DE2122770C3

DE2122770C3 - Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2122770C3
Application number: DE19712122770
Authority: DE
Inventors: Kamar P. 6380 Bad Homburg John
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1984-01-26
Also published as: DE2122770B2; BE782970A; NL173845C; NL7204679A; DE2122770A1; FR2137556B1; FR2137556A1; GB1384948A

Description

Die Abtrennung von reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit nichtaromatisehen, insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorzugsweise durch Extraktion oder Extraktivdestillation mit selektiven Lösungsmitteln. Vorzugsweise werden dabei Lösungsmittel oder Gemische mehrerer hierzu geeigneter Stoffe verwendet, die einen wesentlich höheren Siedepunkt als die zu gewinnenden Aromaten haben.

Von den aromatischen Kohlenwasserstoffen haben die Anfangsglieder der Benzolreihe, insbesondere das Benzol und die Xylole, als Ausgangsstoffe für die Herstellung wichtiger Zwischenprodukte wie Maleinsäure, Caprolactam, Phthalsäure oder Terephthalsäure, einen breiten Anwendungsbereich gefunden, während der Bedarf an reinem Toluol etwas geringer ist.

Es ist bekannt, daß bei der Gewinnung von Reinaromaten aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion oder Extraktivdestillation das Lösungsmittelverhältnis, das ist die einzusetzende Gewichtsmenge Lösungsmittel je Gewichtseinheit der im Einsatzgemisch enthaltenen Aromaten, um so größer wird, je mehr und/oder je längere Seitenketten am Benzolkern der zu gewinnenden aromatischen Verbindung vorhanden sind. Dieses Lösungsmittelverhältnis ist für die Gewinnung der Xylole also ungünstiger als für die Gewinnung von Benzol. Die für solche Aromatengewinnungsprozesse verfügbaren Einsatzgemische sind im wesentlichen das Kokereibenzol, das bei der thermischen Krackung von Kohlenwasserstoffen zu niederen Olefinen anfallende Pyrolysebenzin und die durch katalytisch-hydrierende Raffination naphtenischer Erdölfraktionen gewonnenen aromatenreichen Hydroformate. Diese Einsatzgemische unterscheiden sich in ihrem Gehalt an Nichtaromaten, der beim Kokereibenzol weniger als 10%, beim Pyrolysebenzin 40 bis 50% und bei Reformaten etwa 20 bis 40 betragen kann, und in der Verteilung der Aromaten auf die Siedebereiche von Benzol, Toluol und den Xylolen. Während im Kokereibenzol das Benzol überwiegt, kann in den Hydroformaten das Gemisch der Xylolisomeren die Hauptkomponente sein. Das Toluol ist in allen drei Einsatzgemischen mit einem Anteil von 20 bis 30% des Aromatengehalts ziemlich gleichmäßig vertreten.

Für den Aromatenanteil dieser Einsatzgemische ist der Siedepunkt des Benzols die untere Siedegrenze. Als Siedebereich der zu gewinnenden Aromaten Benzol, Toluol und den Xylolen wird aus den Einsatzgemischen eine als »BTX-Schnitt« bekannte Fraktion von etwa 70 bis 150° C durch Destillation gewonnen und insgesamt oder nach weiterer Unterteilung in zwei oder drei Fraktionen der Extraktion oder Extraktivdestillation zugeführt.

Es hängt von der Beschaffenheit des Einsatzgemisches und den daraus zu gewinnenden aromatischen Komponenten ab, ob eine solche weitere Unterteilung zweckmäßig ist, und wie viele Fraktionen dabei abgenommen werden. Im allgemeinen werden Einsatzgemische, die mehrere aromatische Komponenten enthalten und demgemäß einen größeren Siedebereich haben, durch Solventextraktion aufgearbeitet. Für Einsatzgemische mit nur einer aromatischen Komponente und entsprechend schmalem Siedebereich wird oft die Extraktivdestillation bevorzugt.

Am Anfang jeder Verarbeitungsaufgabe steht die Herstellung einer speziellen Einsatzfraktion, deren Gehalt an Nichtaromaten auf einen für die Extraktion oder die Extraktivdestillation geeigneten Maximalwert vermindert ist, und in der gegebenenfalls auch eine oder mehrere der zu gewinnenden aromatischen Komponenten angereichert sind.

