalten wurden: Verzweigte Hexane 6 Gewichtsprozent, n-Hexan 14 Gewichtsprozent, Methylcyclopentan 30 Gewichtsprozent, Benzol io Gewichtsprozent, Cyclohexan 40 Gewichtsprozent.

Gewichtsprozent

Fraktion des gesamten Siedebereich Zusammensetzung

Nr. Ausgangsstoffes o C in Gewichtsprozent

der Zone a

Z 6.3 45,6 bis 68,6 verzweigte Hexane 95, Benzol + Methyl-

cyclopentan -[- n-Hexan 5

2 39,5 68,6 bis 748 n-Hexan 38,7, Methylcyclopentan 52,9, Ben-

zol 8,4

3 14,9 71,8 bis 77,6 Methylcyclopentan 64,7, Benzol ?,i,g, Cyclo-

hexan 13,4

4 8,7 77,6 bis 8o,8 Benzol 29,o, Cyclohexan 71,0

5 3o,6 8o,8 Cyclohexan 99,74 (bestimmt durch Gefrier-

punkt)

Das Verfahren in der Zone a, wie es im allgemeinen beschrieben wurde, kann je nach Umständen vielen Veränderungen und Vereinfachungen unterworfen werden. Wenn z. B. die Menge des n-Hexans in der Fraktion 2 zu- groß ist, kann ein großer Teil dieses Hexans in die Fraktion i gebracht werden, wenn man eine gewisse Verschlechterung der Qualität dieser Fraktion und sehr kleine Verluste von Benzol und Methylcyclopentan in den folgenden Fraktionen in Kauf zu nehmen bereit ist. Als Beispiel für diese Ausführungsform des Verfahrens wird eine Fraktion am Kopf der Kolonne als Fraktion i abgezogen, die zwischen 58,3 und 69,Z° siedet und 40°/o n-Hexan, was der Hälfte des Gesamtgehaltes des Ausgangsstoffes der Zone a an n-Hexan darstellt, 4 % Benzol und 6 °/o Methylcyclopentan enthält, während der Rest aus verzweigten Hexanen besteht. Dies bedeutet einen Verlust von 4 % der gesamten Benzol-und 6 °/o der gesamten Naphthenmenge, die in die Zone a eingeführt wurde. In diesem Fall können die cyclischen Bestandteile der Fraktion i durch Verfahren wie extraktive Destillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln gewonnen und der Fraktion 2 zugesetzt werden, während die Fraktion i frei von cyclischen Verbindungen zurückbleibt. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen der Gehalt an Hexanparaffinen in der Fraktion 2 in ziemlich weiten Grenzen schwanken kann, ohne daß nennenswerte Mengen Benzol oder Methylcyclopentan in die Fraktion i übergehen.

