DE1960857C3

DE1960857C3 - Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen vermittels Extraktivdestillation

Info

Publication number: DE1960857C3
Application number: DE19691960857
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Ing. Huewels; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Preusser; Klaus Richter; Martin 5604 Neviges Schulze
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE1960857A1; JPS5012401B1; BE754700A; DE1960857B2; FR2071639A5; GB1274380A

Description

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen vermittels Extraktivdestillation unter Verwendung von substituierten Morpholinen in Verbindung mit einem Wasserzusatz als selektive Lösungsmittel.

Aus der belgischen Patentschrift 6 IiS 681 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Benzol, Toluol und Xylol aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt, welches unter !Anwendung von Morpholin oder Η-substituierten Morpholinen als selektive Lösungsmittel arbeitet. Dabei wird vorgeschlagen, dem verwendeten Lösungsmittel zur Erhöhung der Selektivität Wasser in einer Menge von 0,5 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Volumprozent, zuzusetzen.

Mit dem Einfluß, den ein Wasserzusatz auf die Selektivität des Lösungsmittels ausübt, befaßt sich auch ein Aufsatz in »Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner«, Vol. 42, 1963, No. 8, S. 141 bis 146. Die dort beschriebenen Untersuchungen beziehen sich ebenfalls auf die Flüssig-Hüssig-Extraktion, wobei als Lösungsmittel Morpholin mit einem Wasserzusatz zwischen 7,9 und 21,9 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangt.

Irgendwelche Anregungen für das Zustandekommen des erfindungsgemäßcn Verfahrens vermochten diese beiden Entgegenhaltungen jedoch nicht zu geben, da sie sich - wie bereits gesagt wurde — auf die Flüssig-Flüssig-Extraktion beziehen, die bekanntlich auf ganz anderen physikalischen Voraussetzungen beruht als die erfindungsgemäß angewandte Extraktivdestillation.

Bei der Flüssig-FIüssig-Extraktion ist die Ausbildung zweier flüssiger Phasen die Voraussetzung für eine erfolgreiche Trennung des eingesetzten Stoff gemisches. Im Idealfalle soll dabei die eine Phase die Kohlen-Wasserstoffe des Extraktes und das Lösungsmittel enthalten, während die andere Phase nur aus ilen abzutrennenden Kohlenwasserstoffen des Raffinates besteht. Der Wasserzusatz zum Lösungsmiitcl dient deshalb bei der Flüssig-Flüssig-Extraklion dazu, die Ausbildung zweier flüssiger Phaser, und damit die Selektivität zu begünstigen.

i.n Cicgensatz dazu liegen die Verhältnisse bei der Extraktivdestillation ganz anders. Hier beruht die Trennwirkung darauf, daß durch die (Jegcnwart des Lösungsmittels die Dampfdrücke der eingesetzten Kohlenwasserstoffe verändert werden. Die Veränderung erfolgt dabei in der Weise, daß die Dampfdruckunterschiede zwischen den Kohlenwasserstoffen des Extraktes und des Raffinates vergrößert werden, so daß die letzteren als ieichtersiedende Fraktion über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestillicrt werden können- Bei der Extraktivdestillation muß deshalb darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel — im Gegensatz zur Flüssig^Flüssig-Extraktion

— auch eine ausreichende Löslichkeit für die Kohlenwasserstoffe des Raffinates aufweist. Ist das nicht der Fall, so bilden sich auf den Böden der Extraktivdestillationskolonne ebenfalls zwei flüssige Phasen aus, wo·*

bei in der einen flüssigen Phase die dampfdruckverändernde Wirkung des Lösungsmittels fehlt.

Aus der britischen Patentschrift 5 4S 734 ist zwar ein Extraktivdestillationsverfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen mit unterschiedlichem Sättigungsgrad bekannt, bei dem dem verwendeten Lösungsmittel Wasser in einer Menge von 5 bis 35% zugesetzt werden soll. Als Lösungsmittel kann in diesem Falle unter anderem auch Morpholin eingesetzt werden. Es ist jedoch festzustellen, und das gilt auch für die weiter oben genannten Entgegenhaltungen, daß derartig hohe Wasserzusätze die Installierung gesonderter Wasserkreisläufe im Verfahrensgang praktisch unerläßlich machen, in denen das Wasser in geeigneter Weise abgeschieden wird. Es liegt auf der Hand, daß dies zu einer nicht unerheblichen Erhöhung der Anlage- und Betriebskosten führt.

Aus der britischen Patentschrift 11 39 630 ist schließlich eine Arbeitsweise bekannt, bei der die Extraktivdestillation 7ur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen uiu»j Verwendung von N-substituierten Morpholmen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen als selektives Lösungsmittel durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise hat sich in der Praxis als recht erfolgreich erwiesen und kann heute zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung herangezogen werden.