Die Herstellung dieser für jede Aufgabe speziellen Einsatzfraktion erfolgt durch Destillation in einer Vorkolonne oder auch in mehreren Vorkolonnen. Je nach Art und Menge der im Einsatzgemisch enthaltenen Nichtaromaten und der optimalen Schärfe des Siedebereiches der Einsatzfraktion sind in dieser ein- oder mehrstufigen Vordestillation Rückflußverhältnisse zwischen 3:1 und 10:1 erforderlich. Das Rückflußverhältnis ist dabei das Mengenverhältnis der auf den Kolonnenkopf zurückgeführten Destillatmenge bezogen auf das gewonnene Destillat. Die wiederholte Verdampfung des Rücklaufes in der Kolonne bedingt einen hohen Wärmebedarf, der bei großen Rückflußverhältnissen die Wirtschaftlichkeit der gesamten Anlage gefährden kann. Der Dampfbedarf in solchen Vordestillationen ist oft größer als in den eigentlichen Aromatengewinnungsanlagen.

Es wurde gefunden, daß der Wärmebedarf dieser Vordestillation wesentlich vermindert werden kann, wenn diese als partielle Extraktivdestillation ausgestaltet wird. Das geschieht in der Weise, daß der am Kolonnenkopf aufgegebene Destillat-Rückfluß teilweise durch ein mit Abstand höher, als die zu gewinnenden Aromaten siedendes für Aromaten selektives Lösungsmittel ersetzt wird. Vorzugsweise wird das Lösungsmitte] gewählt, das in der nachfolgenden eigentlichen Aromatenabtrennung durch Extraktion oder Extraktivdestillation als selektives Lösungsmittel verwendet wird. Dann wird aus der Vordestillation ein Sumpfprodukt erhalten, daß das Einsatzgemisch mit vermindertem Nichtaromatenanteil und gegebenenfalls auch einer höheren unteren Siedegrenze und das aufgegebene Lösungsmittel enthält. Dieses Sumpfprodukt wird der nachfolgenden Extraktion oder Extraktivdestillation als Einsatzgemisch züge-

führt. Für den praktischen Betrieb dieser Extraktion oder Extraktivdestillation bedeutet dieses, daß mit dem Einsatzgemisch auch ein Teil des selektiven Lösungsmittels eingeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Solventextraktion und/oder Extraktivdestillation mit einem selektiven, mit Abstand über den zu gewinnenden Aromaten siedenden Lösungsmittel, wobei eine aus dem rohen Einsatzgemisch durch Vordestillation in ihrem Aromatengehalt angereicherte Einsatzfraktion der nachfolgenden Solventextraktion oder Extraktivdestillation aufgegebenwird.

Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,daß man in der Vordestillation als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon allein oder im Gemisch mit bis zu 40 Gew.% Äthylenglykol verwendet, wobei man die Menge des Lösungsmittels gleich dem Aromatenanteil im Einsatzgemisch bemißt und das Rücklaufverhältnis der Vordestillation auf etwa 1 : 1 einstellt, und daß man das lösungsmittelhaltige Sumpfprodukt der Vordestillation der Solventextraktion oder Extraktivdestillation aufgibt, in welcher man das gleiche Lösungsmittel wie in der Vordestillation verwendet.

Dieses selektive Lösungsmittel wird zweckmäßig aus dem in der nachfolgenden Solventextraktions- oder Extraktivdestillationsanlage im Kreislauf gehaltenen Lösungsmittelstrom abgezweigt. Das lösungsmittelhaltige Sumpfprodukt der Vordestillation wird als Einsatzfraktion in die nachfolgende Solventextraktion oder Extraktivdestillation eingeführt.

Für die als partielle Extraktivdestillation ausgestaltete Vordestillation muß das Lösungsmittel wasserfrei sein. Eine Arbeitsweise mit verschiedenen Lösungsmitteln kann sich dann ergeben, wenn auf die Vordestillation eine Solventextraktion folgt, in der das Lösungsmittel zur Erhöhung seiner Selektivität einen Wasserzusatz erhält. In diesem Falle kann wasserfreies Lösungsmittel für die Vordestillation aus der in jeder Extraktionsanlage vorhandenen Extraktaufarbeitung und Lösungsmittelrückgewinnung entnommen werden.

Das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht aus der erfindungsgemäßen Vordestillation mit der Kolonne 1 und aus einer bekannten und gebräuchlichen Extraktionseinrichtung 2. Diese Extraktionseinrichtung kann eine Solventextraktion oder eine Extraktivdestillation sein und enthält außer dem eigentlichen Extraktor auch die nachfolgenden Aufarbeitungsanlagen, z. B. die Kolonne zum Abdestillieren des Extraktes vom Lösungsmittel oder eine Vorrichtung zur Rückgewinnung der Lösungsmittelreste, die vom Raffinat mitgeführt werden. Da diese Anlagenteile zur normalen Ausrüstung einer Extraktionseinrichtung gehören, sind sie zur Vereinfachung des Fließschemas nicht gesondert dargestellt, sondern in den Kasten 2 mit einbezogen.

