DE2535818C3 - Verfahren zur Abtrennung von 13-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung jü von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten Gj-Kohlenwasserstoff enthält, bei dem das flüssige Beschickungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Al- s^r> kaümetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikatzeolith umfaßt, in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel ein flüssiger Raffinatstrom von verringertem Gehalt an 1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes 1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel zur Entfernung des adsorbierten Materials regeneriert wird.

Bekanntlich können kristalline Aluminosilikate dazu verwendet werden, bestimmte Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischcn abzutrennen. Beispielsweise können Normalparaffine von verzweigten Paraffinen durch A-Zeolithe mit Porenöffnungen von 3 bis 5 Angströmeinheiten abgetrennt werden, wie das z. B. in den US-PS 29 85 589 und 32 01 491 beschrieben ist. Die Trennung beruht auf den physikalischen Größenunterschieden der Moleküle; die kleineren Normalparaffine können in das kristalline Aluminosilikat-Adsorptionsmittel eintreten, die größeren verzweigten Moleküle dagegen nicht. Gemäß beispielsweise den US-PS 32 65 750 und 35 10 423 werden Zeolithe mit größeren Porendurchmessern, z. B. X- oder Y-Zeolithe, zur Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

Es ist auch bekannt, X- oder Y-Zeolithe zum Abtrennen einzelner Kohlenwasserstoffisomerer einzusetzen. Gemäß den US-PS 36 68 730, 36 68 732, bo 36 26 020 und 36 86 342 werden Xylolisomere abgetrennt, gemäß der US-PS 36 68 267 werden alkylsubstituierte Naphthaline getrennt.

Ferner ist aus der US-PS 33 11 671 ein Verfahren zur Reinigung von Monoolefinen durch Abtrennung von b^r> Diolefin-Verunreinigungen aus den Monoolefinen mittels Molekularsieben bekannt, bei dem ein flüssiges Gemisch von Diolefinen und Monoolefinen, wobei die Olefine 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Molekularsieb aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aiuminiumsilikaizeolith mit einer Porengröße von 10 bis 13 Angströmeinheiten bei einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur von 100⁰C in Berührung gebracht wird und danach eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus den Monoolefinen besteht und einen verringerten Gehalt an Diolefinen aufweist, von dem Molekularsieb abgetrennt wird. Es handelt sich im wesentlichen um die Reinigung von Monoolefinen durch Entfernung von Diolefin-Verunreinigungen, während das Verfahren der Erfindung spezifisch auf die selektive Adsorption und Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten Gt-Kohlenwasserstoff enthält, gerichtet ist und dabei die Gewinnung von 1,3-Butadien in weitgehend reinem Zustand angestrebt und erreicht wird. Bezüglich des Zwecks liegen somit umgekehrte Verhältnisse vor, da bei dem bekannten Verfahren insbesondere reine Monoolefine, aber bei dem Verfahren der Erfindung insbesondere reines 1,3-Butadien gewonnen werden sollen. Dies ist bei einem Adsorptionsverfahren von beträchtlicher Bedeutung, da ein Adsorptionsmittel aus einem Beschickungsgemisch ähnlicher Verbindungen niemals nur die eine oder nur die andere Verbindung adsorbiert. Von einer Gewinnung eines Diolefins in hochreinem Zustand oder der Möglichkeit dazu ist in den Angaben über das bekannte Verfahren nirgends die Rede.