Werden Ausgangsstoffe mit geringem Benzolgehalt in die Zone a eingeführt, so sind die Fraktionen mit höheren Siedepunkten als die Fraktion 2 im wesentlichen frei von Benzol, und es können sogar in diesem Falle nur drei Fraktionen gewonnen werden: die bereits beschriebenen Fraktionen i und 2 und eine im wesentlichen aus reinem Cyclohexan bestehende dritte Fraktion. In diesem Fall wird der Schnitt zwischen der Fraktion 2 und dieser dritten Fraktion so gewählt, daß als dritte Fraktion im wesentlichen reines Cyclohexan verbleibt. Beispielsweise betrug in so einem Fall, in dem ein Ausgangsstoff mit 4 % Benzol in die Zone a eingeführt wurde, die Zusammensetzung der Fraktion 2: 6 °/o Benzol, 71 °/o Methylcyclopentan und 210/, n-Hexan, während der Rest im wesentlichen aus Cyclohexan bestand. Als dritte Fraktion verblieb Cyclohexan mit einem Reinheitsgrad von 98 °/o, bestimmt durch den Refraktionsindex.
Ebenso können die Fraktionen 3, 4 und 5 in geeigneter Weise kombiniert und in der in den genannten Patentschriften beschriebenen Weise behandelt werden, um reines Benzol und Cyclohexan daraus zu gewinnen.
Die aus der Fraktionierzone a in der beschriebenen Weise abgezogene Fraktion 2 wird in die Isomerisationszone b eingeführt. Hier wird sie mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Berührung gebracht, wobei Metallhalogenide, insbesondere Aluminiumhalogenide bevorzugt werden. Die Isomerisation kann in der Dampfphase unter Verwendung der genannten Halogenide für sich oder auf porösen Trägern durchgeführt werden, oder kann man den flüssigen Ausgangsstoff mit einem flüssigen Katalysator, der solche Halogenide enthält, in Berührung bringen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Isomerisation unter Anwendung eines flüssigen komplexen Katalysators durchzuführen, wobei in flüssiger Phase gearbeitet wird: dies gilt besonders, wenn der Gehalt der Fraktion 2 an Hexanparaffinen hoch ist. Ein bevorzugter komplexer Katalysator wird in so einem Falle durch Einwirkung von Aluminiumhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid, auf Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von wasserfreien Halogenwasserstoffen hergestellt. Die Isomerisation wird in diesem Fall in dem Temperaturbereich von 6o bis 2oo°, vorzugsweise 7o bis 15o° unter einem genügenden Druck, um das Arbeiten in der flüssigen Phase zu gewährleisten, durchgeführt. Eine kleine Menge eines wasserfreien Halogenwasserstoffs kann dem Katalysator als Aktivator zugesetzt werden.
B eispiele i. Ein durch Erhitzen von 500 g Aluminiumchlorid mit einem Extrakt, der durch Extraktion von Erdöl mit flüssigem Schwefeldioxyd erhalten wurde, auf 5oo° in Gegenwart einer kleinen Menge von wasserfreiem Chlorwasserstoff erhaltener Katalysator wurde für die Isomerisation verwendet. Bei dessen Herstellung wurde das Aluminiumchlorid in wenigen Minuten in ein rotes Öl übergeführt. Die Kohlenwasserstoffschicht über diesem dl wurde entfernt und weitere 2o g Aluminiumchlorid dem 01 zugesetzt.
Über diesen Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 5o ccm je Stunde ein Ausgangsstoff folgender Zusammensetzung geleitet: n-Hexan . . . .. . ... . 28,o Gewichtsprozent Methylcyclopentan 68,5 Gewichtsprozent Benzol ........... 3,5 Gewichtsprozent Hierbei wurde der Ausgangsstoff mit dem Katalysator kräftig mit Hilfe eines Rührers vermischt. Der Druck betrug eine Atmosphäre und die Temperatur 7o bis 72°. Es wurde genügend wasserfreier Chlorwasserstoff eingeführt, um den Katalysator und die Kohlenwasserstoffe unter den gegebenen Bedingungen zu sättigen. Das Isomerisationsprodukt hatte folgende Zusammensetzung Verzweigte Hexane z2 Gewichtsprozent n-Hexan ......... 1q. Gewichtsprozent Methylcyclopentan 37 Gewichtsprozent Benzol .......... 4. Gewichtsprozent Cyclohexan ....... 31 Gewichtsprozent 2. Über den im Beispiel i beschriebenen Katalysator wurde ein Ausgangsstoff folgender Zusammensetzung geleitet n-Hexan ......... 21 Gewichtsprozent Methylcyclopentan 64. Gewichtsprozent Benzol .......... 14 Gewichtsprozent Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel i, mit Ausnahme der Strömungsgeschwindigkeit, die ioo ccm je. Stunde b,-trug. Die Zusammensetzung des Produktes war Verzweigte Hexane 7 Gewichtsprozent n-Hexan ......... 13 Gewichtsprozent Methylcyclopentan 31 Gewichtsprozent Benzol .......... 12 Gewichtsprozent Cyclohexan ....... 37 Gewichtsprozent Aus der Isomerisationsstufe wird das Produkt in die Fraktionierzone c eingeführt, wo alle hochsiedenden Bestandteile, die durch Nebenreaktionen in der Isomerisationszone gebildet wurden, als Rückstand entfernt werden, während das Destillat mit einem Endsiedepunkt unter 75' in die Fraktionierzon e a eingeleitet wird, um in der beschriebenen Weise behandelt zu werden.
