DE2420304C2

DE2420304C2 - Festes Adsorptionsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2420304C2
Application number: DE2420304A
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert Elmhurst Ill. Rosback
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1985-05-02
Also published as: FR2227889A1; GB1466577A; JPS5442358B2; US3878127A; JPS5027790A; DE2420304A1; FR2227889B1

Description

•J5 Die Erfindung betrifft ein festes Adsorptionsmittel auf der Basis eines Gemisches aus kristallinem Zcolllh und einem amorphen Material als Bindemittel, herstellbar indem

(a) eine Einsatzmasse, die ein Gemisch aus Zeolith vom Typ X oder Typ Y und dem amorphen Material enthält, einer Ionenaustauschbehandlung mit Barlumkationen oder Barium- und Kalium! atlonen unterworfen worden 1st und

(b) die anfallende Masse bis zur Verringerung des GlühverliMes bei 900° C auf weniger als 10 Gewichtsprozent getrocknet worden Ist,

und ein Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels.

Das Adsorptionsmittel Ist insbesondere für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Ci-Kohlenwasserstoffen vorgesehen.

Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung und zum Ionenaustausch von mannigfaltigen kristallinen Zeolithen, insbesondere solchen vom Typ X und Typ Y, zwecks Erzeugung von Materlallen für die Herbeiführung bestimmter Kohlenwasserstoffumwandlungen oder -trennungen beschrieben worden.

Ein festes Adsorptionsmittel der eingangs angegebenen Art bzw. ein Verfahren zu seiner Herstellung ist aus der US-PS 36 63 638 bekannt. Ein ähnliches Verfahren Ist auch In der US-PS 35 58 730 beschrieben. Bei diesen bekannten Arbeitswelsen werden durch Ionenaustauschbehandlung unmittelbar Barium- und Kallumkalloncn in die Einsatzmasse eingeführt, eine zusätzliche andersartige Ionenaustauschbehandlung Ist nicht vorgesehen. Ks Ist aus diesen Druckschriften ferner bekannt, auch aus der US-PS 36 26 020, daß derartige Adsorptionsmitlei auf

ft5 der Basis von kristallinen Zeollth-Alumlnosillcaten, die Barium- und Kallumkatloncn enthalten, gute Eignung für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen C«-Kohlenwasserstoffen besitzen. Im Hinblick auf die erhebliche technische Bedeutung derartiger Kohlenwasserstofftrennungcn besteht jedoch ein ausgeprägt Interesse der Technik nach weiteren Verbesserungen der Wirksamkeit des Adsorptionsmittel.

Es Ist ferner aus der DE-PS 10 40 005 bekannt, für die Herstellung gebundener Molekularsiebe zusammen mit dem eigentlichen Molekularsiebmaterial ein Bindemittel, dort ein Tonmineral, zu verwenden. Irgendwelche lonenaustauschbehandlungen des gebundenen Molekularsiebs sind dort nicht vorgesehen.

Es Ist auch bekannt kristalline Aluminosilicate zur Herbeiführung bestimmter Eigenschaften mit einer alkalischen Lösung zu behandeln. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 26 797 ein Verfahren zur Behandlung von s Zeolithen hohen Sillciumdloxidantells, die Slliclumdloxid-Alumlnlumoxid-Verhältnisse zwischen etwa 6 und 12 aufweisen mit wäßriger Lauge zwecks Entfernung eines Teils des strukturell gebundenen Sillciumdioxlds. Die Laugebehandlung, die vorzugsweise bei Bedingungen zur Beibehaltung eines endgültigen SiO₂/Al₃O₃-Verhältnisses über etwa 5 5 durchgeführt wird, erhöht das Adsorptionsvermögen des Zeoliths und gleichzeitig dessen katv lytische Aktivität. Das Verfahren hat nur die Herauslaugung von Siliciumdioxid aus der Zeolithstruktur zur Erzielung dieser Eigenschaften zum Gegenstand, es findet sich jedoch keinerlei Angabe oder Hinweis auf eine aus welchem Grunde auch immer - zusätzliche Einführung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein festes Adsorptionsmittel der eingangs angegebenen Art, das verbesserte Eigenschaften und Wirksamkeit, insbesondere für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen C,-Kohlenwasserstoffen, besitzt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Dabei soll das Verfahren einfach und wirtschaftlich durchführbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein festes Adsorptionsmittel auf der Basis eines Gemisches aus kristallinem Zeollth und einem amorphen Material als Bindemittel, herstellbar indem

(a) eine Einsatzinasse, die ein Gemisch aus Zeolith vom Typ X oder Typ Y und dem amorphen Material enthält, eins?· lonenaustauschbehandlung mit Bariumkationen oder Barium- und Kaliumkationen unterworfen worden ist und

(b) die anfallende Masse bis zur Verringerung des Glühverlustes bei 900° C auf weniger als 10 Gewichtsprozent

getrocknet worden Ist,

welches erflndungsgemäß dadurch gekennzeichnet 1st, daß vor der lonenaustauschbehandlung der Stufe (a) die Einsatzmasse einer lonenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Natrlumhydrox.idlösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 12Γ C und einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent bis zur Herbeiführung eines Na₂O/AhO,-Verhältnisses von mehr als 0,7 unterzogen worden Ist, und daß bei der lonenaustauschbehandlung der Stufe (a) der Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 2,0 Gewichtsprozent verringert worden

^S in Verbindung damit Ist zur Lösung der Aufgabe Gegenstand der Erfindung ferner das im Patentanspruch 2 angegebene Verfahren zur herstellung dieses Adsorptionsmitteis.