Ferner wird in der US-PS sehr allgemein von Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen gesprochen, in den näheren Ausführungen findet sich jedoch keinerlei Hinweis oder Anhaltspunkt für 1,3-Butadien. Vielmehr handelt es sich insbesondere um die Reinigung von Monoolefinen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und in keinem der Beispiele ist eine Beschickungskomponente erwähnt, die leichter als Hexen ist. Besondere Auswahlvorschriften für eine selektive Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten ^-Kohlenwasserstoff enthält, sind der US-PS fremd. Ähnliches gilt bezüglich des zu verwendenden Adsorptionsmittels. In der US-PS werden ganz allgemein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminiumsilikatzeolithe mit einer Porengröße von 10 bis 13 Angströmeinheiten genannt und es ist darauf hingewiesen, daß es sich um Alkalimetall-Aluminiumsilikate oder Zeolithe der Typen 1OX und 13 X, die im Handel vertrieben werden, handeln soll. Es findet sich kein Anhaltspunkt für eine besondere Auswahl an basenausgetauschten Kationen in Verbindung mit einem X- oder Y-Zeolith und der Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten Cr Kohlenwasserstoff enthält. Ferner ist aus den Angaben über das bekannte Verfahren nicht herzuleiten, daß der Zeolith im wesentlichen frei von Wasserstoffkationen sein muß. Weiterhin wird bei dem bekannten Verfahren der Zeolith im wesentlichen durch Anwendung von Wärme regeneriert, z. B. — nach Spülen mit Cyclohexan und Lufttrocknen bei Umgebungstemperaturen — durch Spülen mit Stickstoff und einstündiges Erhitzen auf 170 oder 275°C. Derartige Maßnahmen sind für die Gewinnung von 1,3-Butadien unzweckmäßig. Insgesamt ist aus den Angaben über das bekannte Verfahren eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus

einem Beschickungsgemisch, das 13-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten Ct-Kohlenwasserstoff enthält, nicht zu entnehmen oder herzuleiten.

1,3-Buiadien, das industriell wichtigste Diolefin insbesondere zur Erzeugung von Polymeren, z. B. für synthetischen Kautschuk und als chemisches Zwischenprodukt für mannigfaltige andere Verbindungen, wird technisch vornehmlich durch katalytische Dehydrierung von n-Butylenen, katalytische Dehydrierung von n-Butan, als Nebenprodukt verhältnismäßig geringer Ausbeute beim Hochtemperaturkracken flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Ungesättigten, und aus Äthylalkohol durch katalytische Dehydrierung und Dehydratation hergestellt, wobei die beiden ersten Verfahren am verbreitetsten sind. Alle diese Verfahren ergeben Produkte, in denen das 1,3-Butadien von anderen in der Nähe siedenden Kohlenwasserstoffen begleitet ist. Wenn beispielsweise 2-Buten und 1-Buten katalytisch dehydriert werden, enthält das Rohprodukt neben 13-Butadien nicht umgesetzte n-Butene, etwas η-Butan, Isobutan, Isobutylen, Cj-Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für die Komponenten einer typischen Rohbutadienfraktion und deren Siedepunkte sei genannt: Paraffine: Propan (—42,1°C), Isobutan (- 11,72°C), n-Bufan (-0,55⁰C); Monoolefine: Propylen (-47,6⁰C), Isobutylen (-6,93°C), I-Buten (-6,32⁰C), trans-2-Buten (0,86⁰C), cis-2-Buten (3,64°C), 3-Methyl-l-Buten (18,8⁰C); Diolefine: Propadien (-34,3⁰C), 1,3-Butadien (-4,54°C), 1,2-Butadien jo (10,3°C), 1,4-Pentadien (26,12°C); Acetylene: Methylacetylen (-23,2"C), Vinylacetylen (5,0° C), Äthylacetylen (8,6⁰C), Butadiin (10,3⁰C), Dimethylacetylen (27,1⁰C). Diese Kohlenwasserstoffe sind, je nach der Art des Herstellungsverfahrens, in der Rohbutadienfraktion >ί in unterschiedlichen Mengen anwesend, wobei jedoch von 1,3-Butadien verschiedene ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe, in erster Linie Monoolefine, immer in erheblicher Menge und nichtkonjjgierte Diolefine sowie Acetylene zumeist in geringerer aber mit 4» steigender Temperatur des Herstellungsverfahrens zunehmender Menge vorliegen. Die meisten Verbindungen stellen sehr unerwünschte Verunreinigungen für ein gereinigtes 1,3-Butadienprodukt dar und müssen weitmöglichst entfernt werden. -r»

Herkömmlicherweise werden in der Technik zur Konzentrierung oder Abtrennung von 1,3-Butadien zumeist die extraktive Destillation mit selektiven Lösungsmitteln oder die selektive Absorption mit Kupfer(I)-Salzlösungen angewendet, da es durch nor- w male fraktionierte Destillation alleine nicht möglich ist, 1,3-Butadien der gewünschten Reinheit, normalerweise 98 Gewichtsprozent oder höher, aus derartigen Rohbutadienfraktionen abzutrennen. Weitere Methoden sind die azeotrope Destillation mit Ammoniak « sowie die Sulfonbildung, die jedoch keine wesentliche wirtschaftliche Bedeutung gewonnen haben.