Der Extraktionseinrichtung 2 wird als Einsatzstoff das Sumpfprodukt der Vordestillation 1 durch die Leitung 3 zugeführt. Aus der Extraktionseinrichtung 2 werden das Raffinat durch die Leitung 4 und der Extrakt durch die Leitung 5 entnommen. Das zu verarbeitende Einsatzgemisch wird der Vordestillation 1 durch die Leitung 6 auf einen der mittleren Boden aufgegeben. Auf einen darüberliegenden Boden wird durch die Leitung 7 ein aus dem Lösungsmittelkreislauf der Extraktionseinrichtung 2 abgezweigter Teilstrom wasserfreien Lösungsmittels aufgegeben. Die Vordestillationskolonne 1 wird mittels eines Aufkochers 8 in bekannter Weise beheizt. Am Kolonnenkopf wird durch die Leitung 9 das Destillat abgeleitet, im Kondensor 10 niedergeschlagen und in der Vorlage 11 aufgefangen. Ein Teil des Destillates kann in der Leitung 12 als Rücklauf auf den Kolonnenkopf zurückgeführt werden. Der Rest wird durch die Leitung 13 als Endprodukt abgeführt. In manchen Anwendungsfällen kann ohne Destillatrücklauf gearbeitet werden und das Lösungsmittel am Kopf der Vordestillationskolonne aufgegeben werden. Vom Destillat aus Leitung 13 mitgeführte kleine Lösungsmittelmengen können daraus durch Destillation als Rückstand oder durch Extraktion mit Wasser in bekannter Weise zurückgewonnen werden. Dazu können meist Einrichtungen verwendet werden, die in der nachfolgenden Extraktionsanlage 2 ohnehin enthalten sind.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, ermöglicht die Aufgabe von selektivem Lösungsmittel in die Vordestillation 1 durch die Leitung 7 eine beträchtliche Verminderung des Rücklaufes aus der Leitung 12 auf den Kolonnenkopf. Bei gegebener Menge des Einsatzgemisches ist die Rücklaufmenge ein Maß für den Wärmebedarf der Vordestillation.

Beispiel 1

Eine rohe C₆-Fraktion, die als Zwischenprodukt in einer Raffinerie, z. B. als Sumpfprodukt einer Stabilisierkolonne anfällt und etwa 20 Gew.% Aromaten, überwiegend Benzol, enthält, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet. Die Zahlenangaben dieses Beispiels sind auf einen Durchsatz von 100 kg des Einsatzgemisches je Stunde bezogen.

100 kg des Einsatzgemisches enthalten

Isobutan 0,10 kg

η Butan 0,15 kg

Isopentan 9,53 kg

η Pentan 7,25 kg

Isohexan 33,94 kg

η Hexan 15,69 kg

Heptan 12,31 kg

Benzol 16,39 kg

Toluol 4,64 kg

100,00 kg

100 kg/Std. dieses Einsatzgemisches werden der Vordestillationskolonne 1 mit 45 Böden auf den 15. Boden aufgegeben.

Auf den 40. Boden werden 21,03 kg/Std. selektives Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.% N-Methylpyrrolidon und 40 Gew.% Äthylenglykol aufgegeben. Das Verhältnis von Lösungsmittelmenge und Aromatenanteil im Einsatzgemisch beträgt also 1:1. Als Kopfprodukt dieser Destillation fallen in der Vorlage 11 stündlich 110,06 kg Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung an:

Isobutan 0,20 kg

η Butan 0,30 kg

Isopentan 19,06 kg

η Pentan 14,50 kg

Isohexan 50,00 kg

η «exan 16,00 kg

Heptan 10,00 kg

110,06 kg

Im eingespielten Betriebszustand werden von diesem Destillat 55,03 kg je Stunde als Rücklauf (Leitung 12) auf den Kolonnenkopf zurückgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt also 1:1.

