DE1960857B2

DE1960857B2 - Verfahren zur auftrennung von kohlenwasserstoffgemischen vermittels extraktivdestillation

Info

Publication number: DE1960857B2
Application number: DE19691960857
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen; Schulze Martin 5604 Neviges; Richter Klaus; Hüwels Wilhelm Dipl.-Ing.; 4300 Essen Preußer
Original assignee: Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1976-04-22
Also published as: GB1274380A; FR2071639A5; DE1960857C3; DE1960857A1; JPS5012401B1; BE754700A

Description

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen vernittels Extraktivdestillation unter Verwendung von substituierten Morpholinen in Verbindung mit einem Wasserzusatz als selektive Lösungsmittel.

Aus der belgischen Patentschrift 6 18 681 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Benzol, Toluol und Xylol aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Fiüssig-Flüssig-Extraktion bekannt, welches unter Verwendung von Morpholin oder Η-substituierten Morpholinen als

ao selektive Lösungsmittel arbeitet. Dabei wird vorgeschlagen, dem verwendeten Lösungsmittel zur Erhöhung der Selektivität Wasser in einer Menge von 0,5 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Volumprozent, zuzusetzen.

»5 Mit dem Einfluß, den ein Wasserzusatz auf die Selektivität des Lösungsmittels ausübt, befaßt sich auch ein Aufsatz in »Hydrocerbon Processing and Petroleum Refiner«, Vol. 42, 1963, No. 8, S. 141 bis 146. Die dort beschriebenen Untersuchungen beziehen sich ebenfalls auf die Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei als Lösungsmittel Morpholin mit einem Wasserzusatz zwischen 7,9 und 21,9 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangt.

Irgendwelche Anregungen für das Zustandekommen des erfindungsgemäßen Verfahrens vermochten diese beiden Entgegenhaltungen jedoch nicht zu geben, da sie sich — wie bereits gesagt wurde — auf die Flüssig-Flüssig-Extraktion beziehen, die bekanntlich auf ganz anderen physikalischen Voraussetzungen beruht als die erfindungsgemäß angewandte Extraktivdestillation.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist die Ausbildung zweier flüssiger Phasen die Voraussetzung für eine erfolgreiche Trennung des eingesetzten Stoff gemisches. Irr. Idealfalle soll dabei die eine Phase die Kohlen-Wasserstoffe des Extraktes und das Lösungsmittel enthalten, während die andere Phase nur aus den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen des Raffinates besteht. Der Wasserzusatz zum Lösungsmittel dient deshalb bei der Flüssig-Fiüssig-Extraktion dazu, die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und damit die Selektivität zu begünstigen.

Im Gegensatz dazu liegen die Verhältnisse bei der Extraktivdestillation ganz anders. Hier beruht die Trennwirkung darauf, daß durch die Gegenwart des Lösungsmittels die Dampfdrücke der eingesetzten Kohlenwasserstoffe verändert werden. Die Veränderung erfolgt dabei in der Weise, daß die Dampfdruckunterschiede zwischen den Kohlenwasserstoffen des Extraktes und des Raffinates vergrößert werden, so daß die letzteren als leichtersiedende Fraktion über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestilliert werden können. Bei der Extraktivdestillation muß deshalb darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel — im Gegensatz zur Flüssig-Flüssig-Extraktion — auch eine ausreichende Löslichkeit für die Kohlenwasserstoffe des Raffinates aufweist. Ist das nicht der Fall, so bilden sich auf den Böden der Extraktivdestillationskolonne ebenfalls zwei flüssige Phasen aus, wo-

bei in der einen flüssigen Phase die dampfdruckverändernde Wirkung des Lösungsmittels fehlt.

Aus der britischen Patentschrift 5 48 734 ist zwar ein Extraktivdestillationsverfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoff gemischen mit unterschiedlichem Sättigungsgrad bekannt, bei dem dem verwendeten Lösungsmittel Wasser in einer Menge von 5 bis 35% zugesetzt werden soll. Als Lösungsmittel kann in diesem Falle unter anderem auch Morpholin eingesetzt werden. Es ist jedoch festzustellen, und das gilt auch für die weiter oben genannten Entgegenhaitungen, daß derartig hohe Wasserzusätze die Installierung gesonderter Wasserkreisläufe im Verfahrensgang praktisch unerläßlich machen, in denen das Wasser in geeigneter Weise abgeschieden wird. Es liegt auf der Hand, daß dies zu einer nicht unerheblicher Erhöhung der Anlage- und Betriebskosten führt.

Aus der britischen Patentschrift 11 39 630 ist schließlich eine Arbeitsweise bekannt, bei der die Extraktivdestillation zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen als selektives Lösungsmitte! durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise hat sich in der Praxis als recht erfolgreich erwiesen und kann heute zur Auftrennung von Kohienwasserstoffgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung herangezogen werden.