Für die extraktive Destillation sind polare Lösungsmittel, die Acetonitril, Aceton, Furfurol, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Methylpyrrolidon, gegebe- t>o nenfalls zusammen mit Wasser, verwendet worden. Die Butane und Butene zeigen dabei eine verstärkte Flüchtigkeit gegenüber den diolefinischen und acetylenischen Verbindungen und werden als Überkopfprodukt aus der Extraktivdestillationskolonne gewonnen, μ während die weniger flüchtigen Komponenten, z. B. die Diolefine und höheren Acetylene, zusammen mit dem polaren Lösungsmittel als Bodenprodukt aus der Kolonne abgezogen werden. Das Butadien wird direkt aus dem Bodenprodukt in einer Abstreifzone bei erhöhter Temperatur gewonnen. Ein wesentlicher Nachteil der extraktiven Destillationsverfahren besteht darin, daß recht große Energiemengen für den Betrieb der Extraktivdestillation, normalerweise eine Kolonne mit 100 oder mehr Böden, und der Abstreifzone erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil sind die unvermeidlichen Lösungsmittelverluste durch Leckstellen, Austrag mit dem Raffinat, chemische Reaktionen und thermische Zersetzung des Lösungsmittels. Beispielsweise entsteht bei Verwendung von Phenol ein hochsiedender Schlamm, oder Furfurol ist empfindlich gegenüber erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff, Wasser oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zur Polymerisierung führen. Es ist daher eine ständige Redestillation eines Teils des umlaufenden Lösungsmittels oder eine intermittierende Redestillation des gesamten Lösungsmitteleinsatzes üblicherweise zur Entfernung derartiger Lösungsmittelverunreinigungen erforderlich. Hinzu kommt, daß die Steuerung der extraktiven Destillation gewöhnlich schwierig ist

Bei der selektiven Absorption mit Kupfer(I)-Salzlösungen, die auf der zunehmenden Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen mit zunehmendem Grad der Ungesättigtheit der Kohlenwasserstoffe beruht, wobei Butadien um ein Mehrfaches löslicher ist als die nahe siedenden Butene, sind im wesentlichen drei Verfahrensschritte erforderlich: eine Absorptionsstufe, in der Butadien zusammen mit einem Teil der Monoolefine und anderen Ungesättigten in dem Lösungsmittel gelöst wird; eine Arreicherungsstufe, bei der gewöhnlich unter gleichzeitigem Erhitzen im wesentlichen alle gelösten Kohlenwasserstoffe außer Butadien aus dem Lösungsmittel durch angereichertes Butadien abgestreift werden; eine Desorptionsstufe, in der das Butadien aus dem Lösungsmittel abgetrieben wird. Wie die extraktive Destillation erfordert auch diese Verfahrensweise große Energiemengen und es bestehen die gleichen Schwierigkeiten hinsichtlich der Lebensdauer des umlaufenden Lösungsmittels und dessen Verunreinigung oder Zersetzung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, eine selektive Abtrennung und Gewinnung des 1,3-Butadiens mit hoher Reinheit ermöglicht, die mit umlaufenden reaktiven Lösungsmitteln verbundenen Schwierigkeiten vermeidet, und trotzdem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoff enthält, bei dem das flüssige Beschikkungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikatzeolith umfaßt, in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel ein flüssiger Raffinatstrom von verringertem Gehalt an 1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes 1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel zur Entfernung des adsorbierten Materials regeneriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Adsorptionsmittel einen kristallinen X- oder Y-Zeolith verwendet, der an seinen austauschbaren kationischen Stellen wenigstens eines der Kationen von Lithium, Natrium,

Kalium, Rubidium, Caesium und Barium enthält

Vorzugsweise wird als Adsorptionsmittel ein X-Zeolith, der an den austauschbaren kationischen Stellen Kaliumkationen enthält verwendet

