DE818939C

DE818939C - Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexan aus olefinfreien Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE818939C
Application number: DEP29762A
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Clarence Barnes Collis
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1945-08-09
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-10-29

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexan aus olefinfreien Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Cyclöhexan aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie Erdölen, durch Destillation. Sie beschränkt sich auf die Verwendung von Erdölen oder anderen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Gehalt an Benzol nicht genügt, um eine azeotrope Mischung mit den gesamten eng mit dem Cyclohexan zusammen siedenden Paraffinen (im wesentlichen 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen) zu bilden. Wenn solche Gemische auf Cyclohexankonzentrate, die im wesentlichen aus Cyclohexan, Benzol und 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen bestehen, durch fraktionierte Destillation verarbeitet werden und diese Konzentrate destilliert werden, geht eine azeotrope Mischung aus Benzol und Paraffin über, während eine binäre Cyclohexan-Paraffin-Mischung zurückbleibt. Es wurde gefunden, daB Cyclohexarnkonzentrate, die durch fraktionierte Destillation aus iranischem Erdöl gewonnen werden, diese Eigenschaft besitzen.

Die eng zusammen mit Cyclohexan siedenden Kohlenwasserstoff e in olefinfreien Erdölen bestehen aus Naphthenen, Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit folgenden Siedepunkten:

Kohlenwasserstoff Siedepunkt

bei 760 mm

2,2-Dimethylpentan .................. 79,2o°

Benzol............................... 8o,io°

2,4-Dimethylpentan .................. 80,51'

