DE1908126C3 - Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und OlefinenInfo
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Description
N-Formylmorpholin,
2,6-Dimethyl-N-Formylmorpholin,
N-Acetylmorpholin,
N- Phenylmorpholiri,
N-Hydroxyäthylmorpholin,
N-Hydroxypropylmorpholin,
Dimethylmorpholiri.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen
durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines für die Olefine selektiven Lösungsmittels, wobei das
angewandte Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Destillation von den gewonnenen Olefinen abgetrennt
und in die Extraktivdestillation zurückgeführt wird.
Diese Arbeitsweise ist insbesondere für die Trennung von Paraffin-Olefin-Geniischen schon seit einiger
Zeit bekannt, wobei bereits die Anwendung verschiedener Substanzen als selektives Lösungsmittel
für die Extraktivdestillation vorgeschlagen wurde. In der Praxis wurden dabei vor allem fünfgliedrige
hydrierte Heterocyclen, die Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome und außerdem im Ring eine
Carbonylgruppe enthalten, eingesetzt. Typische Vertreter dieser Substanzklasse sind das Pyrrolidon
sowie die Pyrrolidonderivate, wie z. B. das in der deutschen Auslegeschrift 1 211 738 genannte N-Methylpyrrolidon.
Diese Substanzen zeigen zwar finden genannten Zweck eine relativ befriedigende Trennwirkung. Unter den Bedingungen der Extraktivdestillation
tritt bei ihnen jedoch stets eine gewisse Zersetzung auf, die offensichtlich infolge Bildung
saurer Zersetzungsprodukie zu Korrosionserscheinungen in den mit dem Lösungsmittel in Berührung
kommenden Anlageteilen führt. Außerdem verunreinigen die Zersetzungsprodukte die als Extrakt der
Extraktivdestillation gewonnene Olefinfraktion und müssen aus dieser unter Umständen nachträglich
entfernt werden.
Aus der britischen Patentschrift 548 734 ist weiterhin
ein '/erfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen bzw. Diolelinen bekannt,
bei dem ebenfalls die Extraktivdestillation zur Anwendung gelangt. Dabei wird als Lösungsmittel
neben anderen Verbindungen Morpholin vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist jedoch ein Wasserzusatz
zum Lösungsmittel in Höhe von 5 bis 35" 0
zwingend vorgesehen. Dadurch unterscheidet sich das Verfahren nach der Entgegenhaltung grundsätzlich
vom erfindungsgemäßen Verfahren, das ohne jeden Wasserzusatz arbeitet. Durch einen derartigen
Wasserzusatz werden aber gerade die weiter oben erwähnten Korrosionserscheinungen begünstigt, und
außerdem bedingt der Wasserzusatz ein Verfahrensschema mit besonderen Wasserkreisläufen. Dadurch
werden die Anlage-, Betriebs- und Wartungskosten nicht unbeträchtlich erhöht. Außerdem wird in der
ίο britischen Patentschrift die Verwendung von substituierten
Morpholines wie sie das erfindungsgemäße
Verfahren vorsieht, auch nicht andeutungsweise erwähnt.
In einem Aufsatz in der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik«, 39 (1967), S. 275 bis 282, ist ferner ein Berechnungsverfahren für die Zerlegung schwer trennbarer Zweistoffgemische durch Extraktivdestillation beschrieben worden. Irgendwelche Hinweise auf die Verwendung von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck sind dieser Veröffentlichung jedoch ebenfalls nicht zu entnehmen.
In einem Aufsatz in der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik«, 39 (1967), S. 275 bis 282, ist ferner ein Berechnungsverfahren für die Zerlegung schwer trennbarer Zweistoffgemische durch Extraktivdestillation beschrieben worden. Irgendwelche Hinweise auf die Verwendung von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck sind dieser Veröffentlichung jedoch ebenfalls nicht zu entnehmen.