Das Adsorptionsmittel muß im wesentlichen frei von Wasserstoffkationen sein. Die Regeneration des Adsorptionsmittels erfolgt durch Inbi-ührungbringen mit einem flüssigen Desorptionsmittel, das einen von dem Siedepunkt des Beschickungsgemisches wesentlich verschiedenen Siedepunkt hat Vorzugsweise v.erden hierfür Benzol oder Toluol verwendet

Durch die erfindungsgamäß vorgeschriebene Auswahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen, die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges sämtlich eingehalten werden müssen, wird eine ausgezeichnete Abtrennung des 13-Butadiens erzielt, wie auch durch die später aufgeführten Untersuchungsergebnisse belegt wird. Danach betragen bei dem erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahren die Selektivitätswerte für 1,3-Butadien in bezug auf Buten-1 und in bezug auf die restlichen C^Kohlenwasserstoffe durchweg etwa 5 oder mehr, was eine sehr gute Selektivität kennzeichnet Bei derartigen Selektivitäten kann, wie ohne weiteres ersichtlich, 13-Butadien hoher Reinheit (z. B. 98% oder höher) in einfacher Weise gewonnen werden. Schwierigkeiten mit umlaufenden reaktiven Lösungsmitteln, wie bei den erläuterten herkömmlichen Arbeitsweisen, sind ausgeschlossen und es werden keine großen Energiemengen wie bei diesen Arbeitsweisen benötigt.

Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.

Die kristallinen X- oder Y-Zeolithe können von natürlicher Herkunft oder synthetisch hergestellt sein. Es handelt sich um kristalline Aluminosilikate mit einer Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Käfigen, wie sie insbesondere in den US-PS 28 82 244 und 31 30 007 beschrieben sind, bzw. um daraus durch Ionenaustausch- und/oder Wärmebehandlungen zur Abwandlung der Eigenschaften, wie Porendurchmesser oder Zellengröße, hergestellte X- oder Y Zeolithe.

Die X-Zeolithe können, ausgedrückt durch die Molzahlen der Oxide, wie folg; definiert werden:

(0,9 ± 0,2) M_2/nO : Al₂O₃: (2,5 ±0,5) SiO₂: y H₂O

hierin bedeuten »M« wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, »nee die Wertigkeit von »M«, und »y« eine Zahl bis etwa 9, je nach der Bedeutung von »M« und dem Hydratauonsgrad der Kristallstruktur bedeuten.

Die Y-Zeolithe genügen in ihrer Natriumform der Formel

(0,9±0,2) Na₂O : Al₂O₃: wSiO₂ :yH₂O

worin »w« eine Zahl größer als etwa 3 bis herauf zu 8, und »y«eine Zahl bis etwa 9 bedeuten.

In den X- und Y-Zeolithcn werden durch partiellen oder vollständigen Basenaustausch die ursprünglich anwesenden Natriumkationen an den austauschbaren kationischen Stellen ganz oder teilweise durch andere Einzelkationen oder Kationenkombinationen ersetzt. »Austauschbare kationische Stellen« sind die ursprünglich von Nalriumkationen besetzten Stellen in den obigen Formeln. Der Kationen- oder Basenaustausch kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Es kann eine Austauschlösung mit zwei oder mehreren Kationen verwendet werden, wenn zwei oder mehr Kationen in den Zeolith eingeführt werden sollen.

Der Zeolith enthält wenigstens eines der Kationen

von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Barium an seinen austauschbaren kationischen Stellen.

Bevorzugt werden Kalium, Barium, sowie Kalium und Barium.

Einzelkationen können in einer Menge von 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den von flüchtigen Bestandteilen freien Zeolith, eingebracht werden, je nach dem Molekulargewicht des eingebrachten Materials. Wenn zwei oder mehr Kationen in den Zeolith eingebracht werden, kann das Ausmaß des lonenaustausches und das Verhältnis der Kationen eingestellt werden. Bei einem Kationenpaar aus einem Metall der Gruppe Ia und Barium kann das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten im Bereich von weniger als 1 bis etwa 100 liegen.