Die nachfolgende B °handlung der Fraktionen 3, .4 und 5 kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Wie in der Beschreibung und in den Beispielen angegeben wurde, kann Cyclohexan von hoher Reinheit entweder als Fraktion 5 oder durch gewöhnliche Destillation daraus gewonnen werden. Es können aber auch die Fraktionen 3, 4. und 5 entweder für sich oder zusammen in der in den genannten Patentschriften beschriebenen Weise behandelt und reine Bestandteile daraus abgetrennt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die benzolreiches Cy clohexan enthaltende Fraktion q, in den Schlußdestillationsprozeß, wie er in den genannten Patentschriften beschrieben wurde, eingeführt, wobei reines Cyclohexan und Benzol gewonnen werden. Die Fraktion 3 kann einer extraktiven Destillation unterworfen werden, wobei reines Benzol und eine Kopffraktion gewonnen werden, die eine Mischung aus Cyclohexan und Benzol darstellen und aus der extraktiven Destillationszone in die Fraktionierzone a zurückgeführt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform können die Fraktionen 3 und q. kombiniert und als Ausgangsstoff für die extraktive Destillation verwendet werden. Auf diese Weise kann der Überschuß an Benzol über die in der Fraktion 2 der Zone a entfernte Menge kontinuierlich gewonnen und die Menge an reinem Cyclohexan, das in der Fraktion 5 gewonnen wird, erhöht werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die verhältnismäßig schwierige Trennung der Paraffine und Naphthene vermieden wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reinen Kohlenwasserstoffee aus Kohlenwasserstoffgemischen, die Methylcyclopentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexan, Cyclohexan und Benzol enthalten und frei von Olefinen und höher als -7q. bis 75° siedenden Kohlenwasserstoffee, mit Ausnahme von Cyclohexan und Benzol, sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische einer Feinfraktionierung unterworfen werden, unter Gewinnung einer leichten, verzweigte Hexane enthaltenden Fraktion mit einem Endsiedepunkt von nicht wesentlich über 69° und mindestens einer weiteren, n-Hexan, Methylcyclopentan und Benzol enthaltenden Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 69 und 72°, und die n-Hexanfraktion einer katalytischen Isomerisation zur Überführung des n-Hexans in verzweigte Hexane und des Methy lcy clopentans in Cy clohexan unterworfen wird, worauf die erhaltenen Isomerisationsprodukte ganz oder teilweise mit den Ausgangskohl°nwasserstoffen gemischt und erneut in der angegebenen Weise behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe derart fraktioniert werden, daß mindestens eine weitere über 72° siedende Fraktion erhalten wird, die aus reinem Cvclohexan als Bodenprodukt besteht.
3. Verfahren nach Anspruch = und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere über 72°, bei etwa 72 bis 76' siedende Fraktion das gesamte aus den leichter siedenden Fraktionen nicht entfernte Methy lcyclopentan zusammen mit Benzol und Cy clohexan enthält. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß noch eine weitere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 76° erhalten wird, die die azeotrope Mischung aus Cyclohexan und Benzol mit solchen Mengen an Cyclohexan enthält, daß reines Cyclohexan als Bodenprodukt zurückbleibt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisationsprodukte in ein niedrigsiedendes Produkt mit einem Endsiedepunkt von 74 bis 75° und ein höher siedendes Produkt getrennt werden und das niedrigsiedende Produkt mit einem Kohlenwasserstoffgemisch nach Anspruch i vermischt und aufs neue behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB die erste Fraktion mit einem Siedepunkt nicht über 69° einer unter energischen Bedingungen betriebenen katalytischen Isomerisation unterworfen wird, durch die einfach verzweigte Hexane in doppelt verzweigte Hexane übergeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß eine n-Hexanfraktion mit einem Siedebereich von 69 bis 72° erhalten wird die nicht mehr als 5o Gewichtsprozent n-Hexan enthält. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB die katalytische Isomerisation der n-Hexanfraktion in der flüssigen oder gasförmigen Phase in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Metallhalogeniden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Fricdel-Crafts-Katalysator einen Komplex darstellt, der durch Einwirkung von Aluminiumhalogenid auf einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von wasserfreiem Halogenwasserstoff erhalten wird. 1o.
Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Isomerisation bei Temperaturen zwischen 6o und 2oo°, vorzugsweise zwischen 70 und 15o°, bei einem Druck durchgeführt wird, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht.
11. Verfahren nach Anspruch i bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlenwasserstoffgemische durch Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen befreit werden.