Das Ziel der Erfindung war es nun, diese Arbeitsweise in Richtung auf die erhöhte Selektivität, einen geringeren Lösungsmittelbedarf sowie auf geringere Lösungsmittelverlui^e im Raffinat weiter zu verbessern.

Dies wird erreicht durch ei-.; Verfa'.ren der eingangs beschriebenen Art, das erfindi/ngsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmitte' N-substituierte Morpholine, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, mit einem Wasserzusatz von 0,5 bis 1,0 Volumprozent, bezogen auf die substituierten Morpholine, zur Anwendung gelangen.

Diese Erkenntnis ist in doppelter Hinsicht überraschend, und zwar einmal im Hinblick anf die Tatsache, daß bereits mit einem außerordentlich geringen Wasserzusatz die Selektivität des eingesetzten Lösungsmittels spürbar erhöht wird. Dadurch kann die Extraktivdestillation unter Einsatz geringerer Lösungsmittclmengen durchgeführt werden. Gleichzeitig werden Lösungsmittelverlustc im Raffinat vermieden bzw. beträchtlich herabgesetzt. Bei den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden geringen Wassermengen ist im (iegensatz zu den weiter oben beschriebenen und zum Stande der Technik gehörenden Verfahren ein gesonderter Wasserkreislauf nicht erforderlich.

Andererseits bestand bei der Fachwelt die Meinung, daß N-substituierte Morpholine, insbesondere N-Formylmorpliolin, bei Temperaturen oberhalb 90 C instabil seien und insbesondere in Gegenwart von Wasser korrosive Eigenschaften gegenüber den bei derartigen Anlagen gebräuchlichen Materialien aufwiesen. Hierzu wird beispielsweise auf die diesbezüglichen Ausführungen in der französischen Patentschrift 14 58 736, S. 1 Und 2, Verwiesen. Da bei der Extraktivdestillation jedoch Verfahrensbedingt bei Temperaturen oberhalb 90^uC gearbeitet Werden muß, bedurfte es deshalb für das Zustandekommen der Erfindung offensichtlich auch der Überwindung eines Vorurteils.

Der Wasserzusatz zum Lösungsmittel kann dabei auf unterschiedliche Weise vorgenommen werden, Eine Möglichkeit besteht darirtj die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser gemeinsam auf einen der obersten Böden der Extraktivdestillationskolonne einzuleiten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden, wobei das Wasser oberhalb des Zuflusses für die N-substituierten Morpholine in den obersten Teil der ExtraktivdestillationskoL-nne

ίο eingeleitet wird. Schließlich ist es auch möglich, die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser in der Weise getrennt voneinander in den Prozeß einzuführen, daß das Lösungsmittel wie üblich in den oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet wird, während das Wasser den dampfförmig über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne entweichenden Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase vor deren Kondensation zugesetzt wird. Nach erfolgter Kondensation wird das Wasser in einem Scheidebehälter von den Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase abgetrennt und im Kreislauf zur Aufgabestelle zurückgeführt. Sobald in dem im Kreislauf geführten Wasser eine Anreicherung an Lösungsmittel auftritt, kann ein Teilstrom des Wassers abgezweigt werden und das Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung. So können beispielsweise als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische mit beliebigem Aromaiengehalt eingesetzt werden, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine. Olefine, Diolefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten. Die Hauptmenge der Ammaten wird in diesem Falle als Extrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolnnne abgezogen.

Das Ausgangsmaterial kann aber auch aus einem Gemisch von gesättigten Kohlenwassers' lffcn und Olcfinen bestehen. Dabei wird die Hauptmenge der Olefine als Eixtrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen.

Besteht das Ausgangsmaterial schließlich aus einem Gemisch aus Paraffinen, Monoolefinen und Piolcfinen, so kann die Extraktivdestillation entweder unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Hauptmenge der Diolefine als Extrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird, während die Monoolefine zusammen mit den Paraffinen in der Raffinatphase anfallen. Die Extraktivdestillation kann in diesem Falle aber auch unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Monoolefine zusammen

^5S mit den Diolcfinen im Extrakt anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur weiteren Auftrennung bzw. Nachreinigung solcher Kohlenwasserstofffraktionen, die in einer vorgeschalteten Flüssig-Flüssig-Extraktion ge-

Wonnen werden und demzufolge bereits eine oder mehrere Komponenten im angereicherten Zustand enthalten, In diesem Falle ist es sinnvoll, die Raffinat* phase, die neben den entsprechenden Kohlenwasserstoffen das in das Verfahren eingeführte Wasser enthält, in die vorgeschaltete Flüssig-Flüssig-Extraktion zurückzuführen,

In den meisten Fällen wird man das erfindungs^j gemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß die