Wegen des reaktiven Charakters von 13-Butadien ist es sehr wichtig, daß das Adsorptionsmittel wenig oder keine katalytische Aktivität in Richtung auf eine Polymerisierung oder Isomerisierung besitzt da diese Reaktionen die Qualität des Produkts, die Gesamtausbeute an 13-Butadien und den Adsorptionsvorgang verschlechtern würden. Besonders das Fehlen von Polymerisierungsaktivität ist von größter Bedeutung, da andernfalls das 13-Butadien schnell polymerisiert. Es wurde gefunden, daß Polymerisierungsaktivität in erster Linie auf die Anwesenheit von Wasserstoffkationen in dem Zeolith oder dem zur Herstellung der Adsorptionsmittelteilchen verwendeten Bindemittel zurückzuführen ist und daß, wenn man den X- oder Y-Zeolith einem Ionenaustaijschvorgang mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid unterwirft solche Säuresteilen vermieden werden und ein Zeolith erzeugt wird, der keine oder geringe unerwünschte Polymerisationsaktivität aufweist. Nach diesem Ionenaustausch folgen dann Ionenaustauschvorgänge mit dem oder den gewünschten Kationen. Während dieser nachfolgenden Ionenaustauschstufen und Waschbehandlungen ist es wichtig, den pH-Wert der Austausch- bzw. Waschflüssigkeit auf 7 oder darüber zu halten, um eine Neuschaffung von Säurestellen zu vermeiden.

Das 1,3-Butadien isi die Extraktkomponente des Beschickungsgemisches, die übrigen Bestandteile bilden die Raffinatkomponente. Der Raffinatstrom enthält alle Komponenten der Beschickung außer 1,3-Butadien, und der Extraktstrom enthält das 1,3-Butadien.

Das Adsorptionsmittel kann in Form eines Festbettes zur Anwendung kommen, welches abwechselnd mit dem Beschickungsgemisch und dem Desorptionsmittel beaufschlagt wird. Für kontinuierlichen Betrieb können zwei oder mehr Festbetten verwendet werden, so daß das Beschickungsgemisch jeweils durch ein oder mehrere Betten und das Desorptionsmittel jeweils durch ein oder mehrere andere Betten strömt. Bevorzugt werden jedoch Fließbetten oder simulierte Fließbettsysteme, da diese einen viel größeren Trennwirkungsgrad als Festbettsysteme haben. Besonders bevorzugt werden simulierte Gegenstrom-Fließbettsy-

bo sterne, etwa wie sie in der US-PS 29 85 589 beschrieben sind.

Bevorzugte Betriebsbedingungen sowohl für die Adsorption als auch für die Desorption sind Temperaturen von 21 bis 232° C und Drücke von 1 bis 35

b'-i Atmosphären. Ferner wird die De^r^pticn vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Die Drücke und Temperaturen für die Adsorption und die Desorption können gleich oder unterschiedlich sein.

Das Desorpüon;,mittcl muß leicht von den Beschikkungskomponenten abtrennbar sein. Es sollte einen Siedepunkt aufweisen, der sich von dem des Beschikkungsgemisches wesentlich unterschiedet, zweckmäßig um wenigstens etwa !'T. Der Siedebereich des Desorpiionsmittels kann höher oder niedriger liegen als der rles Besciiickungsgeinis^hes. Das DesorptionsmitteJ kiii.ii dann leicht von den Beschickungskomponenten in dem Fxt:\iktstrom und dem Raffinatstrom durch einfache Fraktionierung abgetrennt und wiederverwendet werden.

Als Desorptionsmittel kommen Paraffine, Olefine, Aromaten, Äther, Alkohole, zyklische Diene und Ketone in Betracht. Bei der bevorzugten isothermen, isobaren und in Nüssiger Phase erfolgenden Durchführung des Verfahrens sind Olefine, Aromaten oder Gemische von Olefinen und Aromaten besonders geeignet. Lineare Monoolefine, wie Octen-1, und insbesondere Aromaten, wie Benzol und Toluol, werden besonders bevorzugt. Deren Gemische mit Paraffinen, wobei es sich um geradkettige oder verzweigte oder Cycloparaffine handeln kann, sind ebenfalls günstig. Dabei können die Konzentrationen der Olefine und/oder Aromaten wenige bis nahezu 100, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 100 und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumenprozent des gesamten Desorptionsmittels betragen.