Überraschenderwelse wurde gefunden, daß die Einhaltung der erfindungsgemäßen Vorschriften zu einem Adsorptionsmittel verbesserter Eigen.;haften und Wirksamkeit führt, das ausweislich der späteren Beispiele mit Vergleichsuntersuchungen Insbesondere bei Verwendung zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen C,-Kohlenwasserstoffen nicht nur verbesserte Selektivitäten sondern auch und Insbesondere höhere Adsorptlons-Desorptions-Geschwindlgkelten für p-Xylol, d. h. verbesserte Stoffaustauschgeschwindlgkeilen zeigt. Der Grund hierfür ist bisher nicht völlig bekannt, möglicherweise kann jedoch angenommen werden, daß die gekennzeichnete vorausgehende lonenaustauschbehandlung mit der wäßrigen Natriumhyaroxidlösung von Natrium verschiedene Kationen ersetzt, z. B. Wasserstoffionen oder Kationen der Gruppe Ha des Periodensystems, die austauschfähige Stellen In den Zeollth einnehmen, und hierdurch die Elnfünrung größerer Mengen an Barium- und Kaliumkationen oder Bariumkationen alleine während der nachfolgenden lonenaustauschbehandlung ermöglicht. Weiterhin wird es durch die Erfindung möglich, ein Barium enthaltendes Adsorptionsmittel mit ausgezeichneten p-Xy!ol-Selektlvitäten In bezug auf sämtliche anderen aromatischen C,-Isomeren ohne die Notwendigkeit der Einführung eines weiteren Kations herzustellen. Ferner Ist ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach und somit auch wirtschaftlich durchzuführen Ist.

Da das erflndungsgemäße Adsorptionsmittel Insbesonders für die Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatische G-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsgemisch vorgesehen 1st, erscheint zum besseren Verständnis der Vorteile und Eigenschaften des Adsorptionsmittel zunächst eine zusammenfassende Erläuterung derartiger Verfahren zweckmäßig.

Das Beschickungsgemisch wird mit einem oder mehreren Betten des Adsorptionsmittels in Berührung gebracht das p-Xylol wird dabei selektiv von dem Adsorptionsmittel zurückgehalten, während die anderen Kohlenwasserstoffe als nicht adsorbiertes Raffinatgemisch abgezogen werden. Dann wird ein Desorptlonsmlttel zugeführt, das zur Verdrängung des adsorbierten p-Xylols von dem Adsorptionsmittel In der Lage Ist.

Dabei können beliebige einschlägige Arbeltswelsen zur Anwendung kommen, z. B. Arbeltswelsen mit einer einzigen Adsorptionskammer oder Arbeltswelsen mit Bettumschaltung, bei denen mehrere parallele Adsorptlonsmlitelkammern vorgesehen sind, oder Arbeltswelsen mit simulierter Bettbewegung und Gegenstrom etwa gemäß den Angaben In der US-PS 29 85 589. Bevorzugt werden kontinuierliche Verfahren, wie sie vorstehend bereits umrissen wurden. ^ω

Geeignete Betriebsbedingungen sind Temperaturen von etwa 25 bis 15O⁰C und Drücke zwischen Atmosphärendruck und 35 bar Vorzugswelse werden sowohl die Adsorption als auch die Desorption bei Bedingungen durchgelührt, bei denen die Materlallen Im gesamten Adsorptlonsmlttelbett In flüssiger Phase gehalten werden. Es können aber natürlich auch andere Methoden angewendet werden, beispielsweise Umschaltbettverfahren, bei denen sowohl die Adsorption als auch die Desorption in der Dampfphase oder eine dieser Stufen In der Dampfphase und die andere Sture In flüssiger Phase erfolgt. Die Betriebsdrücke und -temperaturen für die Adsorption und die Desorption können gleich oder verschieden sein.

Neben dem p-Xylol können als aromatische C»-lsomere In den Beschickungsströmen o-Xylol, m-Xylol und

Äthylbenzol vorliegen, außerdem Paraffine, Olefine und Naphthene. Es kann sich um ex-'rahlerte oder um nlcht-extrahierte Beschickungen handeln. Extrahierte Beschickungen sind aromatische Ci-Extrakte, die duivh Lösungsmittelextraktionsmethoden aus einem Vorprodukt gewonnen worden sind, z. B. aus Pyrolysebenzin oder aus einem reformierten Schwerbenzin. Derartige extrahierte Einsatzmaterlaiien sind Im wesentlichen frei von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Zu nicht-extrahlerten Einsatzmaterialien gehören aromatische C,-Schnltte von hydriertem Pyrolyseschwerbenzin oder Reformaten, die durch Fraktionierung ohne Lösungsmittelextraktion hergestellt worden sind und demgemäß unterschiedliche Mengen an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Die einsetzbaren Desorptlonsmittel sind mannigfaltiger Art, je nach der angewendeten Betriebsweise. Bei Verfahren mit Umschaltbetten, bei denen das adsorbierte p-Xylol durch einen Spülstrom aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird, können gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Gase anderer Art bei erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drücken verwendet werden. Bei Arbeitsweisen mit e»wa konstanten Drücken und Temperaturen werden übliche Desorptionsmlttel verwendet, die zu einer Verdrängung des adsorbierten p-XyloIs in der Lage sind, ohne die Verdrängung des Desorptlonsmlttels durch p-Xylol bei der nachfolgenden Adsorptionsstufe des Kreislaufs zu beeinträchtigen. Bei Betriebsweisen in flüssiger Phase unter isothermen Bedingungen und konstantem Druck wird vorzugsweise ein aromatenhaltiges Desorptionsmittel benutzt. Wie in den US-PS 35 58 732 und 36 86 342 angegeben ist, sind hierfür toluol- und diäthylbenzolhaltlge DesorptionEmlttel besonders geeignet.
Folgende Eigenschaften des Adsorptionsmittels sind für die erfolgreiche Durchführung der Stofftrennung besonders wichtig: Ein hinreichendes Aufnahmevermögen für p-Xylol: selektive Adsorption -.on p-Xylol gegenüber den anderen aromatischen Cj-Isomvren und dem Desorptlonsmittel; hinreichend hohe Absorptions- und Desorptlonsgeschwlndlgkeiten des p-Xylols.