Cyclohexan .......................... 8o,74°

2, 2, 3-Trimethylbutan (Tiptau) . . . . . . . . . 8o,88°

Der Gehalt der Erdöle an 2, 2, 3-Trimethylbutan ist im allgemeinen sehr gering. Die zur extraktiven Destillation von Kohlenwasserstoffen verwendeten hochsiedenen polaren Lösungsmittel zeigen eine Abstufung ihres selektiven Lösevermögens für Paraffine Naphthene und Aromaten, die in der angegebenen Folge zunimmt. Die Flüchtigkeit des Cyclohexans unter den Bedingungen der extraktiven Destillation liegt somit zwischen der Paraffine und der der Aromaten, die mit ihm besonders eng gemischt sind, daher kann Cyclohexan aus einer solchen Mischung durch normale extraktive Destillation nur gewonnen werden, wenn mindestens zwei verschiedene extraktive Destillationen vorgenommen werden. So können z. B. bei einer kontinuierlich durchgeführten derartigen Destillation die flüchtigeren Paraffine in einer ersten Stufe entfernt und das verbleibende binäre Geinisch aus Cyclohexan und Benzol in einer zweiten Stufe abgetrennt werden. Das Benzol kann aber auch zunächst entfernt und das Cyclohexan dann aus dem verbleibenden Cyclohexan-Paraffin-Geinisch. gewonnen werden. Ähnliche Arbeitsbedingungen können bei einem absatzweisen oder einem Verfahren angewandt werden, bei dem die ternäre Mischung aus Paraffinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in drei getrennte Fraktionen zerlegt wird, indem eine einzige Destillationskolonne verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von Cyclohexan aus dessen Gemischen mit Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die üblicherweise in olefinfreien Erdölen mit Cyclohexan vergesellschaftet sind, durch eine Reihe von Arbeitsgängen, jedoch unter Durchführung einer einzigen extraktiven Destillation von geringerer Wirksamkeit als die bisher geforderte, und zur Gewinnung des gesamten Cyclohexans ohne Rücksicht auf die Paraffin-Benzol-Konzentration.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Gewinnung eines Methylcyclopentankonzentrats, das unter bekannten Isomerisationsbedingungen in Cyclohexan übergeführt werden kann, was eine erliebliche Steigerung der Durchschnittsausbeute an Cyclohexan zur Folge hat, und eines Benzolkonzentrats, das in bekannter Weise, z. B. durch azeotrope oder extraktive Destillation, in Reinbenzol übergeführt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Cyclohexan aus olefinfreien Kohlenwasserstoffgemischen, die nicht über 8i° sieden und Cycloliexan, Benzol und Paraffine enthalten, wobei diese in der Hauptsache aus 2, 2-Dimethylpentan und 2, 4-Dimethylpentan bestehen. Diese Mischungen sind frei von Kohlenwasserstoffen, die höher sieden als Cyclohexan.
Das Verfahren besteht darin, daß das Kohlenwasserstoffgemisch fraktioniert destilliert wird, uni das gesamte Benzol und einen Teil der Paraffine abzutreiben, wobei Cyclohexan und Paraffine zurückbleiben, die in Gegenwart von hochsiedenden inerten polaren Lösungsmitteln wie Anilin, Phenol, Nitrobenzol oder einen Äther oder Ester des Glycerins extraktiv destilliert werden, wobei man ein paraffinisches Kopfprodukt und ein aus Cvclohexan und dem Lösungsmittel bestehendes Bodenprodukt erhält, worauf das Bodenprodukt fraktioniert destilliert wird, um Cyclohexan zu gewinnen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das gesamte Benzol und ein großer Teil der paraffinischen Beimengungen, die mit dem Cyclohexan eng vermengt sind, mittels einer einzigen undverhältnismäßig einfachen Destillation entfernt «-erden, wobei ein zii vernachlässigender Verlust an Cyclohexan in Kauf genommen werden muß. Es wird hierbei ein ziemlich konzentriertes Cvclohexankonzentrat erhalten, das nur paraffinische Beimengungen enthält, von denen das Cyclohexan mittels extraktiver Destillation abgetrennt werden Scann.
DasVerfahren wird durch die Zeichnung erläutert. Fig. r zeigt ein Arbeitsschema und Fig. 2 ein Diagramm. das die Fraktionierung von iranischem Isolieptan wiedergibt.
Es wird eine olefinfreie Kohlenwasserstoffmischung, die Cyclohexan, Benzol, 2, 2-Dimethylpentan und bzw. oder 2, 4-Dimethylpentan, z. B. eine iranische Isolieptanfraktion vorn Siedebereich 68 bis go°; einer ersten Fraktionierung in der Zone a unterworfen, die unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß alle Bestandteile mit einem höheren Siedepunkt als etwa 8i° entfernt werden und ein Destillat mit einem Siedebereich. von etwa 68 bis 8i° erhalten wird. Dieses wird dann in b ein oder mehrmals weiter fraktioniert, wobei eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 77 bis 8i° als Rückstand erhalten wird, die eine binäre Mischung aus Cyclohexan mit 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen darstellt.
Diese binäre Cyclohexan-Paraffin-llischungwird dann in Gegenwart eines oder mehrerer hochsiedender inerter polarer Lösungsmittel, wie Anilin, Phenol, Nitrobenzol, Äther oder Ester des Glycerins, in c extraktiv destilliert, wo ein paraffinischesKopf-und ein Bodenprodukt erhalten wird, das im wesentlichen aus Cyclohexaii und dem Lösungsmittel besteht und aus dem das Cyclohexan in einfacher Weise durch Fraktionierung in d gewonnen wird, wobei das anfallende L<isungsmittel in c zurückgeführt wird.