Als Sumpfprodukt werden der Vordestillation stündlich 66,00 kg mit folgender Zusammensetzung entnommen:

Isohexan 8,94 kg

η Hexan 7,69 kg

Heptan 7,31 kg

Benzol 16,39 kg

Toluol 4,64 kg

Lösungsmittel 21,03 kg

66,00 kg

Dieses Sumpfprodukt wird durch die Leitung 3 einem 24stufigen Solventextraktor in der 10. Stufe aufgegeben. Im Solventextraktor werden 44,97 kg/Std. des Kohlenwasserstoffanteils im Sumpfprodukt mit insgesamt 81,03 kg/Std. Lösungsmittel extrahiert, was einem Lösungsmittelverhältnis von etwa 4:1 entspricht.

Würde man den Kohlenwasserstoffanteil des Sumpfproduktes mit der gleichen Zusammensetzung ohne Zuhilfenahme des Lösungsmittels in einer einfachen Rektifikation gewinnen wollen, dann müßte bei gleicher Kolonnendimensionierung mit einem Rücklaufverhältnis von 4:1 gearbeitet werden, was einer Erhöhung des Wärmebedarfes auf das 3fache bedeuten würde.

Beispiel 2

Aus einer rohen Xylolfraktion, die noch etwas Toluol enthält, soll Reinst-Xylol gewonnen werden. Dieses Einsatzgemisch hat folgende Zusammensetzung: η Heptan 6,6 Gew.%

Isoheptan 3,8 Gew.%

η Oktan 4,6 Gew.%

Isooktan 2,7 Gew.%

C₉₊alifaten 2,3 Gew.%

Toluol 2,0 Gew.%

Xylol 78,0 Gew.%

Von diesem Einsatzgemisch werden stündlich 100 kg der Vordestillationskolonne mit 45 Böden auf den 15. Boden aufgegeben. Nahe am Kolonnenkopf, auf den 40. Boden werden stündlich 80 kg N-Methylpyrrolidon aufgegeben. Lösungsmittelmenge und Aromatenanteil im Einsatzgemisch verhalten sich wie 1:1, als Kopfprodukt dieser Destillation fallen in der Vorlage 11 stündlich 33,4 kg Destillat an. Dieses Destillat hat folgende Zusammensetzung:

η Heptan 39,7 Gew.%

Isoheptan 22,7 Gew.%

η Oktan 13,7 Gew.%

Isooktan 6,0 Gew.%

Toluol 11,9 Gew.%

Xylol 6,0 Gew.%

Von diesem Destillat werden im eingespielten Betriebszustand stündlich 16,7 kg als Rücklauf durch Leitung 12 auf den Kopf der Vorkolonne 1 zurückgeführt.

Als Sumpfprodukt werden der Vordestillation 1 stündlich 163 kg mit folgender Zusammensetzung entnommen:

Xylol 77,0 kg

η Octan 2,3 kg

Isooctan 1,7 kg

C₉₊alifaten 2,3 kg

N-Methylpyrrolidon 80,0 kg

Dieses Sumpfprodukt wird durch die Leitung 3 der Extraktionsanlage 2 zugeführt, die in diesem Falle eine Extraktivdestillation mit 50 Böden ist. Das Sumpfprodukt wird dabei dem 30. Boden aufgegeben, während auf den 45. Boden 80 kg N-Methylpyrrolidon stündlich zugeführt werden.

Als Extrakt werden in dieser Extraktionsanlage 76,0 kg Reinstxylol gewonnen.

Wird die Vordestillation als einfache Rektifikation bei gleicher Kolonnendimensionierung betrieben, also ohne Mitwirkung des selektiven Losungsmittels, dann muß zur Erlangung eines Sumpfproduktes mit der gleichen Zusammensetzung mit einem Rücklaufverhältnis von 4 : 1 gearbeitet, was eine Erhöhung des Wärmebedarfes fast auf das Vierfache bedeutet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Solventextraktion und/oder Extraktivdestillation mit einem selektiven, mit Abstand über dem zu gewinnenden Aromaten siedenden Lösungsmittel, wobei eine aus dem rohen Einsatzgemisch durch Vordestillation in ihrem Aromatengehalt angereicherte Einsatzfraktion der nachfolgenden Solventextraktion oder Extraktivdestillation aufgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vordestillation als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon allein oder im Gemisch mit bis zu 40 Gew.% Äthylenglykol verwendet, wobei man die Menge des Lösungsmittels gleich dem Aromatenanteil im Einsatzgemisch bemißt und das Rücklaufverhältnis der Vordestillation auf etwa 1 :1 einstellt, und daß man das lösungsmittelhaltige Sumpfprodukt der Vordestillation der Solventextraktion oder Extraktivdestillation aufgibt, in welcher man das gleiche Lösungsmittel wie in der Vordestillation verwendet.

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