Ein hinreichendes Aufnahmevermögen für p-Xylol ist Grundvoraussetzung for eine wirtschaftliche Duichführung der adsorptiven Trennung. Das Adsorptionsmittel Ist umso besser, je höher das Aufnahmevermögen Ist, da dies die erforderliche Adsorptionsmittelmenge und damit die Kosten des Trennverfahrens verringert.

Die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zur Trennung der Beschickungskomponenten Ist gekennzeichnet durch die nachstehend mit (B) bezeichnete Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente. Die Selektivität läßt sich angeben nicht nur für p-Xylol gegenüber den anderen Isomeren, sondern auch zwischen jeglichen Beschickungsisomeren und dem Desorptlonsmittel. Die Selektivität

(B) Ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten In der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Sie ergibt sich somit aus der nachstehenden Gleichung (1):

Selektivität (B) =

lVo\.-%C/Vo\.-%D)_A (1);

[Vol.-96 C/Vol.-% D]₁J

hierin bedeuten C und D zwei Komponenten der Beschickung, angegeben In Volumenprozent, und die Indices A und U kennzeichnen die adsorbierte Phase bzw. die unadsorbierte Phase. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor, we:n die durch ein Adsorptionsmittelbett fließende Beschickung nach Durchgang durch das Bett keine Änderung der Zusammensetzung mehr aufweist. Dies bedeutet, daß Insgesamt betrachtet kein Materialübergang mehr zwischen der unadsorbierten Phase und der adsorbierten Phase eintritt.

Wenn die Selektivität (B) In bezug auf die beiden Komponenten den -Wert I₁O hat, liegt keine, und wenn sie kleiner oder größer als 1,0 wird, Hegt eine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten vor. Beispielsweise für die Komponente C gegenüber der Komponente D zeigt ein Selektivitätswert (B) größer als I,C die bevorzugte Adsorpilon der Komponente C in dem Adsorptionsmittel an. Ein Selektivitätswert (B) kleiner als 1,0 würde bedeuten, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine unadsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C Ist, sowie eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, anfällt. Die Desorptlonsmittel sollten Im Idealfall eine Selektivität gleich oder etwas kleiner als 1 haben.
Die dritte wichtige Eigenschaft ist die Austauschgeschwindigkeit des adsorbierten p-Xylols mit dem Desorptionsmittel oder, in anderen Worten, die relative Desorptlonsrate von p-Xylol. Sie Ist maßgeblich für die Menge an Decorptlonsmittel, die eingesetzt werden muß, um das adsorbierte p-Xyiol von dem Adsorptlonsmltccl zurückzugewinnen.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel weist nicht nur gutes Aufnahmevermögen und verbesserte Selektivität für p-Xylol, sondern auch raschere Desorptlonsraten auf.

Zur Untersuchung verschiedener Adsorptionsmittel auf Adsorptionsvermögen, Selektivität und Desorptlonsrate wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Sie bestand Im wesentlichen aus einer Adsorptlonsmlttelkammer von 40 ml Volumen mit Einlaß- und Auslaßstücken an ihren entgegengesetzten Enden. Die Kammer befand sich in einem Thermostaten, weiterhin war eine Druckregelelnrk litung zum Betrieb der Kammer bei konstantem Druck angeschlossen. Die Auslaßleitung war mit einem chromatographischen Analysengerät

6n verbunden, dort wurde der Ausflußstrom analysiert.

Es wurde ein Impulstest der nachstehend erläuterten Arbeltsweise zur Bestimmung der Selektivitäten und anderer Werte angewendet. Das Adsorptionsmittel wurde bis zum Gleichgewicht mit dem Desorptlonsmittel gefüllt, Indem letzteres durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet wurde. Zu einem gewünschten Zeltpunkt wurde ein Impuls der Beschickung, deren Gehalt an einer nicht adsorbleupn panfflnlschen Marklerungssubstanz, hler n-Nonan, und an aromatischen G-Isomiren - sämtlich verdünnt In Desorptlonsmittel - bekannt war, mehrere MinUjn lang eingeführt. Dann wurde wieder der Desorptlonsmlttelfluß hergestellt, und die Markierungssubstanz sowie die Cj-Aromaten wurden In der Reihenfolge n-Nonan, m-Xylol, o-Xylol, Äthylbenzol und p-Xylol wie bei der Flüssig/Fest-Chromatographle elutert. Der Austluß wurde ständig durch das

Chromatographiegerät analysiert, und die Umhüllungskurven der Komponentenspitzen wurden aufgezeichnet.

Aus den Chromatogrammen kann die Adsorptlonsmlltellelstung hinsichtlich Aufnahmevermögen für p-Xylol, Selektivität für p-Xylol In bezug auf die anderen C,-Aromaten, und Desorptlonsrate von p-Xylol durch das Desorptlonsmlttel, ermittelt werden. Das Aufnahmevermögen 1st gekennzeichnet durch den Abstand zwischen der Mitte der Hüllkurve für die p-Xylol-Spiue und der HMlkurve für die C-Marklerungssubstanz-Spltze. Er wird ausgedrückt durch das während dieses Zeltintervalls gepumpte Volumen an Desorptlonsmlttel, In cm¹. Die Selektivität (B) für p-Xylol In bezug auf die anderen Ci-Aromaien, d. h. pX/ÄB, pX/mX, pX/oX, Ist gekennzeichnet durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der p-Xylol-Spltzenhüllkurve und der C^Marklerungssubstanz-Spltzenhüllkurve zu den entsprechenden Abständen für Äthylbenzol, m-Xylol und o-Xylol. Die Desorptlonsrate von p-Xylol mit dem Desorptlonsmlttel läßt sich am besten durch die Breite der Ci-Marklerungssubstanz-Spltzenhüllkurve bei Halbintensität oder halber Höhe kennzeichnen. Je schmaler die Spltzcnbrelte Ist, desto größer Ist die Desorptlonsrate.