Die niederländische Auslegeschrift 6 716 968 betrifft
schließlich ein Extraktivdestillationsverfahren zur Gewinnung von reinen Aromaten, bei dem N-suhstituierte
Morpholine als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die technischen Ausgangskohlenwasserstoffgemische,
die bei diesem Verfahren im Normalfall zur Anwendung gelangen, enthalten neben den
Aromaten nur Paraffine und Cycloparaffine. Sind abweichend vom Normalfall tatsächlich auch einmal
größere Mengen an ungesättigten Verbindungen im Ausgangskohlenwasserstoffgemisch enthalten, so kann
es zwar ausnahmsweise vorkommen, daß Spuren der ungesättigten Verbindungen mit in den Extrakt gelangen
können und von den dort gewonnenen Aromaten durch besondere Maßnahmen, wie Schwefelsäurewäsche
oder Bleicherdebehandlung, nachträglich abgetrennt werden müssen. Hieraus kann jedoch
keineswegs geschlossen werden, ilali d;e niederländische
Auslegeschrift bereits ein Verfahren air Trennung \on gesättigten Kohlenwasserstoffen und
Olefinen beschreibt, wie dies die vorliegende Patentanmeldung tut. Aus den Trennverhältnissen, wie sie
beim Verfahren nach der niederländischen Auslegeschrift vorliegen, kann auch nicht der Schluß gezogen
weiden, daß die dort genannten Lösungsmittel auch für die Trennung \on gesättigten Kohlenwasserstoffen
und Olefinen geeignet seien. Es hat sich nämlich gerade in der Praxis oft genug gezeigt, daß eine derartige
Schlußfolgerung falsch ist, weil die Eigenschaften eines Lösungsmittels einen universellen
Einsatz desselben zur Trennung beliebiger Substanzgemische nicht zulassen. So sind beispielsweise unsubstituiertes
Sulfolan und unsubstituiertes Triglykol Lösungsmitlei, die zur Trennung der Aromaten von
den Nichtaromaten mit Hilfe der Extraktivdestillation verwendet werden können. Dagegen sind diese Lösungsmittel
zur Trennung von Paraffinen, Olefinen und Diolefinen völlig ungeeignet. Umgekehrt ist aber
beispielsweise das Acetonitril ein in großtechnischen Verfahren eingesetztes Lösungsmittel, um Paraffine,
Olefine und Diolefine und Extraktivdestillation voneinander zu trennen. Von dieser Erkenntnis wird vor
allem bei der Butadienisolierung im großen Umfang Gebrauch gemacht, während das Acetonitril
dagegen zur Trennung von Aromaten und Nichtaromaten völlig ungeeignet ist.
Die vorstehenden Tatsachen gelten auch für eine
Veröffentlichung in der Zeitschrift »Petroleum-Refiner«, 42 (1963), S. 141 bis 146. Dort wird die Abtrennung
von Benzol, Toluol und Xylol aus einem Reformatengemisch durch Flüssig-Fiiissig-Exiraktion mit wasserhaltigem
Morpholin als Lösungsmittel beschrieben. Es liegt also auch hier ein völlig anders zusammengesetztes
Ausgangskohlenwassci-stoffgemisch als beim
erfindungsgemäßen Verfahren vor, so daß aus diesem Grunde keine Rückschlüsse zulässig sind. Außerdem
treten natürlich auch in diesem Falle bei der Verwendung von wasserhaltigem Morpholin als Lösungsmittel
die Nachteile auf, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der britischen Patentschrift 548 737
erwähnt worden sind. Wie sehr sich der apparativ« Aufwand durch den Wasserzusatz zum Lösungsmittel
erhöht, zeigt beispielsweise das in Fig. 11 der Entgegenhaltung wiedergegebene Fließschema.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein für die Trennung von gesättigten
Kohlenwasserstoffen und Olefinen geeignetes selektives Lösungsmittel zu finden, das keine unerwünschten
Korrosionserscheinungen an den mit ihm in Berührung kommenden Anlageteilen hervorruft. Gleichzeitig soll
das neue Lösungsmittel aber eine gleich gute, wenn »5
nicht verbesserte Selektivität für die Olefine aufweisen als die bisher bekannten Lösungsmittel.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der tingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als selektives Lösungsmittel folgende Substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in
Form von Gemischen verwendet werden:
N-Formylmorpholin,
2,6-Dimethyl-N-Formylmorpholin,
N-Acetylmorpholin,
N-Phenylmorpholin,
N-Hydroxyäthylmorpholin,
N-Hydroxypropylmorpholin,
Dimethylmorpholin.