Das Ziel der Erfindung war es nun, diese Arbeitsweise in Richtung auf die erhöhte Selektivität, einen geringeren Lösungsmittelbedarf sowie auf geringere Lösungsmittelverluste im Raffinat weiter zu verbessern.

Dies wird erreicht durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel N-substituierte Morpholine, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, mit einem Wasserzusatz von 0,5 bis 1,0 Volumprozent, bezogen auf die substituierten Morpholine, zur Anwendung gelangen.

Diese Erkenntnis ist in doppelter Hinsicht überraschend, und zwar einmal im Hinblick anf die Tatsache, daß bereits mit einem außerordentlich geringen Wasserzusatz die Selektivität des eingesetzten Lösungsmittels spürbar erhöht wird. Dadurch kann die Extraktivdestillation unter Einsatz geringerer Lösungsmittelmengen durchgeführt werden. Gleichzeitig werden Lösungsmittelverluste im Raffinat vermieden bzw. beträchtlich herabgesetzt. Bei den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden geringen Wassermengen ist im Gegensatz zu den weiter oben beschriebenen und zum Stande der Technik gehörenden Verfahren ein gesonderter Wasserkreislauf nicht erforderlich.

Andererseits bestand bei der Fachwelt die Meinung, daß N-substituierte Morpholine, insbesondere N-Formylmorpholin, bei Temperaturen oberhalb 90 C instabil seien und insbesondere in Gegenwart von Wasser korrosive Eigenschaften gegenüber den bei derartigen Anlagen gebräuchlichen Materialien aufwiesen. Hierzu wird beispielsweise auf die diesbezüglichen Ausführungen in der französischen Patentschrift 14 58 736, S. 1 und 2, verwiesen. Da bei der Extraktivdestillation jedoch verfahrensbedingt bei Temperaturen oberhalb 90"C gearbeitet werden muß, bedurfte es deshalb für das Zustandekommen der Erfindung offensichtlich auch der Überwindung eines Vorurteils.

Der Wasserzusatz zum Lösungsmittel kann dabei auf unterschiedliche Weise vorgenommen werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser gemeinsam auf einen der obersten Böden der Extraktivdestillationskolonne einzuleiten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden, wobei das Wasser oberhalb des Zuflusses für die N-substituierten Morpholine in den obersten Teil der Extraktivdestiliationskolonne

ίο eingeleitet wird. Schließlich ist es auch möglich, die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Morpholine und das Wasser in der Weise getrennt voneinander in den Prozeß einzuführen, daß das Lösungsmittel wie üblich in den oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet wird, während das Wasser den damoffö-mig über Kopf aus der Extraktivdestiliationskolonne entweichenden Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase vor deren Kondensation zugesetzt wird. Nach erfolgter Kondensation wird das Wasser in einem Scheidebehälter von den Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase abgetrennt und im Kreislauf zur Aufgabestelle zurückgeführt. Sobald in dem im Kreislauf geführten Wasser eine Anreicherung an Lösungsmittel auftritt, kann ein Teilstrom des Wassers abgezweigt werden und das Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Auftrennung von Kohlen wasserstoff gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung. So können beispielsweise als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische mit beliebigem Aromatengehalt eingesetzt werden, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine, Olefine, Diolefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten. Die Hauptmenge der Aromaten wird in diesem Falle als Extrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestiliationskolonne abgezogen.

Das Ausgangsmaterial kann aber auch aus einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen bestehen. Dabei wird die Hauptmenge der Olefine als Extrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestiliationskolonne abgezogen.

Besteht das Ausgangsmaterial schließlich aus einem Gemisch aus Paraffinen, Monoolefinen und Diolefinen, so kann die Extraktivdestillation entweder unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Hauptmenge der Diolefine als Extrakt zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird, während die Monoolefine zusammen mit den Paraffinen in der Raffinatphase anfallen. Die Extraktivdestillation kann in diesem Falle aber auch unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Monoolefine zusammen

^ss mit den Diolefinen im Extrakt anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur weiteren Auftrennung bzw. Nachreinigung solcher Kohlenwasserstofffraktionen, die in einer vorgeschalteten Flüssig-Flüssig-Extraktion ge-

wonnen werden und demzufolge bereits eine oder mehrere Komponenten im angereicherten Zustand enthalten. In diesem Falle ist es sinnvoll, die Raffinatphase, die neben den entsprechenden Kohlenwasserstoffen das in das Verfahren eingeführte Wasser enthält, in die vorgeschaltete Flüssig-Flüssig-Extraktion zurückzuführen.