Weiterhin wurde eine Prüfung In einer kontinuierlichen Flüsslgkelts/Feststoff-Gegenstromkontaktvorrlchtung durchgeführt.

Die Betriebsregeln einer derartigen Vorrichtung sind In der US-PS 29 85 589 beschrieben, und eine Laborato- is rlumsapparatur Ist In der US-PS 37 06 812 erläutert. Die Vorrichtung umfaßt mehrere Adsorptlonsmlttelbeiten mit einer Anzahl von Zugangsleitungen von einem Verteilerdrehventil. Bei einer gegebenen Venlllstellung werden Beschickung und Desorptlonsmlttel durch zwei der Leitungen eingeführt sowie Raffinat und Extrakt durch Z¹Wc! srsdsrs Leitungen abgezogen. Sämtliche übrigen Zugangsieltungen sind gesperrt. Wenn die Stellung des Vertellerventlls um einen Schritt welterg-jstellt wird, werden alle In Betrieb befindlichen Stellen um ein Bett :i vorgeschoben. Dies simuliert einen Zustand, bei dem sich das Adsorptionsmittel körperlich In Gegenstromrichtung zu dem Flüssigkeitsstrom bewegt.

Die durch die erläuterten Impulstests festgestellte, überlegene Leistung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel wurde durch kontinuierliche Prüfung In dieser Vorrichtung bestätigt.

Zeolithe vom Typ X und Typ Y, wie sie hler verwendet werden, sind kristalline Aluminosilicate mit dreidlmenslonalen untereinander verbundenen Käfigstrukturen, wie sie In den US-PS 28 82 244 und 3130 007 beschrieben sind. Es kommen samtliche Zeolithe In Betracht, die eine Struktur gemäß den Angaben In diesen Patentschriften aufweisen.

Zeollth vom Typ X hat die allgemeine empirische Formel

(0,9 χ 0,2) M_2/„O : AIiO, : (2,5 ± 0,5) SlO₂ : yH₂O (2);

hierin bedeutet M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit nicht über 3, η die Wertigkeit des Kations M, und y eine Zahl bis herauf zu etwa 8, je nach dem Kation M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Das Kation M kann aus einem einzigen oder mehreren Kationen bestehen, z. B. Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkali- oder anderen Kationen; eine so besetzte Stelle wird gewöhnlich als eine austauschfähige Stelle bezeichnet.

Zeolithe vom Typ Y können, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide für die Natriumform, durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

(0,9 ± 0,2) Na₂O : Al₂O₃: wSlO₂: vH₂O (3); «

hierin bedeuten w eine Zahl größer als etwa 3 und bis herauf zu 8, und y eine Zahl bis herauf zu etwa 9. Erfindungsgemäß können als Zeollth vom Typ Y nicht nur Natriumkationen enthaltende Materlallen sondern auch Materialien, die andere Kationen enthalten, z. B. Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkallkationen, verwendet werden.

Die Einsatzmasse enthält sin Gemisch aus Zeolith vom Typ X oder Typ Y und einem amorphen Material als Bindemittel. Allgemein 1st sie leüchenförmig, z. B. In Form von Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen, größeren Kugeln, Granulaten oder Teilchen, die durch Mahlen derartiger Formkörper erhalten worden sind. Der Zeollth vom Typ X oder Typ Y kann etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent der Einsatzmasse ausmachen, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material. Der Rest besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxid so und/oder Aluminiumoxid, wobei diese in innigem Gemisch mit der Zeollthkomponente vorliegen. Dieses amorphe Material kann ein Begleitbestandteil aus der Herstellung des Zeoliths sein, z. B. durch absichtlich unvollständige Reinigung des Zeoliths, oder es kann zu vergleichsweise reinem Zeollth zugesetzt worden sein, etwa um die Bildung von Teilchen des Zeoliths zu unterstützen.

Der Gehalt des Materials an flüchtigen Substanzen wird bestimmt. Indem eine Probe zunächst gewogen und danach In einem Hochtemperaturofen bei 900° C unter slnem inerten Spülgasstrom, wie Stickstoff, bis zur Gewährleistung konstanten Gewichts erhitzt wird. Die Probe wird dann in einer inerten Atmosphäre gekühlt und erneut gewogen. Die Gewich'sdifferenz vor und nach der Ofenbehandlung ist der Glühverlust bei 900° C und kennzeichnet die anwesenden flüchtigen Bestandteile. Die chemischen Analysenwerte der zeolithischen Materialien beziehen sich auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, d. h. der Glühverlust wurde für die ω gewichtsprozentualen Angaben der chemischen Analyse in Rechnung gestellt.

Eine geeignete Einsatzmasse ist beispielsweise ein Extrudat von 1,6 mm Durchmesser, das Zeolith 13X (Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, and Use; Donald W. Breck; John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 176 und 748) und eine geringe Menge amorphes Material als Bindemittel umfaßt, wie es im Handel erhältlich ist. Dieser Zeolith liegt hauptsächlich In der Natriumform vor, d. h. das In der vorstehenden Formel 2 mit M bezeichnete Kation besteht zur Hauptsache aus Natriumionen. Gemäß chemischer Analyse ist das Na₂O/Al2O)-Verhältnis kleiner als 0,7 und beträgt typischerweise etwa 0,6 oder weniger, es ist zu beachten, daß dies kleiner 1st als der in der obigen Formel (2) angegebene Wert von 0,9 ± 0,2. Andere,

ΊΟ, ΙΌ

vornehmlich als Verunreinigungen anwesende Kationen sind Wasserstoffionen und Kationen von Metallen der Gruppe Ha des Perlodensystems. Das Slllclumdloxld/Alumlnlumoxld-Verhältnls des Zeollths, bestimmt durch Röntgenstrahlenuntersuchung, beträgt 2,5, bei chemischer Analyse ergibt sich ein Verhältnis von 2,6. Normalerwelse wird die Einsatzmasse, unabhängig ob sie als Extrudat oder In anderer Form vorliegt, bis auf eine ' Teilchengröße von 0,4-1,2 mm granuliert, bevor die erste Ionenausiauschbchandlung vorgenommen wird. Dies