Verschiedene Änderungen können an diesem Verfahrensschema angebrac;it werden, insbesondere kann die Reihenfolge der Fraktionierungsgänge ina und b abgeändert und mehrstufig durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann die als Kopfprodukt aus b erhaltene Fraktion mit dem Siedebereich von etwa 68 bis 77°, die aus Benzol. n-llexan, @lethylcyclopentan und 2, 2- und 2, 4-1)inietliylpentanen besteht, als Ausgangsstoff für eine der bekannten Verfahren zur Isomerisation von ylethylcyclopentan zu Cyclohexan oder zur Gewinnung von Reinbenzol durch azeotrope oder extraktive Destillation verwendet werden. Nach einer anderen AusfÜhrungsform 'kann das Kopfprodukt aus der Fraktionierzone b durch eine weitere Fraktionierung zu einer Fraktion mit dem ungefähren Siedebereich von 68 bis 72° verarbeitet werden, die im wesentlichen alles Methylcyclopentan des Ausgangsstoffes und praktisch 'keine Dimethylpentane enthält, wodurch sie einen besonders vorteilhaften Ausgangsstoff für die Isomerisation darstellt.
Das Bodenprodukt mit dem ungefähren Siedebereich von 72 bis 77" stellt eine 1,Iischung aus 2, 2-und 2, 4-Dimethylpentaiien und Benzol dar, die etwa 5o Gewichtsprozent des letzteren enthält. Infolge dieses hohen Benzolgehaltes ist das Bodenprodukt ein vorteilhafter Ausgangsstoff für alle bekannten Verfahren zur Gewinnung von Benzol durch azeotrope oder extraktive Destillation.
Die Wahl der Siedebereiche der verschiedenen in den beschriebenen Verfahrensstufen erhaltenen Fraktionen hängt von den gewünschten Ausbeuten-und Reinheitsgraden und von der Wirksamkeit der verwendeten Apparatur ab. Es ist jedoch wichtig, aus derCycloliexan-Paraffin-Mischung, die alsAusgangsstoff für die extraktive Destillation in der Zone c verwendet wird, alle paraffinischen oder anderen Beimengungen mit einem höheren Siedepunkt als Cyclohexan zu entfernen, da diese sich sonst in dem Cyclohexan der extraktiven Destillation anreichern würden. Es ist daher wünschenswert, einen möglichst scharfen Schnitt zwischen Bestandteilen der Ausgangsstoffe zu ziehen, die unterhalb und oberhalb 8i° sieden, was im allgemeinen nicht schwierig ist.
1, ig. i zeigt das Schema einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, doch kann es auch ganz oder teilweise absatzweise durchgeführt werden.
Folgendes Beispiel beschreibt die Herstellung einerCyclohexan-Paraffin-Mischungaus iranischem Erdöl, das als Ausgangsstoff für die extraktive Destillation dient.
Beispiel i leine iranische Isoheptanfraktion mit einem Siedebereich von etwa 68 bis 9i° wurde in einer absatzweise betriebenen Kolonne, die bei totalem Rückfluß ioo theoretischen Böden entsprach, bei einem Rückflußverhältnis von ioo : i fraktioniert. Die Siedepunkte und die entsprechenden Refraktions-.?o werte (n D ) sind in Fig. 2 für den Teil der Destillation aufgetragen, der sich auf die Entfernung des Cyclohexankonzentrates vom Siedebereich von 76 bis 8i° bezieht.
Das zwischen den Schnittpunkten A und C übergehende Destillat ist eine Mischung aus i i,o Gewichtsprozent Benzol, 72,6 Gewichtsprozent Cyclohexan und i6,4 Gewichtsprozent Paraffine (im wesentlichen 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentane).
Fig. 2 zeigt, daß die Abtrennung des Cyclohexankonzentrats von den höher und niedriger siedenden Bestandteilen verhältnismäßig einfach ist, da die Schnittpunkte A und D sich an Stellen eines schnellen Temperaturanstiegs befinden.
Infolge der Neigung des Benzols, mit Dimethylpentanen azeotrope Gemische zu bilden, destilliert das gesamte Benzol und ein Teil dieser Paraffine im Temperaturbereich zwischen den Schnittpunkten A und B als Fraktion mit folgender Zusammensetzung 47 Gewichtsprozent Benzol, 49 Gewichtsprozent Paraffine und 4 Gewichtsprozent Cyclohexan.
Diese azeotrope Benzol-Paraffin-Mischung macht etwa 25% des Gewichts des Cyclohexankonzentrates aus, so daß der Verlust an Cyclohexan weniger als 1,5 % des gesamtenCyclohexangewichts im Ausgangsstoff beträgt.
Die Fraktion, die zwischen den SchnittpunktenB und D übergeht (das ist der nach der Entfernung der Fraktion A, B verbliebene Rückstand) stellt ein im wesentlichen benzolfreies binäres Gemisch aus 94 0/0 Cyclohexan und 6 % Paraffinen (im wesentlichen 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen) dar.
Es ist somit durch eine einzige Destillation möglich, die Konzentration des Cyclohexans von 73 auf 94 Gewichtsprozent zu erhöhen und gleichzeitig das ganze Benzol zu entfernen, wobei ein Verlust von weniger als 1,5 % des gesamten Cyclohexans entsteht. Diese Abtrennung des azeotropen Paraffin-Aromaten-Gemisches ist leicht durchführbar, da ein verhältnismäßig großer Unterschied zwischen den Siedepunkten des Paraffin-Aromateri-Gemisches und der Naphthen-Paraffin-Mischung besteht, wie die Schärfe des Schnittpunktes B in Fig. 2 zeigt. Reincyclohexan kann durch normale Destillation gewonnen werden. In der Tat stellt die zwischen den Schnittpunkten C und D siedende Fraktion Cyclohexan von 99,5%iger Reinheit (bestimmt durch den Gefrierpunkt) dar und bildet 6o% des gesamten eingeführten Cyclohexans. Hingegen ist die Trennung des Cyclohexans von den ihn begleitenden Paraffinen schwierig, da der Schnittpunkt C mit keinem schärferen Temperaturanstieg zusammenfällt, so daß 40 % des gesamten Cyclohexaris in der Zwischenfraktion, die zwischen den Schnittpunkten B und C siedet, verlorengehen. Es ist daher von erheblichem Vorteil, die Abtrennung des Cyclohexans aus den Cyclohexan-Paraffin-Mischungen durch exträktive Destillation durchzuführen, da die Gegenwart hochsiedender polarer Lösungsmittel die Siedepunktunterschiede so vergrößert, daß die Gewinnung des Cyclohexans leicht möglich ist. Dies wird im folgenden Beispiel gezeigt.