Die Fähigkeit des Adsorptionsmittels, Komponenten der Beschickung zu trennen, wird durch die Selektivität (B) des Adsorptionsmittels für eine Komponente gegenüber einer anderen Komponente des Beschikkungsgemisches ausgedrückt. Dies gilt für jede beliebige Komponente des Beschickungsgemisches und das Desorptionsmittel. Die Selektivität (B) ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der adsorbierten Phase zu dem Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der nicht adsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Die Selektivität (B) ergibt sich dann aus der folgenden Gleichung

D].

worin C und D zwei Komponenten der Beschickung, ausgedrückt in Volumenprozent, und die Indizes A und U die adsorbierte bzw. nicht adsorbierte Phase bedeuten. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor. wenn die durch das Adsorptionsmittelbett strömende Beschikkung nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittelbett ihre Zusammensetzung nicht geändert hat, d. h. kein Stoffübergang mehr zwischen der nicht adsorbierten und der adsorbierten Phase stattfindet. Wenn der Wert von (B) größer als 1,0 ist, liegt bevorzugte Adsorption der Komponente C durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn (B) kleiner als 1,0 ist, zeigt dies an, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und somit eine nicht adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C ist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, gebildet werden. Desorptionsmittel haben im Idealfall eine Selektivität (B) etwa gleich 1 oder geringfügig kleiner als 1.

Die Austauschgeschwindigkeit der Extraktkomponente des Beschickungsgemisches ist maßgeblich für die Menge an Desorptionsmittel, die angewendet werden muß, um die Extraktkomponente aus dem Adsorptionsmittel zu gewinnen. Je größer die Austauschgeschwindigkeit ist, desto geringer ist die Desorptionsmittelmenge, die zur Entfernung der Extraktkomponente erforderlich ist. Niedrige Temperaturen unterstützen die Unterdrückung von katalytischer Aktivität des Zeolithe wegen ^r einhergehenden Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch wird Jurch eine Verringerung der Temperatur auch die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit der Extraktkomponente herabgesetzt, was unerwünscht ist.

Zur Prüfung derartiger Adsorptionsmittel auf ihre Adsorptionskapaziiäi und Selektivität wird eine dynamische Prüfvorrichtung verwendet. Diese besteht aus p'iii.'r A'horptionsmittelkammer von 70 cm³ Volumen mit einem Einlaß und einem Auslaß an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befindet sich in einem Thermostaten und ist mit einer Einrichtung zum Konstanthalten des Drucks versehen. Ein Gerät zur chromatographischen Analyse ist an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen.

Es wird ein stoßweises Prüfverfahren angewendet. Das Adsorptionsmittel wird zunächst ins Gleichgewicht mit dem Desorptionsmittel gebracht, indem man das Desorptionsmittel durch die Adsorptionsmittelkammer strömen läßt. Dann wird ein Beschickungsstoß, der in bekannten Konzentrationen eine nicht adsorbierte paraffinische Kontrollsubstanz, beispielsweise n-Nonan 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten CvKohlenwasserstoff, alle in Desorptionsmitte verdünnt, enthält, in die Kammer während mehrerei Minuten eingespritzt. Danach wird der Desorptionsmittelstrom wieder aufgenommen. Die Konstrollsubstans und die anderen Beschickungskomponenten werder nach der Flüssig-Fest-Chromatographiemethode eluiert. Der Ausfluß wird durch das an die Auslaßleitunf angeschlossene chromatographische Gerät analysien und es wird das Chromatogramm mit den umhüllender Kurven für die Spitzen der Beschickungskomponenter entwickelt. Alternativ können Ausflußproben peri odisch abgenommen und durch Gaschromatographic analysiert werden.

Aus den Chromatogrammkurven kann die Adsorp tionsmittelleistung hinsichtlich der Selektivität füi 1,3-Butadien in bezug auf die Raffinatkomponenten unc die Desorptionsgeschwindigkeit des 1,3-Butadiens ermittelt werden. Die Selektivität (B) für die Extraktkom ponente, d.h. 1,3-Butadien, in bezug auf die Raffinatkomponente ist definiert durch das Verhältnis de· Abstandes zwischen der Mitte der Spitzenumhüllender für die Extraktkomponente und der Spitzenumhüllenden für die Kontrollsubstanz (oder einem anderer Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand für dif Raffinatkomponente. Die Austauschgeschwindigkeii der Extraktkomponente ist definiert durch die Breit« der Spitzenumhüllenden der Extraktkomponente be halber Intensität. Je schmäler die Spitzenbreite ist, um se größer ist die Desorptionsgeschwindigkeit.