Ist In etwa die zweckmäßige Teilchengröße des endgültigen Adsorptionsmittels. ;

Die erste Ionenaustauschbehandlung mit einer Natriumhydroxidlösung verdrängt die nicht aus Nalrlumkallo-Ij/-) bestehenden Kationen aus der Einsatzmasse und wandelt hierdurch den Zeollth vom Typ X oder Y prak- J

tisch vollständig In seine Natriumform um. Diese Steigerung des Natriumgehalts ermöglicht offenbar eine star- ,

kere Einführung von Barium- und Kallumkatlonen bzw. von Barlumkationen allelne In die Zeollthstruktur bei '

der nachfolgenden Ionenaustauschbtliandlung. Wenngleich milde Ionenaustauschbedlngungen angewendet .·

werden, führt diese Behandlung zusätzlich zur Entfernung einer geringen Menge an Siliciumdioxid oder SlIIcI- ■

umdloxld und Aluminiumoxid. Diese beträgt etwa 1 bis 15%, zumeist 5 bis 15%. Eine weitere Anzeige hierfür ."..:

Ist die Erhöhung des prozentualen Zeollthgehalts, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, und der Oberfl!!- <

" chengröße, sowie eine geringe Erniedrigung des SiOi/AljOj-Verhältnlsses Im Vergleich zur Einsatzmasse. Es kann angenommen werden, daß das entfernte Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid und Aluminiumoxid In erster Linie ein Teil des amorphen Bindemittels Ist, jedenfalls deutet die engere Übereinstimmung des SlOj/AljOi-Verhältnlsses des endgültigen Adsorptionsmittels bei Bestimmung sowohl durch chemische Analyse als auch durch Röütgcnstrshicr.uritcrsuchurig dsrauf hin. ~;

Durch diese erste Ionenaustauschbehandlung wird der Natriumgehalt der Einsatzmasse auf ein NaiO/AljOi- \) Gewlchtsverhaitnls von mehr als 0,7 und vorzugsweise Im Bereich von 0,75 bis 1,0 gesteigert. ■'i

Der im Einzelfall erreichte Ionenaustauschgrad hängt von der Konzentration der Natriumhydroxidlösung, der Temperatur, bei der der Ionenaustausch durchgeführt wird, und der Zeitdauer des Ionenaustauschs ab. Als Ionenaustauschlösung wird eine Lösung von Natriumhydroxid In Wasser mit einer Konzentration von 0,5 ·';

^2<l bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid verwendet. Die Tempera- ja

tür beträgt 10 bis 121° C und vorzugsweise 65 bis 121°C. Der Betriebsdruck Ist nicht von kritischem Einfluß Γ;

und braucht nur auszureichen, um die Aufrechterhaltung flüssiger Phase zu gewährleisten; der Druck liegt j

zweckmäßig im Bereich von Atmosphärendruck bis 7,8 bar. Die Zeitdauer der Ionenaustauschbehandlung '.

beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden, je nach der Lösungskonzentration und der Temperatur. Bei den vorstehend ;.i

angegebenen, bevorzugten Konzentrationen und Temperaturen werden Behandlungszeiten von 2 bis 3 Stunden ΐ

bevorzugt. Die Ionenaustauschbehandlung wird jedenfalls so durchgeführt und überwacht, daß das lonenaus- JJ

getauschte Produkt ein Na₂O/Al2O3-Verhältnls von mehr als 0,7 aufweist. jf;j

Nach dieser ersten Ionenaustauschbehandlung wird das natriumausgetauschte Produkt einer zweiten Ionen- ',,.]

austauschbehandlung unterworfen, um einen Im wesentlichen vollständigen Austausch der Natriumkationen ;Vj

gegen Barium- und Kallumkatlonen - vorzugsweise In einem Ba/K-Gewichtsverhältnls von 1,5 bis 200 - oder ^

gegen Bariumkationen allelne herbeizuführen. Jj

Die zweite Ionenaustauschbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 12I°C 51

und einem hinreichend hohen pH-Wert, um die Bild ig der Wasserstofform des Zeollths auszuschließen, ;

durchgeführt. Der pH-Wert sollte demgemäß über 7 und vorzugsweise Im Bereich von 7 bis 10 Hegen. Der ψ

Betriebsdruck Ist nicht von kritischem Einfluß und braucht nur auszureichen, um Vorliegen flüssiger Phase zu ';.';;

gewährleisten; er liegt zweckmäßig im Bereich von Atmosphärendruck bis 11,2 bar. Die Zeitdauer der zweiten |J

lonenaustauschbehandlung beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden, je nach der Kationenkonzentration in der lonenaus- ^:y

tauschlösung und der Temperatur. Die zweite Ionenaustauschbehandlung wird jedenfalls so durchgeführt, dall Sj,

der Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 2,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf 1 Gewichtsprozent j|j

oder weniger verringert wird.

Wenn das Adsorptionsmittel sowohl Barium- als auch Kaliumkationen enthalten soll, wird die zweite Ionen- ^i

austauschbehandlung vorzugsweise In zwei Stufen durchgeführt, wobei das vorausgehend natriumausgetauschte m

Produkt zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes, vorzugsweise Kaliumchlorid, in Berührung Sa

gebracht wird, zweckmäßig eine hinreichende Zelt lang, um den Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 1 gi

Gewichtsprozent zu verringern und die Kaliumform des Zeollths zu bilden. Der Ionenaustausch kann belsplels- U

weise bequem durchgeführt werden. Indem man eine 7gewichtsprozentlge wäßrige Kaliumchloridlösung bei Ά

82^C C mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 durch ein Bett des natrium- if

ausgetauschten Produkts leitet, bis insgesamt 13 kg Lösung je kg des Produkts durchgesetzt worden sind. ff,