Beispie12 Eine Mischung aus Cyclohexan mit 2o% Paraffinen (im wesentlichen 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen) wurde in Gegenwart von Anilin in einer Kolonne, die bei totalem Rückfluß ioo theoretischen Böden entsprach, extraktiv destilliert, wobei 5o0/0 der eingesetzten Flüssigkeit aus Anilin bestand und die Strömungsgeschwindigkeit 24 ccm je Stunde betrug. Die Destillation wurde absatzweise in bezug auf das Kohlenwasserstoffgemisch und kontinuierlich in bezug auf das Lösungsmittel durchgeführt. 75 0/0 des in dem Ausgangsstoff vorhandenen Cyclohexans wurden in einer Reinheit von 99,4 0/0 gewonnen.
Eine Mischung aus Cyclohexan und Paraffinen (im wesentlichen 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen), die 6 Gewichtsprozent dieser Paraffine enthielt, wurde in der gleichen diskontinuierlich beschriebenen i oo-Böden-Kolonne unter Bedingungen einer normalen Feinfraktionierung destilliert, wobei das Rückflußverhältnis so gewählt wurde, daß 12 ccm je Stunde abdestillierten. 65 % des vorhandenen Cyclohexans wurden in einer Reinheit von 99,4% gewonnen. Dieses Beispiel zeigt klar, daß selbst bei einem Ausgangsstoff von geringerer Konzentration und bei der doppelten Strömungsgeschwindigkeit die extraktive Destillation die größere Ausbeute an Cyclohexan gibt. Es ist einleuchtend, daß die extraktive Destillation in einer weniger wirksamen Kolonne durchgeführt werden kann, als es für eine normale Feinfraktionierung verlangt wird.
Das folgende Beispiel erläutert die Gewinnung eines benzolfreien Cyclohexankonzentrates aus einem industriellen Ausgangsstoff durch Fraktionierung in einer kontinuierlich betriebenen Kolonne.
Beispie13 In einer ersten Stufe wurden die höher als Cyclohexan siedenden Stoffe entfernt, während in einer zweiten Stufe die Kopffraktion aus der ersten Stufe fraktioniert wurde, um als Bodenprodukt benzolfreies Cyclohexankonzentrat zu erhalten. In beiden Stufen wurde eine kontinuierlich betriebene Kolonne, die 83 theoretischen Böden entsprach, verwendet.
Der Ausgangsstoff war eine raffinierte Isoheptanfraktion, die aus iranischem Erdöl stammt und 14,92 Gewichtsprozent Cyclohexan enthielt. Die Siedepunktskurve dieses Ausgangsstoffes wurde in einer absatzweise betriebenen 4o-Böden-Füllkörperkolonne bestimmt und aus den erhaltenen Daten errechnet, daß 38 bis 4o Gewichtsprozent abgetrieben werden müssen, um eine Kopffraktion zu erhalten, die frei von Bestandteilen ist, die höher als Cyclohexan sieden.
Dieser Ausgangsstoff wurde dann in einer 83-Böden-Kolonne destilliert, die kontinuierlich unter folgenden Bedingungen betrieben wurde: Atmosphärendruck; Kopftemperatur 74 °, Fußtemperatur 93 bis 95°; Rückflußverhältnis io : i, Kopffraktion 38, 43 Gewichtsprozent des Einsatzes.
Von Zeit zu Zeit wurden Muster der Bodenprodukte abgezogen, um die Menge Cyclohexan zu bestimmen, die in den Nachläufen verlorengeht und um kleine Anpassungen vorzunehmen, die diese Verluste auf ein Minimum reduzieren. Die Kopffraktion aus dieser Destillation wurde dann durch laboratoriumsmäßigeFraktionierung analysiert,wobei gefunden wurde, daß sie frei von Bestandteilen ist, die höher als Cyclohexan sieden. Der Schnittpunkt der zweiten Destillationsstufe wurde aus der Siedepunktskurve dieser Fraktionierung errechnet. Die Kopffraktion wurde dann in der gleichen kontinuierlich betriebenen Kolonne unter folgenden Bedingungen destilliert: Atmosphärendruck; Kopftemperatur 71 °, Fußtemperatur 85° ; Rückflußverhältnis 15 : i, Kopffraktion 68,2 Gewichtsprozent des Einsatzes. Der Rückstand (3I,8 °/o) bestand aus Cyclohexan von 93o/oiger Reinheit, das bei der spektroskopischen Analyse keinen Benzolgehalt zeigte. Die Ausbeute an Cyclohexan betrug 76 Gewichtsprozent des im Ausgangsstofi vorhandenen.
Wie bereits dargelegt wurde, ist eine Mischung, die im wesentlichen aus Cyclohexan, Benzol, 2, 2-und 2, 4-Dimethylpentallen und so viel überschüssigem' Benzol besteht, daß mit den vorhandenen ,paraffinischen Bestandteilen keine azeotrope Mischung mit Minimumsiedepunkt entstellt, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Es wurde gefunden, daß in solchen Kohlenwasserstoffgemischen das gegenüber der zur Bildung der azeotropen Mischung mit den Paraffinen erforderlichen Menge überschiissige Benzol mit dem ganzen oder einem Teil des Cyclohexans eine azeotrope oder pseudoazeotrope Mischung bildet, in :Uhängigkeit von der relativen Menge an Cyclohexan in dieser Mischung. Dieses azeotrope Gemisch hat einen Siedepunkt, der nur i° höher liegt als der des azeotropell Paraffin-Benzol-Gemisches, und obwohl das erste im wesentlichen aus Cyclohexan und Benzol besteht, enthält es auch nennenswerte Mengen (bis zu io Gewichtsprozent) 2, 2- und 2, 4-Dinlethylpentane. Es ist daher unmöglich, eine Cyclohexall-Paraffin-1Iischung von einer Mischung, die im wesentlichen aus Cyclohexan, Benzol, 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen besteht und einen Überschuß an Benzol in dein angegebenen Sinne enthält, durch normale Fraktionierung zu trennen. Auf solche -Mischungen bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren also nicht.