Eine Flüssig-Fest-Kontaktvorrichtung für kontinuierlichen Gegenstrom und deren Betriebsgrundlagen sine in den US-PS 29 85 589 und 37 06 812 beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt mehrere Adsorptionsmittelbetter mit Abzugs- und Zuführungsleitungen, die an Verteilei innerhalb der Betten angeschlossen si?id und an einen-Mehrwege-Drehventil enden. Bei einer vorgegebener Ventilstellung werden die Beschickung und das Desorptionsmittel durch zwei der Leitungen zugeführt und das Raffinat und der Extrakt durch zwei weitere Leitunger abgezogen. Alle übrigen Zuführungsleitungen sind unbeaufschlagL Wenn die Stellung des Mehrwegeventils um einen Schritt weiterrückt, werden alle in Betrieh befindlichen Positionen um ein Bett weitergerückt

Hierdurch wird eine Bedingung simuliert, bei der sich das Adsorptionsmittel körperlich im Gegenstrom zu dem Flüssigkeitsstrom bewegt. Weitere Einzelheiten der beschriebenen Ad-orpiionsmittelprüfvorrichtung und der Auswertmethoden sind in einem Aufsatz Ί »Separation of Ce Aromatics by Adsorption« von de Rosset, Neuzil, Korous und R ο s b a c k, Versa mmlung der American Chemical Society, Los Angeles, Kalifornien, 28. März bis 2. April 1971, beschrieben Die Ergebnisse des stoßweisen Prüfverfahrens werden bei in kontinuierlicher Betriebsdurchführung in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung bestätigt.

Beispiel

Es wurde das vorstehend erläuterte stoßweise Prüfverfahren angewendet. Als Adsorptionsmittel wurde ein X-Zeolith mit ausgetauschten Kaliumionen, der einen geringen Anteil an Bindemittel enthielt und eine Teilchengröße von etwa 0,84 bis 0,42 mm hatte, verwendet.

Das Adsorptionsmittel wurde hergestellt, indem im Handel erhältlicher 13 X-Zeolith in Form eines 1,6 χ 3,2-mm-Extrudats zu einer Korngröße von 0,84 bis 0,42 mm gemahlen und dann einem Ionenaustausch mit einer verdünnten wäßrigen Natronlauge, die etwa 4 Gewichtsprozent NaOH enthielt, unterworfen wurde, um katalytische Aktivität des fertigen Adsorptionsmittels zu verhindern. Der Zeolith wurde dann einer Ionenaustauschbehandlung mit einer Kaliumchloridlösung unterworfen, um einen Kaliumoxidgehalt, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, von etwa 9 Gewichtsprozent herbeizuführen. Dann wurde das Adsorptionsmittel bis auf einen Wassergehalt von

1.4 Gewichtsprozent getrocknet.

Das Adsorptionsmittel wurde in der 70-cm^!-Adsorptionsinittclkammer der erläuterten Prüfvorrichtung angeordnet, welche auf konstanter Temperatur und konstantem Druck gehalten wurde, um während der gesamten Untersuchung ein Arbeiten in flüssiger Phase zu gewährleisten. Von dem Kammerausfluß wurde alle

2.5 Minuten durch einen automatisch probenehmenden Chromatographen eine Probe entnommen.

Das verwendete Beschickungsgemiseh enthielt je 20 Volumenprozent Buten-1, cis-Bulen-2, trans-Buten-2. Isobutylen und 1,3-Butadicn, sowie eine geringe Menge n-Butan als Kontrollsubstanz für Bezugszwecke. Das Ociviisch wurde in Stößen von je 3,6 cm¹ eingespritzt. Für die verschiedenen Stoßtests wurden verschiedene Desorptionsmntel. die Octen-1 oder Benzol oder Toluol enthielten, verwendet.