Das kaliumausgetauschte Material kann dann gewaschen werden, um überschüssige Ionenaustauschlösung zu 3S₁

entfernen. Als Waschflüssigkeit wird zweckmäßig Wasser verwendet, dessen pH-Wert durch Zugabe von etwas §j'

Kaliumhydroxid auf 7 bis 10 eingestellt und gehalten wird. Da der Hauplzweck der ersten Ionenaustauschbehandlung mit Natriumkationen in der Entfernung von Wasserstoffionen (und Metallkationen) besteht. Ist dieser pH-Bereich angezeigt, um eine Wiedereinführung von Wasserstoffionen zu vermeiden. Die Waschung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 38 bis 93° C und vorzugsweise bei 38 bis 63° C. Die Waschbehandlung kann

«ι satzweise mit aufeinanderfolgender Zuführung von Anteilen des Waschwassers durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich ausgeführt, indem das Waschwasser bei einer gegebenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und gegebener Temperatur so lange durch ein Bett des zu waschenden Materials geleitet wird, bis 8,3 bis 42 Liter Wasser je kg des Materials durchgesetzt sind. Bevorzugte Waschbedingungen sind stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Waschflüssigkeit von 0,5 bis 5, Insbesondere in der

Gegend vor. !,5, sowie Durchsatz von 8,3 bis 25 Liter Waschwasser je kg des Materials.

In der zweiten Stufe der zweiten Ionenaustauschbehandlung wird das kaliumausgetauschte Material dann mit einer wäßrigen Lösung eines Bariumsalzes behandelt. Als Beispiel für eine bevorzugte Arbeitsweise sei genannt: Durchleiten, gegebenenfalls unter Rückführung, einer 2,4gewichtsprozentlgen wäßrigen Bariumchloridlösung

bei 82" C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5, bis 10,4 kg Lösung je kg des Materials durchgesetzt sind. Nach Abschluß der Barlumaustauschstufe win zweckmäßig die Wasserwaschhchandlung wiederholt, wobei wieder ein pH-Wert von 7 oder darüber aufrechterhalten wird, um die Mögllchkeil einer Bildung der Wasserstofform des Zeollths auszuschließen.

Die zweite lonenaustauschbehandlung zur Einführung von Kalium- und Bariumkationen muß nicht unbedingt In zwei Stufen durchgeführt werden, vielmehr kann auch eine einstufige lonenaustauschbehandlung. In der sowohl Barium- als auch Kallumkatlonen In den Zeollth eingeführt werden, zur Anwendung kommen. Jedoch gestattet d;e zweistufige Arbeltswelse eine genauere Regelung der In den Zeollth eingeführten Katlonenmengen.

Wenn die Natriumkationen nur gegen Barlumkationen ausgetauscht werden sollen, wird nur eine Behandlung ^|0 entsprechend der zweiten Stufe der vorstehend beschriebenen zweiten lonenaustauschbehandlung vorgenommen. Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß ein gutes Adsorptionsmittel für die Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatischen C«-Gemlsch auch ohne die Einführung von Kallumkatlonen erhalten wird.

Nach Abschluß der Waschbehandlung enthält die anfallende nasse Masse gewöhnlich zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (Wasser), gemessen durch den GlUhverlust bei 900° C. Als weitere '5 Herstellungsmaßnahme erfolgt dann eine Trocknung, um den Glühverlust bei 900° C auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 5 bis 7 Gewichtsprozent, zu verringern. Hierzu kann die anfallende nasss Masse In einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser, Insbesondcre in tier Gegend von !50° C, so lange gptmcknet werden, bis der Gehalt des Zeollths an flüchtigen Substanzen weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt. Es können auch andere Trocknungsmethoden Anwendung finden, _fl1 etwa Trocknung In Anwesenheit eines Inertgases oder Im Vakuum oder mit beiden Maßnahmen.

Vj Beispiel 1

^:'j Ein Zeollth vom Typ 13X enthaltendes Extrudat mit einem Teilchendurchmesser von 1,6 mm wurde zu einer

Teilchengröße Im Bereich von 0,42-1,18 mm gemahlen. Einschlägige chemische und physikalische Elgenschaften dieser Einsatzmasse sind In der Tabelle I angegeben.

f Tabelle 1

a

fs Eigenschaften der Einsatzmasse

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Substanzen (Glühverlust bei 900° C), Gew.-% 3,2

SiO₂ (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 50,7

Ai₂Oj (bez. auf Materia! ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 33,6

Na₂O (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 12,4

Na₂O/Al₂O₃ 0,61 to

SiO₂ZAl₂O₃ 2.56

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm³ 0,635 ⁴*

Oberflächengröße, mVg 500

Porenvolumen, ml/g 0,30

Porendurchmesser, A 24

50 Flächenanteil von Faujasit (Röntgenbestimmung), % 93

SiO₂/Al₂O₃ (Röntgenbestimmung) 2,5

Es wurden 45,4 kg der teilchenförmigen Einsatzmasse in eine Ionenaustauschsäule gegen eine aufwärts strömende 1,6gewlchtsprozentige NaOH-Lösung in einer solchen Menge/Zeit, daß die Temperatur der ausfließenden Lösung 63° C nicht überstieg, eingefüllt. Nachdem die Gesamtmenge der Einsatzmasse eingefüllt war, wurde die Einsatzmasse ionenausgetauscht, indem die l,6gewlchtsprozentlge NaOH-Lösung in Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei einer Temperatur von 93⁰C durch die Ionenaustauschsäule geleitet wurde, bis Insgesamt 0,335 kg NaOH je kg Einsatzmasse, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Einsatzmasse, durch die Austauschsäule geleitet waren. *°

Nach dieser ersten lonenaustauschbehandlung wurde das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, um überschüssige NaOH-Lösung zu entfernen. Hierzu wurde vorbehandeltes Wasser mit einen pH-Wert von 9 in Aufwärtsfiuß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einer Temperatur von 60° C durch die Säule geleitet, bis insgesamt 10,8 Liter Wasser je kg Einsatzmasse, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Einsatzmasse, durchgesetzt warev. Analysenproben des teilchenförmigen Produkts, die nach dieser Waschbehandlung entnommen wurden, hatten die in der Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle II