In den meisten Fällen wird man das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß die

Extraktivdestillationskolonnen ohne Kohlenwasserstoffrückfluß gefahren wird. Die Extraktivdestillation kann je nach den vorliegenden Gegebenheiten sowohl unter Normaldruck als auch uiter erhöhtem oder vermindertem Druck betrieben werden.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll durch die nachfolgenden Vergleichsversuche weiter verdeutlicht werden. Dabei wurde das gleiche Ausgaiigsmateriai jeweils einer Extraktivdestillation mit dem gleichen Lösungsmittel, jedoch mit und ohne Wasserzusatz, unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen. Der Versuch 1 betrifft dabei die Aufarbeitung einer Benzol-Toluol-Fraktion, die neben den genannten Aromaten insbesondere Paraffine und Cycloparaffine sowie geringe Mengen ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem die Aromaten von den Nijhtaromaten abgetrennt werden sollen. Der Versuch 2 betrifft die Abtrennung von O-Xylol aus einer Fraktion, die neben dem O-Xylol auch Nichtaromaten enthält. Im 3. Versuch wird Isopren aus einem sogenannten C₅-Schnitt, d. h. von den übrigen (^-Kohlenwasserstoffen, abgetrennt. Der 4. Versuch betrifft schließlich die Auftrennung einer Propan-Propylen-Fraktion. Die in diosem Zusammenhang interessierenden Versuchiergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß durch den Wasserzusatz sowohl dnc Herabsetzung des Lösungsmittelverhältnisses als auch eine Herabsetzung der Lösungsmittelverluste in der Raffinatphase herbeigeführt werden kann. Die Lösungsmittelverluste in der Raffinatphase können unter Umständen bis auf Null heruntergedrückt werden. Lediglich im Versuch 2 tritt keine Herabsetzung des Lösungsmittelverhältnisses ein, was aber dadurch zu erklären ist, daß in diesem Falle der Wasserzusatz nicht in die Extraktivdestillaiionskolonne erfdgt. Das Wasser wird hier vielmehr den aus der Extraktivdestillationskolonne entweichenden Kohlenwassersioffdämpfen der Raffinatphase vor deren Kondensation zugesetzt. Bei den Versuchen 1, 3

»o und 4 wird das Wasser dagegen zusammen mit dem Lösungsmittel in den Oberteil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet.

	Einsatz produkt	Lösungs mittel	Wasserzugabe auf	Wassermenge Lösungsmittelver- (Volumpro- hältnis (Einsatz- zent bezogen menge zu Lösungs auf Lösungs- mittelmenge) mittel) ohne mit Wasser Wasser	1,0	1 : 4,5 1 : 4,0	Lösungsmittclverlust in der Raffinatphase ohne mit Wasser Wasser	2 g/t Einsatz
1	Benzol- Toluol- Fraktion	N-Formyl- morpholin	obersten 3oden 0,75 der Extraktiv destillationskolonne	1,0	1:3 1:3	205 g/l Einsatz	6 g/t Einsatz
2	O-Xylol- Fraktion	N-Acetyl- morpholin	vor den Kühler für die Raffinatphase	0,6	1:9 1 : 7,5	826 g/t Einsatz	Og/1 Einsatz
3	Isopren Fraktion (C 5-Schnitt)	N-Hydroxy- äthylmor- pholin	3. Boden (von oben) der Extrak tivdestillations kolonne	1 : 4,5 1 : 4,0	13 g/t Einsatz	Og/t Einsatz
4	Propan- Propylen- Fraktion	N-Propionyl- morpholin	10. Boden (von oben) der Extrak tivdestillations kolonne	2 g/t Einsatz

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen vermittels Extraktivdestillation unter Verwendung von substituierten Morpholinen in Verbindung mit einem Wasserzusatz als selektive Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Morpholine, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, mit einem Wasserzusatz von 0,5 bis 1,0 Volumprozent, bezogen auf die substituierten Morpholine, zur Anwendung gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische mit beliebigem Aromatengehalt verwendet werden, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine, Olefine, Diolefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten, wobei die Hauptmenge der Aromaten als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die gesättigte Kohlenwasserstoffe und Olefine enthalten, wobei die Hauptmenge der Olefine als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die Paraffine, Monoolefine und Diolefine enthalten, wobei die Extraktivdestillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hauptmenge der Diolefine als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen wird und die Monoolefine entweder zusammen mit dem Diolefinen im Extrakt oder zusammen mit den Parafinen im Raffinat gewonnen werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus N-subitituierten Morpholinen und Wasser gemeinsam auf einen der obersten Böden der Extraktivdestillationskolonne aufgegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierten Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt v/erden, wobei das Wasser oberhalb des Zuflusses für die substituierten Morpholine in den obersten Teil der Extraktivdestillationskolonne eingeleitet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierten Morpholine und das Wasser voneinander getrennt in das Verfahren eingeführt werden, wobei die N-substituierten Morpholine wie üblich in den oberen Teil der Extraktivdestillationskoionne eingeleitet werden, während das Wasser den dampfförmig über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne entweichenden Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase vor deren Kondensation zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser nach erfolgter Kondensation von den Kohlenwasserstoffen der Raffinatphase in einem Scheidebehälter abgetrennt und wieder in den Prozeß zurückgeführt wird, wobei das im Wasser angereicherte Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen von diesem abgetrennt wird.