Der Kammerausfluß wurde mit dem chromatographischen Gerät analysiert, und es wurden die Spitzenumhüüenden der Komponenten aufgezeichnet. Aus dem Chromatogramm wurden die Selektivitäten (B) des Adsorptionsmittels für 1,3-Butadien gegenüber Buten-1 und gegenüber den anderen C4-Kohlenwasserstoffen der Beschickung in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Zusätzlich wurden die Breiten der Butadienspitzenumhüllenden bei halber Intensität gemessen, um die Austauschgeschwindigkeit von 1,3-Butadien mit verschiedenen Desorptionsmitteln aufzuzeigen. Die aus elf Stoßtests A bis K erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Stoßtest	Desorptionsmiltcl	Tempe	1,3-Butadien	1,3-Butadien	16,8	1,3-Butadien-
		ratur	(B)' Buten-1	restliche C4-KWe		spitzenbreite
		C			9,0	cm3
A	30 Vol.-% Octen-1	55	6,7		65,9
	70 VoL-% Isooctan			11,8
B	30 Vol.-% Octen-1	95	5,2	12,6	25,5
	70 Vol.-% Isooctan
C	100 Vol.-% Octen-1	55	5,7	-	28,0
D	3 Vol.-% Benzol	50	6,2		44,7
	97 Vol.-% Octen-1			-
E	30 Vol.-% Benzol	50	6,6		25,8
	70 Vol.-% n-Heptan			9,6
F	50 Vol.-% Benzol	50	7,3		18,7
	50 Vol.-% n-Heptan			9,0
G	75 Vol.-% Benzol	50	5,3	6,3	19,1
	25 VoL-% n-Heptan			17,8
H	100 VoL-% Benzol	50	5,5		25,0
I	100 Vol.-% Benzol	85	4,9	11,6	17,5
J	20 VoL-% Toluol	50	7,1	28,4
	80 Vol.-% n-Heptan
K	100 Vol.-% Toluol	50	6.6	16,3

If

Die aufgeführten Selektivitätswerte für sämtliche elf Stoßtests belegen eindeutig die ausgezeichnete Fähigkeit des Adsorptionsmittels, das 1,3-Butadien selektiv aus dem Beschickungsstrom zu adsorbieren. Alle Selektivitätswerte betrugen mindestens etwa 5 oder mehr.

Die Daten zeigen ferner den Einfluß der Temperatur auf die Selektivität und auf die Austauschgeschwindigkeit von Butadien mit dem Adsorptionsmittel, letzteres an Hand der Breite der Butadienspitze auf halber Höhe. Bei den Tests A und B, bei denen das gleiche Desorptionsmittel verwendet aber bei 55 bzw. 95°C gearbeitet wurde, nahmen die Selektivitäten von 6,7 bzw. 16,8 bei 55⁰C auf 5,2 bzw. 9,0 bei 95° C ab, bei der höheren Temperatur war jedoch die Austauschgc-

schwindigkeit des Butadiens mit dem Desorptionsmittel größer als bei der niedrigeren Temperatur, wie sich aus der schmäleren Butadienspitzenbreite ergibt. Dieser Einfluß wird auch durch die Ergebnisse der Stoßtests H und I belegt.

Die Daten zeigen ferner den Einfluß der Konzentration des Olefins oder aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Desorptionsmittel auf die Austauschgeschwindigkeit des Butadiens mit dem Desorptionsmittel. Im allgemeinen ergeben sich größere Austauschgeschwindigkeiten bei höheren Olefin- oder Aromatenkonzentrationen, wie aus den schmäleren Butadienspitzenbreiten hervorgeht, z. B. bei einem Vergleich der Ergebnisse der Tests A und C bzw. der Tests J und K.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das !,3-Butadien und wenigstens einen ande en ungesättigten Q-Kohlenwasserstoff enthält, bei dem das flüssige Beschikkungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikat- ι ο zeolith umfaßt, in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel ein flüssiger Raffinatstrom von verringertem Gehalt an 1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes 1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel zur Entfernung des adsorbierten Materials regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel einen kristallinen X- oder Y-Zeolith verwendet, der an seinen austauschbaren kationischen Stellen wenigstens eines der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Barium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel einen X-Zeolith, der an den austauschbaren kationischen Stellen Kaliumkationen enthält, verwendet. 2i