Eigenschaften des nalriumausgetauschten Produkts

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Substanzen (Glühverlust bei 900° C), Gew.-% 25,4

SiO₂ (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 48,0

_in Al₂O₃ (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 32,1

Na₂O (bez. auf Materia! ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 15,8

Na₂O/Al₂O₃ 0,81
SiO₂/Al₂O₃ 2,54

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm³ 0,671

Qbcrfiächcn°rößc mV° 516

Porenvolumen, ml/g 0,27

Porendurchmesser, A 21

Flächenanteil von Faujasit (Röntgenbestimmung), % 110

SiO₂/Al₂O₃ (Röntgenbestimmung) 2,5

Dann wurde die zweite Ionenaustauschbehandiung nach der oben beschriebenen zweistufigen Arbeltswelse durchgeführt, um einen mit Barium- und Kaliumkationen ausgetauschten Zeolith vom Typ X herzustellen. Zunächst wurde eine Kaliumchloridlösung bei 82° C mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwlndlgkeli der Flüssigkeit von 1 durch die Teilchen geleitet, bis insgesamt 12 kg der 6,9gewlchtsprozentlgen Kallumchlorldlösung mit 1 kg der Adsorptionsrtilttelteilchen In Berührung getreten waren. Nach Aufbrauch der lonenaustauschlösung waren die Teilchen praktisch vollständig mit Kaliumkationen ausgetauscht. Sie wurden dann bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3 in dsr vorstehend erläuterten Weise mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Wasser annähernd chlorldfrei war. Nach Abschluß der Wasserwaschbehandlung wurden die Teilchen mit einer 2,4gewichtsprozentlgen Bariumchloridlösung bei 82° C lonenausgetauscht. Diese zweite Stufe der zweiten Ionenaustauschbehandiung wurde fortgesetzt, bis im Verlauf dieser Behandlung entnommene Proben der Teilchen zeigten, daß das Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium In dem Zeoilth Innerhalb des bevorzugten Bereiches von 1,5 bis 200 lag. Nach der Barlumaustauschbehandlung wurden die Teilchen wieder mit Wasser bei einem pH-Wert von 9 gewaschen, bis das abfließende Waschwasscr annähernd chloridfrei war.

«> Die anfallende gewaschene Masse wurde dann von überschüssigem Wasser befreit, aus der Ionenaustauschsäule entnommen und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei 299° C bis zu einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 2,2 Gewichtsprozent, bestimmt durch den Glühverlust bei 900° C, getrocknet. Eigenschaften des endgültigen Adsorptionsmittels sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Eigenschaften des endgültigen Adsorptionsmittcls

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Substanzen (Glühverlust bei 900° C), Gew.-% 2,2

SiO₂ (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 42,1

Al₂O₃ (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 28,3

Na₂O (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 2,0

K₂O (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 6,1

BaO (bez. auf Material ohne flucht. Substanzen), Gew.-% 20,3

SiO₂ZAl₂O₃ 2,52

Beispiel 2
Anwendung und Vergleich

Es wurden fünf Adsorptionsmittel in der dynamischen Prüfapparatur untersucht. Bei dem nachstehend mit Λ bezeichneten Adsorptionsmittel handelte es sich um eine Probe des im Beispiel 1 hergestellten Adsorptlonsmliiels. Die Adsorptionsmitte! B und C waren in der gleichen Weise wie im Beispie! I hergestellt worden, jedoch mit anderen Ba/K-Gewichtsverhältnissen als das Absorptionsmittel A. Die Adsorptionsmittel D und E waren

aus der gleichen Einsatzmasse wie in Beispiel 1 und In der gleichen Arbeitsweise hergestellt worden, jedoch ohne die erste Ionenaustauschbehandlung zur Einführung von Natriumkationen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel A. B und C Anwendung fand. Bei den Absorptionsmittein D und E handelt es sich somit um Vergleichsmateriallen.

Es wurden die oben eiläuterte dynamische Prüfapparatur und der beschriebene Impulstest angewendet. Dieser impulstest stellt eine Untersuchungsmethode dar, durch die die hier interessierend-an Adsorptionsmlttelelgenschaften gut und bequem ermittelt werden können.

Die fünf Adsorptionsmittel wurden unter Anwendung dieser Prüfmethode zur Bestimmung ihrer Selektivität für p-Xylol In bezug auf die anderen aromatischen Cg-Isomeren und zur Bestimmung der Desorpilonsrate von p-Xylol durch das Desorptionsmittel untersucht. Es wurde ein Beschickungsgemisch verwendet, das 5 VoIumenprozent p-Xylol, 5 Volumenprozent m-Xylol, 5 Volumenprozent o-Xylol, 5 Volumenprozent Äthylenbenzol, 5 Volumenprozent n-O-Paraffin als Markierungssubstanz und 75 Volumenprozent eines für die Untersuchung Inerten Kohlenwasserstoffs enthielt. Als Desorptionsmittel wurde Toluol verwendet. Sämtliche Adsorptionsmittel wurden an Ort und Stelle auf einen Gehalt von weniger als 3 Gewichtsprozent flüchtigen Substanzen, gemessen durch den Glühverlust bei 900° C, getrocknet.

Die dynamische Prüfapparatur wurde konstant bei einer Temperatur von 15CF C und hinreichendem Druck, um in der gesamten Prüfapparatur Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, gehalten. Durch abwechselnde Einführung von Beschickung und Desorptionsmittel In die Prüfapparatur und ständige Überwachung des Ausflusses aus der Adsorptionsmittelkammer durch das Chromatographiegerät wurden die Umhüllungskurven der Komponentenspitzen aufgezeichnet. Aus diesen Chromatogrammkurven wurden in der oben erläuterten Weise die die verschiedenen Adsorptionsmittel kennzeichnenden Eigenschaften ermittelt.