Claims

PATENTA\SPRCCIIE: i. Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexan aus olefinfreien Kohlenwasserstoffgemischen,bestehend aus Cyclohexan, Benzol und Paraffinen (hauptsächlich 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen) mit einem Siedepunkt bis höchstens 81°, wobei der Benzolgehalt des Gemisches nicht ausreicht, um ein azeotropes Gemisch mit den gesamten paraffinischen Bestandteilen des Kohlenwasserstoffgemisches zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Kohlenwasserstoffgemisch durch fraktionierte Destillation eine Kopffraktion gewonnen wird, die das gesamte Benzol und einen Teil der Paraffine enthält, die gegebenenfallsganzoder teilweise einerlsomerisierung unterworfen wird, sowie eine Restfraktion aus Cyclohexan und Paraffinen, aus welcher durch extraktive Destillation in Gegenwart eines hochsiedenden inerten polaren Lösungsmittels, wie Anilin, Phenol, Nitrobenzol oder einem Äther oder Ester des Glycerins, ein paraffinisches Kopfprodukt und ein Bodenprodukt, das aus Cyclohexan und dem Lösungsmittel besteht, gewonnen werden und aus dem Cyclohexan durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
2. Verfe'hren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine durch eine Vordestillation eines olefinfreien Kohlenwasserstoffgemisches, das Cyclohexan, Benzol und Paraffine enthält, gewonnene Fraktion mit dem ungefähren Siedebereich von 68 bis 8i° verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Destillation des Kohlenwasserstoffgemisches eine Kopffraktion mit einem Siedebereich von etwa 68 bis 77° erhalten wird, die das gesamte Benzol und einer Teil der Paraffine der Ausgangsmischung enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Methylcyclopentan enthält, fraktioniert destilliert wird, worauf man die erhaltene Kopffraktion mit dem Siedebereich 68 bis 77° wiederum fraktioniert, um eine Kopffraktion mit einem Siedebereich von 68 bis 72°, die im wesentlichen das gesamte im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Methylcyclopentan, jedoch kein Dimethylpentan enthält, und ein Bodenprodukt mit einem Siedebereich von 72 bis 77 °, das aus einer Mischung aus 2, 2- und 2, 4-Dimethylpentanen und Benzol besteht, zu erhalten.