35
40
Die erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittel Zeichnen sich durch ihre geringe Neigung zur Zersetzung
aus. Sofern eine wenn auch; geringe Zersetzung überhaupt auftritt, wurden keine sauren, sondern nur
alkalische Zersetzungsprodukte beobachtet, die nicht korrosiv auf die Anlagenteile wirken.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn die Extraktivdestillationskolonne
ohne äußeren Kohlenwasserstoffrückfluß gefahren wird. Diese Arbeitsweise ist im
Hinblick auf die in der Destillations)echnik geltenden !Erkenntnis durchaus überraschend, ca es bisher als
Erfahrungstatsache galt, daß die Trennung in einer Kolonne um so schärfer wird, je größer das Rück-Jaufverhältnis
ist. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß diese Erlkenntnis
im Falle der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation nicht anwendbar ist, und zwar aus folgenden
Gründen:
1. Durch den in der Extraktivdestillalionskolonne herabfließenden Rücklauf wird das eingesetzte
Lösungsmittel verdünnt und dadurch dessen Selektivität herabgesetzt. ,
2. Der in die Extraktivdestillationskolonne eingebrachte Rücklauf muß wieder verdampft werden,
was einen erhöhten Wärmeenergiebedarf verursacht. Deshalb ist eine Erhöhung der Sumpftemperatur
de/ ExtraktivdestiUationskolonne erforderlich. Dadurch wird jedoch auch gleichzeitig
eine entsprechend größere Olefinmenge aus dem Sumpf wieder verdampft. Da diese
Olefindämpfe eine entsprechend höhere Temperatur haben, können sie in der Kolonne entsprechend
höher aufsteigen, bevor sie kondensiert werden. Auch dies wirkt sich ebenso wie die
Vermischung des Lösungsmittels mit Rücklauf in einer Verschlechteruns der Trennergebnisse
aus.
3. Durch die stärkere Aufheizung und Wiederverdampfung des Sumpfproduktes wird die
Aufenthaltszeit der Olefine im Sumpf verlängert und damit deren Temperaturbeanspruchung erhöht.
Dadurch wird die bei diesen Substanzen ohnehin schon stark ausgeprägte Neigung zur
Polymerisatbildung noch weiter vergrößert. Die Polymerisate begünstigen aber die Schaumbildung
in der Extraktivdesiillaüonskolonne, was
natürlich den Trenneffekt der Kolonne sehr beeinträchtigt.
Da die zu trennenden gesättigten Kohlenwasserstoffe und Olefine teilweise recht niedrige Siedetemperaturen
aufweisen, ist es unter Umständen angebracht, die Extraktivdestillation an Stelle unter
Normaldruck unter erhöhtem Druck durchzuführen. In gewissen Fällen kann jedoch auch eine Extraktivdestillation
unter vermindertem Druck (Vakuum) von Vorteil sein. Durch die Anwendung von Vakuum
wird nämlich die Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne
herabgesetzt und damit die Polymerisationsneigung der im Sumpf befindlichen Olefine
vermindert.
In der Abbildung ist der Verfahrensgang der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation in vereinfachter
Form dargestellt. Das aufzutrennende Ausgangsgemisch wird dabei durch die Leitung 1 in den mittleren
Teil der mit den Böden versehenen Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet. Das Ausgangsgemisch
ist dabei entweder bis dicht unterhalb des Siedepunktes erhitzt, so daß es beim Eintritt in die
Extraktivdeslillationskolonne sofort verdampft. Es kann aber auch, was im vorliegenden Falle das
üblichere ist, bereits im verdampften Zustand in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden.
Durch die Leitung 3 wird das selektive Lösungsmittel am Kopf in die Extraktivdestillationskolonne
eingeleitet und fließt über die Einbauten dieser Kolonne herab nach unten, wobei es die dampfförmigen
Olefine aufnimmt. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe entweichen durch Leitung 4 am Kopf der
Kolonne und können in nicht dargestellten Kondensationseinrichtungen kondensiert werden. Das flüssige
Sumpfprodukt besteht aus dem selektiven Lösungsmittel und den darin gelösten Olefinen und wird durch
die Leitung 5 aus der Extraktivdestillationskolonne abgezogen und gelangt in die Kolonne 6, in der die
Olefine destillativ vom selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden. Das selektive Lösungsmittel wird durch
die Leitung7 aus dem Kolonnensumpf entfernt und gelangt über die Leitung 3 wieder in die Extraktivdestillationskolonne
zurück, während die Olefindämpfe über Kopf aus der Kolonne 6 entweichen und durch die Leitung 8 in die Kolonne 9 gelangen,
in der ihre weitere Auftrennung erfolgt. So können
beispielsweise durch die Leitung 10 die höhersiedenden Bestandteile der Olefinfrak tion und durch die Leitung 11
die niedrigersiedenden Bestandteile, wie z. B» die Monoolefine, abgezogen werden. Da sich im Laufe
der Zeit im selektiven Lösungsmittel Verunreinigungen anreichern können, ist im Bereich der Leitung?