Die wichtigsten Ergebnisse der Untersuchungen sind für die fünf Adsorptionsmittel in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV «

Adsorptionsmittel

Austausch mit Natriumkationen

BaO

Gew.-%

Ba/K-

Gewichts-

verhältnis

Selektivitäten (B)

pX/ÄB pX/mX pX/oX

Markierungssubstanz Spitzenbreite

A	Erfindung	ja	20,3	6,1	3,6	2,23	2,70	2,13	9,7
B		ja	24,1	5,2	5,0	2,51	2,90	2,24	8,7
C		ja	30,1	0,6	54,1	2,78	3,12	2,34	9,4
	Vergleich	nein	22,0	5,9	4,0	2,20	2,89	2,34	12,2
E	nein	25.7	2,7	10,3	2,55	2,65	2,09	10,9

Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, zeigten alle fünf Adsorptionsmittel eine selektive Adsorption von p-Xylol in bezug auf die anderen Ct-Aromaten. Jedoch zeigen die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel A. B und C eine deutliche Zunahme der p-Xylol-Selektivität in bezug auf sämtliche anderen aromatischen C,-lsomeren bei Erhöhung des Ba/K-Gewlchtsverhältnlsses. Bei den Adsorptionsmitteln D und E, d. h. den Verglelchsmateriallen. nimmt zwar die p-Xylol/Äthylbenzol-Selektlvltät mit steigendem Ba/K-Gewlchtsverhaitnls zu, Tür die p-Xylol/m-Xylol- und die p-Xylol/o-Xylol-Selektlvitäten Ist das aber nicht der Fall. Dies Ist gegenüber den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln nachteilig. Aus diesem Grunde wurde auch die Anwescnnclt eines weiteren Kations, wie Kalium, nach dem Stand der Technik bisher als wichtig angesehen, um brauchbare p-Xylol/m-Xylol- und p-Xylol/o-Xyloi-Seiektlvltäten zur Ergänzung der durch die Anwesenheit der Bartumkationen geschaffenen p-Xylol/Äthylbenzol-Selektivltät herbeizuführen. Durch die Erfindung wird es möglich, ein Barlumkationen enthaltendes Adsorptionsmittel mit ausgezeichneten p-Xylol-Selektlvltäten in bezug auf sämtliche anderen aromatischen Ci-Isomeren ohne die Notwendigkeit der Einführung eines weiteren Kations herzustellen.

Die Tabelle IV zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel höhere Austauschgeschwlndlgkciicn bei der p-Xylol-Adsorptlon-Desorptlon ergeben. Diese relativen Austauschgeschwindigkeiten sind durch die Breite der Spitze für die n-C^Marklerungssubstanz bei Halbintensität gekennzeichnet; je geringer die Breite der Spitze Ist, desto größer sind die Adsorptions-Desorptlons-Geschwlndlgkelten. Nach den Werten der Tabelle sind die Marklerungssubstanz-Spltzenbrelten für die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel A, B und C deutlich geringer als für die Verglelchsadsorptlonsmlttel D und E, d. h. die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel weisen höhere Adsorptlons-Desorptlons-Geschwindlgkelten auf und sind den nicht nach der Erfindung hergestellten Adsorptionsmittel überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Festes Adsorptionsmittel auf der Basis eines Gemisches aus kristallinem Zeolith und einem amorphen Material als Bindemittel, herstellbar indem

(a) eine Einsatzmasse, die ein Gemisch aus Zeolith vom Typ X oder Typ Y und dem amorphen Material enthält, einer Ionenaustauschbehandlung mit Bariumkationen oder Barium- und Kaliumkationen unterworfen worden ist und

(b) die anfallende Masse bis zur Verringerung des Glühverlustes bei 900⁰C auf weniger als 10 Gewichtsprozent getrocknet worden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß vor der Ionenaustauschbehandlung der Stufe (a) die Einsatzmasse einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 121°C und einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent bis zur Herbeiführung eines >⁵ Na₂O/Al₂Oj-Verhältnisses von mehr als 0,7 unterzogen worden ist, und daß bei der Ionenaustauschbehandlung der Stufe (a) der Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 2,0 Gewichtsprozent verringert worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels gemäß Anspruch 1, bei dem

(a) eine Elnsatzrnasse, die ein Gemisch aus Zeolith vom Typ X oder Typ Y und amorphem Material enthält, einer Ionenaustauschbehandlung mit Bariumkationen oder Barium- und Kaliumkationen unterworfen wird und

(b) die anfallende Masse bis zur Verringerung des Glühverlustes bei 900° C auf weniger als 10 Gewichtsprozent getrocknet wird,

²- dadurch gekennzeichnet, daß m?.n vor der Ionenaustauschbehandlung der Stufe (a) die Einsatzmasse einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlosung bei einer Temperatur Im Bereich von 10 bis 121° C und einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent bis zur Herbeiführung eines Na2O/Al₂Oj-Verhältnisses von mehr als 0,7 unterwirft, und daß man bei der Ionenaustauschbehandlung der Stufe (a) den Gehalt an Natriumkationen auf weniger als 2,0 Gewichtsprozent verringert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmasse, die ein NajO/AljOi-Verhältnis von weniger aus 0,7 aufweist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenaustauschbehandlung zum Austausch der Natriumkationen gegen Bariumkationen oder Barium- und Kaliumkationen bei einem pH-Wert, der zum Ausschluß einer Bildung der Wasserstofform des Zeoliths genügt, und bei einer Temperatür Im Bereich von 10 bis 121° C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man In der Ionenaustauschbehandlung zum Austausch der Natriumkationen die Natriumkationen Im wesentlichen vollständig gegen Barium- und Kaliumkationen austauscht und dabei die Barium- und Kaliumkationen in einem Ba/K-Gewichtsverhältnls von 1,5 bis 200 einführt.