Extraktivdestillationskolonnen ohne Kohlenwasserstoffriickfluß gefahren wird. Die Extraktivdestillation kann je nach den vorliegenden Gegebenheiten sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck betrieben werden.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll durch die nachfolgenden Vergleichsversuche weiter verdeutlicht werden. Dabei wurde das gleiche Ausgängen.aterial jeweils einer Extraktivdestillation mit dem gleichen Lösungsmittel, jedoch mit und ohne Wasserzusatz, unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen. Der Versuch I betrifft dabei die Aufarbeitung einer Benzol-Toluol-Fraktion, die neben den genannten Aromaten insbesondere Paraffine und Cycloparaffine sowie geringe Mengen ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem die Aromaten von den Nichtaromaten abgetrennt werden sollen. Der Versuch 2 betrifft die Abtrennung von O-Xylol aus einer Fraktion, die neben dem O-Xylol auch Nichtaromaten enthält. Im 3. Versuch wird Isopren aus einem sogenannten C_s-Schnitt, d. h. von den übrigen Cä-Kohlenwasserstoffen, abge-

trennt. Der 4. Versuch betrifft schließlich die Auftrennung einer Propan-Propylen-Fraktion. Die in diesem Zusammenhang interessierenden Versuchsergeonisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß durch den Wasserzusatz sowohl eine Herabsetzung ues Lösungsmittelverhältnisses als auch eine Herabsetzung der Lösungsmittelverluste in der Raffinatphase herbeigeführt werden kann. Die Lösungsmittelverluste in der Raffinatphase können unter Umständen bis auf Null heruntergedrückt werden. Lediglich im Versuch 2 tritt keine Herabsetzung des Lösungsmittelverhältnisses ein, was aber dadurch zu erklären ist, daß in diesem Falle der Wasserzusatz nicht in die Extraktivdestillationskolonne erfolgt. Das Wasser wird hier vielmehr den aus der Extraktivdestillationskolonne entweichenden Kohlenwasserstoffdämpfen der Raffinatphase vor deren Kondensation zugesetzt. Bei den Versuchen I, 3

»o und 4 wird das Wasser dageg^r ι zusammen mit dem Lösungsmittel in den Oberteil der ExtraktivdestiHationskolonne eingeleitet.

	Einsatz produkt	Lösungs mittel	Wasserzugabe auf	Wa'sermenge Lösungsmittelver- (Volumpro- hällnis (Einsatz- zent bezogen menge zu Lösungs auf Lösungs- mittelmengc) mittel) ohne mit Wasser Wasser	1,0	1 : 4.5 1 : 4,0	Lösungsmitielverlust in der Raffinatphase ohne mit Waiäer Wasser	2 g/t Einsatz
1	Benzol- Toluol- Fraktion	N-Formyl- morpholin	obersten Boden 0,75 der Extraktiv destillationskolonne	1,0	1:3 1:3	205 g/1 Einsatz	6 g/t Einsatz
2	O-Xylol- Fraktion	N-Acetyl- morpholin	vor den Kühler für die Raffinatphase	0,6	1:9 1 : 7,5	826 g/t Einsatz	Og/1 Einsatz
3	Isopren Fraktion (C 5-Schnitt)	N-Hydroxy- äthylmor- pholin	3. Boden (von oben) der Extrak tivdestillations kolonne	I : 4,5 I : 4,0	13 g/t Einsatz	Og/t Einsatz
4	Propan- Propylcn- Fraktion	N-Propionyl- morpholin	10. Boden (von oben) der Extrak tivdestillations kolonne	2 g/t Einsatz

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen vermittels Extraktivdestillation unter Verwendung von substituierten Morpholinen in Verbindung mit einem Wasserzusatz als selektive Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Morpholine, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, mit einem Wasserzusatz von 0,5 bis 1,0 Volumprozent, bezogen auf die substituierten Morpholine, zur Anwendung gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmateriai Kohlenwasserstoffgemische mit beliebigem Aromatengehalt verwendet werden, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine, Olefine, Diolefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten, wobei die Hauptmenge der Aromaten als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die gesättigte Kohlenwasserstoffe und Olefine enthalten, wobei die Hauptmenge der Olefine als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die Paraffine, Monoolefine und Diolefine enthalten, wobei die 'Extraktivdestillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hauptmenge der Diolefine als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird und die Monoolefine entweder zusammen mit dem Diolcfincn im Extrakt oder zusammen mit den Parafinen im Raffinat gewonnen werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus N-substituierten Morpholinen und Wasser gemeinsam auf einen der obersten Böden der Exlraktivdcslillationskolonne aufgegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substiluicricn Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden, wobei das Wasser oberhalb des Zuflusses für die substituierten Morpholine in den obersten Teil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierten Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in das Verfahren eingeführt werden, wobei die N-substituierten Morpholine wie üblich in den oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet werden, wahrend das Wasser den dampfförmig über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne entweichenden Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase Vor deren Kondensation zugesetzt Wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser nach erfolgler Kondei^ sation von den Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase in einem Scheidebchälter abgetrennt und wieder in den Prozeß zurückgeführt wird, wobei das im Wasser angereicherte Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen von diesem abgetrennt wird.