die Abzweigleitung 12 vorgesehen, durch die bei entsprechender Stellung des Ventils 13 eine Teilmenge
des selektiven Lösungsmittels zur Regeneriereinrichtung 14 gelangen kann. Das regenerierte Lösungsmittel wird durch die Leitung 15 wieder in den Kreislauf (Leitung 7) zurückgeführt, während die ausgeschiedenen Verunreinigungen durch die Leitung 16
aus der Regeneriereinrichtung abgezogen werden. Die Leitung 17 dient schließlich der Zufuhr von frischem
Lösungsmittel.
| 1 | Versuch-Nr. | 2 | 3 | 4 | |
| Analyse des Ausgangs | 0,48 Gewichts | 78,3 Gewichts | 89,3 Gewichts | 9.57 Gewichts | |
| gemisches | prozent | prozent | prozent | prozent Butan | |
| C1-C2KW | Isobutan | Cyclohexan | 0,83 Gewichts | ||
| 94,04 Gewichts | 17.4 Gewichts | 10,1 Gewichts | prozent | ||
| prozent | prozent | prozent | iso-Butan | ||
| Propylen | Isobutan | Cyclohexan | 4,12 Gewichts | ||
| 5.48 Gewichts | 4.3 Gewichts | 0.6 Gewichts | prozent | ||
| prozent | prozent | prozent Methyl- | iso-Bi:lcn | ||
| Piopan | S'.itcü 1 L 2 | eyelopentan | 17,39 Gewichts | ||
| prozent | |||||
| iso-Buten 2 | |||||
| δ ί.28 Gewichts | |||||
| prozent trans | |||||
| Buten 2 | |||||
| 3,81 Gewichts | |||||
| prozent | |||||
| Buten 1 | |||||
| N-Hydroxy- | 2,6-Dimethyl- | N-Acetyl- | N-Hydroxy- | ||
| Selektives Lösungsmittel | propylmorpholin | morpholin | morpholin | äthylmorphoün | |
| Menge des Ausgangs | |||||
| gemisches durch Lei- | 33 kg | 26 kg | 39 kg | 31 kg | |
| tune I .... | 1SCC | 241C | 64CC | 24'" C | |
| Eirisatztemperatur .... | |||||
| Lösungsmittelmenge | 198 kg | 130 kg | 177 kg | 214 kg | |
| durch Leitung 3 .... | |||||
| Kopftemperatur | 31r C | 66CC | 91c C | 7O0C | |
| Kolonne 2 | |||||
| Sumpftemperatur | 640C | 90" C | 110'-C | 95 C | |
| Kolonne 2 | 11 atü | 9 atü | Normaldruck | ] 0 atü | |
| Druck in Kolonne 2 ... | |||||
| Menge der gesättigten | |||||
| Kohlenwasserstoffe, | |||||
| die durch Leitung 4 | 2,26 kg | 20,13 kg | 5.1 kg | 3,67 kg | |
| abgezogen werden... | |||||
| Kopftemperatur | 5"C | 25" C | 62^C | 25c C | |
| Kolonne 6 | |||||
| Sumpftemperatur | 32'C | src | 1891X | 75c C | |
| Kolonne 6 | 3 atü | 4 atü | 0,5 atü | 3 atü | |
| Druck in Kolonne 6 ... | |||||
| Olefinmenge, die durch | |||||
| Leitung 8 abgezogen | 30,74 kg | 5,87 kg | 33 9 kc | 97 W Vo | |
| wird | |||||
| Reinheit der Olefinfrak- | 99,903% | 95,75% | 99,56% | 99,86% | |
| tion aus Leitung 8 ... | |||||
Abschließend soll die Wirkung des erfindungsgemäßen
Verfahrens an Hand der nachfolgenden Beispiele bewiesen werden. Die Beispiele betreffen
dabei die Trennung folgender Ausgangsgemische: Propylen-Propan, Isobutan-Isobuten, Cyclohexen- 5 gefaßt.
Cyclohexan und Butan-Buten. Bei allen Versuchen wurde eine Korrosion der Anlagenteile auch ül
lange Zeiträume hinweg nicht beobachtet.
Die wichtigsten Daten der einzelnen Verfahre beispiele sind in der vorstehenden Tabelle zusammi
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen «09«
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines für die Olefine selektiven Lösungsmittels, wobei das angewandte Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Destillation von den gewonnenen Olefinen abgetrennt und in die Extraktivdestillation zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel folgende substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden:
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE1908126A DE1908126C3 (de) | 1969-02-19 | 1969-02-19 | Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen |
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-
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-
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |