DE2420304A1

DE2420304A1 - Verfahren zur herstellung eines festen adsorptionsmittels fuer die abtrennung von p-xylol aus einem gemisch von aromatischen c tief 8-kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2420304A1
Application number: DE2420304A
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert Rosback
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2420304C2; JPS5027790A; GB1466577A; JPS5442358B2; US3878127A; FR2227889B1; FR2227889A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorptionsmittels für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen

Cg-Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorptionsmittels für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen. Es handelt sich um ein Adsorptionsmittel auf Basis eines kristallinen Aluminosilicate und die Herstellung erfolgt aus einer Einsatzmasse, die Zeolith vom Typ X oder Typ Y und amorphes Material als Bindemittel umfaßt.

Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung und zum Ionenaustausch von mannigfaltigen kristallinen Aluminosilicaten, insbesondere solchen vom Typ X und Typ Y, zwecks Erzeugung von Materialien für die Herbeiführung bestimmter Kohlenwasserstoffumwandlungen oder -trennungen bekannt. Die Erfindung gibt eine verbesserte Herstellungsmethode an, nach der ein Adsorptionsmittel erhalten wird, das überlegene Eigenschaften für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen aufweist.

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Aus den USA-Patentschriften 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020 und 3 663 638 ist es bekannt, daß Adsorptionsmittel auf der Basis von kristallinen Aluminosilicaten, die Barium- und Kaliumionen enthalten, gute Eignung für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen besitzen.

Es ist bekannt, kristalline Aluminosilicate zur Herbeiführung bestimmter Eigenschaften und Erzielung erwünschter Ergebnisse mit einer alkalischen Lösung zu behandeln. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 326 797 ein Verfahren zur Behandlung von Zeolithen hohen Siliciumdioxydanteils, die Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse zwischen etwa 6 und 12 aufweisen, mit wäßriger Lauge bei geeigneten Behandlungsbedingungen zum alleinigen Zweck der Entfernung eines bestimmten Prozentsatzes des strukturell gebundenen Siliciumdioxyds aus dem Zeolith. Die Laugebehandlung, die bei Bedingungen vorzugsweise zur Beibehaltung eines endgültigen Si0₂/Al₂0--Verhältnisses über etwa 5,5 durchgeführt wird, erhöht das Adsorptionsvermögen des Zeolithe und erhöht gleichzeitig dessen katalytische Aktivität, Das Laugebehandlungsverfahren der genannten Patentschrift hat nur die Herauslaugung von Siliciumdioxyd aus der Zeolithstruktur zur Erzielung dieser Eigenschaften zum Gegenstand, es findet sich jedoch weder eine Angabe noch ein Hinweis auf eine - aus welchem Grunde auch immer - zusätzliche Einführung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bei dem Behandlungsverfahren.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine Ionenaustauschbehandlung einer teilchenförmigen Einsatzmasse, die einen Zeolith vom Typ X oder Typ Y und amorphes Material als Bindemittel umfaßt, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, vor dem Ionenaustausch mit Kalium- und Bariumionen oder mit Bariumionen alleine, zu einem Adsorptionsmittel führt, das bei

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Verwendung zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen höhere Adsorptions-Desorptions-Geschwindigkelten für p-Xylol· zeigt. Der Grund hierfür ist bisher nicht völlig bekannt, möglicherweise kann jedoch angenommen werden, daß der Ionenaustausch mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung von Natrium verschiedene Kationen ersetzt, z.B. Wasserstoffionen oder Kationen der Gruppe Ha des Periodensystems, die austauschfähige Stellen in dem Zeolith einnehmen, und hierdurch die Einführung größerer Mengen an Barium- und Kaliumionen oder Bariumionen alleine während einer nachfolgenden Ionenaustauschstufe ermöglicht.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorptionsmittels zu schaffen, das verbesserte Eignung für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen besitzt. Dabei soll das Verfahren einfach und wirtschaftlich durchführbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorptionsmittels für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Einsatzmasse, die Zeolith vom Typ X oder Typ Y und amorphes Material enthält, zunächst einer ersten Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zur Einbringung von Natriumkationen in die Zeolithstruktur unterwirft,

(b) die natriumausgetauschte Masse einer zweiten Ionenaustauschbehandlung zur Herbeiführung eines im wesentlichen vollständigen Austauschs der Natriumkationen unterzieht, und

(c) die anfallende ionenausgetauschte Masse bis zur Verringerung des Glühverlustes bei 9OO°C auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent trocknet.

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Da das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zur Verwendung in mannigfaltigen Arbeitsweisen für die Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsgemisch vorgesehen ist, erscheint zum besseren Verständnis der besonderen Vorteile und günstigen Eigenschaften dieses Adsorptionsmittels zunächst eine zusammenfassende Erläuterung derartiger Verfahren zweckmäßig.

Für die Abtrennung von .p-Xylol aus dem Beschickungsgemisch wird letzteres mit einem oder mehreren Betten aus dem zeolithischen Adsorptionsmittel in Berührung gebracht. Das p-Xylol wird dabei selektiv von dem Adsorptionsmittel zurückgehalten, während das die anderen Kohlenwasserstoffe umfassende, nicht, adsorbierte Raffinatgemisch aus den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen und von den Oberflächen der festen Adsorptionsmittelteilchen abfließt und abgezogen wird. Dann wird das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel behandelt, das zur Verdrängung des adsorbierten p-Xylols von dem Adsorptionsmittel in der Lage ist.

Das Adsorptionsmittel kann dabei in einer einzigen Adsorptionskammer vorliegen, wobei durch programmierten Fluß hinein und heraus aus der Kammer die Abtrennung des p-Xylolisomers herbeigeführt wird. In Verbindung mit dem erfindungsgest&S hergestellten Adsorptionsmittel können auch beliebige ancfere, einschlägige Arbeitsweisen zur Anwendung kommen, z.B. Arbeitsweisen mit Bettumschaltung, bei denen mehrere parallele Adsorptionsmittelkairanern vorgesehen sind, oder Arbeitsweisen mit simulierter Bettbewegung und Gegenstrom etwa gemäß den Angaben in der USA-Patentschrift 2 985 589.

Nach einer besonders bevorzugten Anwendungsform wird das erfindunc,sgemäß hergestellte Adsorptionsmittel bei

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einem kontinuierlichen Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wie es vorstehend bereits umrissen wurde, bei dem man das Beschickungsgemisch mit dem Adsorptionsmittel bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung des p-Xylols durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt, von dem Adsorptionsmittelbett einen nicht selektiv zurückgehaltene aromatische Cg-lsomere umfassenden Raffinatstrom abzieht, das Adsorptionsmittel dann mit einem Desorptionsmittel bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer Desorption des p-Xylols von dem Adsorptionsmittel behandelt und einen p-Xylol und Desorptionsmittel umfassenden Strom von dem Adsorptionsmittel abzieht.

Zu bevorzugten Betriebsbedingungen einer solchen Arbeitsweise gehören eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 15O°C und ein Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 Atm (500 psig). Weiterhin werden sowohl die Adsorption als auch die Desorption des p-Xylols bei Bedingungen durchgeführt, bei denen die Materialien im gesamten Adsorptionsmittelbett in flüssiger Phase gehalten werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel kann natürlich auch bei anderen selektiven Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von p-Xylol eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Umschaltbettverfahren, bei denen sowohl die Adsorption als auch die Desorption in der Dampfphase durchgeführt werden oder bei denen eine dieser Stufen in der Dampfphase und die andere Stufe in flüssiger Phase erfolgt. Die Betriebsdrücke und -temperatüren für die Adsorption und die De- <_ sorption können gleich oder verschieden sein.

Neben dem p-Xylol können als aromatische Cg-Isomere in den Beschickungsströmen für derartige adsorptive Trennverfahren o-Xylol oder m-Xylol oder Äthylbenzol oder zwei

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oder alle drei dieser Isomeren vorliegen. Zu anderen Stoffen, die in den Beschickungsatrömen anwesend sein können und für die Leistungsfähigkeit des adsorptiven Trennverfahrens nicht notwendigerweise nachteilig sind, gehören Paraffine, Olefine und Naphthene. Bei Einsatzmaterialien, die aromatische C«-Kohlenwasserstoffe enthalten und aus denen Xylole gewonnen werden, handelt es sich allgemein entweder um extrahierte oder um nicht-extrahierte Beschickungen. Unter extrahierten Beschickungen sind solche aromatischen Cg-Extrakte zu verstehen, die durch Lösungsmittelextraktionsmethoden aus einem Vorprodukt gewonnen worden sind, z.B. aus einem Pyrolysebenzin oder aus einem Schwerbenzin, das beispielsweise mit einem halogenhaltigen Platinkatalysator reformiert worden ist. Derartige extrahierte Einsatzmaterialien sind im wesentlichen frei von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Zu nicht-extrahierten Einsatzmaterialien gehören aromatische Cg-Schnitte von hydriertem Pyrolyseschwerbenzin oder Reformaten, die durch Fraktionierung ohne Lösungsmittelextraktion hergestellt worden sind und demgemäß unterschiedliche Mengen an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten.

Die bei Verfahren unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels einsetzbaren Desorptionsmittel sind mannigfaltiger Art, je nach der Art der angewendeten Betriebsweise. Bei Verfahren mit Umschaltbetten, bei denen das bevorzugt adsorbierte p-Xylol durch einen Spülstrom aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird, können gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Gase anderer Art bei erhöhten Temperaturen oder verringerten Drücken oder beiden Maßnahmen zur wirksamen Ausspülung des adsorbierten p-Xylols aus dem Adsorptionsmittel verwendet werden. Bei anderen Arbeitsweisen, die gewöhnlich bei etwa konstanten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, muß das Desorptionsmittel unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß es zu einer Verdrängung des aus der Beschickung adsorbierten p-Xylols aus dem Adsorptionsmittel in der Lage ist, ohne die

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Verdrängung des Desorptionsmittels durch das p-Xylol bei der nachfolgenden Adsorptionsstufe des Kreislaufs wesentlich zu beeinträchtigen. Bei Betriebsweisen, die in flüssiger Phase unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und bei etwa konstantem Druck durchgeführt werden, wird vorzugsweise ein aromatenhaltiges Desorptionsmittel, benutzt. Wie in den USA-Patentschriften 3 558 732 und 3 686 342 angegeben ist, sind toluol- und diäthylbenzolhaltige Desorptionsmittel für derartige Betriebsweisen besonders zu bevorzugen.

Bei den hier betrachteten Verfahren unter Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Abtrennung des p-Xylols sind bestimmte Eigenschaften des Adsorptionsmittel für eine erfolgreiche Durchführung des selektiven Adsorptionsverfahrens äußerst erwünscht oder unbedingt notwendig. Hierzu gehören: ein hinreichendes Adsorptionsvermögen., d.h. Aufnahme eines hinreichenden Volumens an p-Xylol je Volumeneinheit des Adsorptionsmittels; eine bevorzugte Adsorption von p-Xylol gegenüber den anderen aromatischen C_o-Isomeren und dem Desorptionsmittel; hinreichend hohe Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten bzw. -raten des p-Xylols bei Aufnahme im und Abgabe vom Adsorptionsmittel.

Ein hinreichendes Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für die Adsorption eines entsprechenden Volumens an p-Xylol ist natürlich eine Grundvoraussetzung, da ohne ein hinreichendes Aufnahmevermögen das Adsorptionsmittel für eine wirt-.schaftliche Durchführung der adsorptiven Trennung unbrauchbar ist. Dabei ist das Adsorptionsmittel natürlich umso besser, je höher das Adsorptionsvermögen für die zu adsorbierende Kohlenwasserstoff art, hier p-Xylol, ist. Ein erhöhtes Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels ermöglicht eine Verringerung der Adsorptionsmittelmenge, die zur Abtrennung des gewünschten Kohlenwasserstoffs, hier p-Xylol, bei einer vorgegebenen Zuführungsrate des Kohlenwasserstoffbeschickungsgemischs erforderlich ist. Eine Verringerung der für eine bestimmte adsorptive Trennung

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erforderlichen Adsorptionsmittelmenge verringert naturgemäß die Kosten des Trennverfahrens. Dabei ist es weiterhin wichtig, daß das Adsorptionsmittel nicht nur zu Beginn ein gutes Aufnahmevermögen hat j sondern daß dieses bei der Verwendung im Trennverfahren über eine hinreichende, wirtschaftlich zufriedenstellende Zeitspanne erhalten bleibt.

Die andere wichtige Eigenschaft eines Adsorptionsmittels ist die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zu hinreichender Trennung der Beschickungskomponenten, d.h. die nachstehend mit (B) bezeichnete Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente. Die Selektivität läßt sich angeben nicht nur für das gewünschte aromatische Cg-Isomer, hier p-Xylol, gegenüber den unerwünschten Isomeren, sondern auch zwischen jeglichen Beschickungsisomeren und dem Desorptionsmittel. Die Selektivität (B), wie sie hier benutzt wird, ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhält nis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Die Selektivität ergibt sich somit aus der nachstehenden Gleichung (1):

[vol.-% C/Vol.-% Ο] _λ

Selektivität (B) = - - =r-£ (1);

[.-% C/Vol.-% J

hierin bedeuten C und D zwei Komponenten der Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indices A und ü kennzeichnen die adsorbierte Phase bzw. die unadsorbierte Phase. Die hier angegebenen Gleichgewichtsbedingungen liegen vor und wurden bestimmt, wenn die durch ein Adsorptionsmittelbett fließende Beschickung nach Durchgang durch das Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung mehr aufweist. Dies bedeutet, daß insgesamt betrachtet kein Materialübergang mehr zwischen der unadsorbierten Phase und der adsorbierten Phase eintritt.

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Wenn die definierte Selektivität (B) in Bezug -auf die beiden Komponenten den Wert 1,0 hat, liegt keine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn die Selektivität (B) kleiner oder größer als 1,0 wird, liegt eine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorptionsmittel vor. Betrachtet man die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Komponente C gegenüber der Komponente D, so zeigt ein Selektivitätswert (B) größer als 1,0 die bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorptionsmittel an. Ein Selektivitätswert (B) kleiner .als 1,0 würde bedeuten, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine unadsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C ist, sowie eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, anfällt. Die Desorptionsmittel sollten im Idealfall eine Selektivität gleich etwa 1 oder· etwas kleiner als 1 haben.

Die dritte wichtige Eigenschaft ist die Austauschrate des adsorbierten p-Xylols mit dem Desorptionsmittel oder, in anderen Worten, die relative Desorptionsrate von p-Xylol. Diese Eigenschaft steht in direkter Verbindung mit der Menge an Desorptionsmittel, die im Verfahren eingesetzt werden muß, um das adsorbierte p-Xylol von dem Adsorptionsmittel zurückzugewinnen. Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel weist nicht nur gutes Aufnahmevermögen und gute Selektivität für p-Xylol, sondern auch raschere Desorptionsraten auf.

Zur Untersuchung verschiedener Adsorptionsmittel auf Adsorptionsvermögen, Selektivität und Desorptionsrate wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Die Apparatur bestand im wesentlichen aus einer Adsorptionsmittelkanuner von 40 ml Volumen mit Einlaß- und Auslaßstücken an den entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befand sich in einem Thermostaten, weiterhin war eine Druckregeleinrichtung zum Betrieb der Kammer bei konstantem vorbestimmten Druck ange-

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schlossen. Die Auslaßleitung der Kammer war mit einem chromatographischen Analysengerät verbunden,■dort wurde der die· Adsorptionsmittelkammer verlassende Ausflußstrom analysiert.

Es wurde ein Impuls- oder Stoßtest unter Verwendung dieser Apparatur und der nachstehend erläuterten allgemeinen Arbeitsweise zur Bestimmung der Selektivitäten und anderer Werte für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme angewendet. Das Adsorptionsmittel wurde bis zum Gleichgewicht mit dem jeweiligen Desorptionsmittel gefüllt/ indem das Desorptionsmlttel durch die Adsorptionsmittelkämmer geleitet wurde. Zu einem gewünschten Zeitpunkt wurde, ein Impuls oder Stoß der Beschickung, deren Gehalt an einer nicht adsorbierten paraffinischen Markierungssubstanz, hler n-Nonan, und an aromatischen Cg-Isomeren - sämtlich verdünnt in Desorptionsmittel -bekannt war, mehrere Minuten lang eingeführt. Dann wurde wieder der Desorptionsmittelfluß hergestellt und die Markierungssubstanz sowie die Cp-Aromaten wurden in der Reihenfolge n-Nonan, m-Xylol, o-Xylol, Äthylbenzol und p-Xylol wie bei der Flüssig/Fest-Chromatographie eluiert. Der Ausfluß wurde ständig durch das in den Strom geschaltete Chromatographiegerät analysiert und die" Umhüllungskurven der entsprechenden Komponentenspitzen wurden aufgezeichnet.

Aus den Chromatogrammen kann die Adadrptionsmittelleistung hinsichtlich Aufnahmevermögen oder Kapazitätsindex für p-Xylol, Selektivität für p-Xylol in Bezug auf die anderen Cg-Aromaten, und Desorptionsrate von p-Xylol durch das Desorptionsmittel, ermittelt v/erden. Der Kapazitätsindex ist gekennzeichnet durch den Abstand zwischen der Mitte der Hüllkurve für die p-Xylol-Spitze und der Hüllkurve für die Cg-Markierungssubstanz-Spitze. Er wird ausgedrückt durch das während dieses Zeitintervalls gepumpte Volumen an Desorptionsmittel, in cm . Die Selektivität (B) für p-Xylol in Bezug auf die anderen C_g-Aromaten, d.h. pX/Ä'B, pX/mX, pX/oX, ist gekennzeichnet durch

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das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der p-Xylol-Spitzenhüllkurve und der CQ-Markierungssubstanz-Spitzenhüllkurve zu den entsprechenden Abständen für Äthylbenzol, m-Xylol und o-Xylol. Die Austauschrate von p-Xylol mit dem Desorptionsmittel läßt sich am besten durch die Breite der C„-Markierungssubstanz-Spitzenhüllkurve bei Halbintensität oder halber Höhe kennzeichnen. Je schmaler die Spitzenbreite ist, desto größer ist die Desorptiorisrate.

Die übertragung derartiger Daten in ein praktisches Aromatentrennverfahren erfordert eine Prüfung des besten Systems in einer kontinuierlichen Flüssigkeits/Feststoff-Gegenstromkontakteinrichtung.

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Die allgemeinen Betriebsregeln einer derartigen Vorrichtung sind in der USA-Patentschrift 2 985 589 beschrieben und eine nach diesen Regeln arbeitende spezifische Laboratoriumsapparatur ist in der USA-Patentschrift 3 706 812 erläutert. Die Vorrichtung umfaßt eine Mehrzahl von Adsorptionsmittelbetten mit einer Anzahl von Zugangsleitungen, die an Verteiler in den Betten angeschlossen sind und an einem Verteilerdrehventil enden. Bei einer gegebenen Ventilstellung werden Beschickung und Desorptionsmittel durch zwei der Leitungen eingeführt sowie Raffinat und Extrakt durch zwei andere Leitungen abgezogen. Sämtliche übrigen Zugangsleitungen sind gesperrt. Wenn die Stellung des Verteilerventils um einen Schritt weitergestellt wird, werden alle in Betrieb befindlichen Stellen um ein Bett vorgeschoben. Dies simuliert einen Zustand, bei dem sich das Adsorptionsmittel körperlich in Gegenstromrichtung zu dem Flüssigkeitsstrom bewegt. Weitere Einzelheiten über die Adsorptionsmittelprüfung und -untersuchung finden sich in der Veröffentlichung "Separation of C₈ Aromatics by Adsorption" von A. J. deRosset, R. W. Neuzil, A. J. Korous und D. H. Rosback, vorgetragen vor der American Chemical Society, Los Angeles, Kalifornien, 28. März bis 2. April 1971.

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Die durch die erläuterten Impulstests festgestellte, überlegene Leistung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorptionsmittel wurde durch kontinuierliche Prü-' fung in dieser Vorrichtung bestätigt.

Zu Zeolithen mit Struktur vom Typ X und Struktur vom Typ Y, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind kristalline Aluminosilicate mit dreidimensionalen untereinander verbundenen Käfigstrukturen zu rechnen, wie sie im einzelnen in den USA-Patentschriften 2 882 244 und 3 130 beschrieben sind. Die Bezeichnung Zeolithe "mit Struktur vom Typ X und Struktur vom Typ Y" soll sämtliche Zeolithe einschließen, die eine allgemeine Struktur gemäß den Angaben in den vorgenannten Patentschriften aufweisen.

Zeolith mit Struktur vom Typ X hat die nachstehend angegebene, allgemeine empirische Formel:

(0,9 t O,2)M_2/nO : Al₃O₃ : (2,5 ± 0,S)SiOi, : yH₂O (2) ;

hierin bedeutet M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit nicht über 3, η bedeutet die Wertigkeit des Kations M, und y ist eine Zahl bis herauf zu etwa 8, je nach dem vorliegenden Kation M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Das Kation M kann aus einem einzigen oder mehreren Kationen bestehen, z.B. dem Wasserstoffion, Alkalxmetallkationen, Erdalkalikationen oder anderen ausgewählten Kationen; eine so besetzte Stelle wird gewöhnlich als eine austauschfähige Stelle bezeichnet.

Zeolithe mit Struktur vom Typ Y können, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxyde für die Natriumform, durch die nachstehende Formel 3 wiedergegeben werden:

(0,9 ± O,2)Na₂O : Al₃O₃ : WSiO₂ : yH₂O (3);

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hierin ist w eine Zahl größer als etwa 3 und bis herauf zu 8, und y kann einen Wert bis herauf zu etwa 9 annehmen. Der Ausdruck "Zeolith vom Typ Y¹¹^wIe er hier benutzt wird, soll nicht nur Natriumkationen enthaltende Materialien einschließen, sondern auch Materialien, die andere Kationen enthalten, z.B. Wasserstoffionen, Alkalimetallkationen oder Erdalkalikationen.

Der Ausdruck "Einsatzmasse", wie er hier benutzt wird, bezeichnet das zeolithhaltige Ausgangsmaterial, das zur Herstellung des endgültigen Adsorptionsmittels nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird. Allgemein liegt die Einsatzmasse in Form von Teilchen vor, z.B. in Form von Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen, größeren Kugeln, Granulaten oder Teilchen, die durch Mahlen irgendwelcher derartiger Formkörper erhalten worden sind. Der Zeolith vom Typ X oder Typ Y kann in der Einsatzmasse in einer Menge im Bereich von etwa 75 bis etwa 98 Gewichtsprozent der Einsatzmasse vorliegen, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Zusammensetzung. Der restliche Anteil der Einsatzmasse besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder beiden, wobei diese in innigem Gemisch mit der Zeolithkomponente vorliegen. Dieses amorphe Material kann ein Begleitbestandteil aus dem Herstellungsverfahren für den Zeolith vom Typ X oder Typ Y sein, z.B. durch absichtlich unvollständige Reinigung des Zeoliths während seiner Herstellung, oder es kann zu vergleichsweise reinem Zeolith zugesetzt worden sein, etwa um die Bildung von Teilchen des Zeoliths zu unterstützen.

,Der Gehalt des zeolithischen Adsorptionsmittels an flüchtigen Substanzen, für die Angaben in den vorliegenden Unterlagen, wird bestimmt, indem das Adsorptionsmittel zunächst gewogen und danach in einem Hochtemperaturofen bei 9OO°C unter einem inerten Spülgasstrom, wie Stickstoff, bis zur Gewährleistung konstanten Gewichts erhitzt wird. Die Probe wird dann

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in einer inerten Atmosphäre gekühlt und erneut gewogen, um die Gewichtsdifferenz des Adsorptionsmittels vor und nach der Ofenbehandlung zu bestimmen. Die Gewichtsdifferenz ist der Glühverlust und kennzeichnet die in dem Adsorptionsmittel anwesenden flüchtigen Bestandteile. Es sei folgendes Beispiel genannt: Eine Probe von 10Og des zeolithischen Adsorptionsmittels wird in einem Muffelofen 5 bis 6 Stunden auf 900⁰C erhitzt, wobei trockener Stickstoff als Spülgas über das zeolithische Adsorptionsmittel geleitet wird. Das Adsorptionsmittel wird dann aus dem Ofen entfernt, in einer inerten Gasatmosphäre abkühlen gelassen und erneut gewogen; das Gesamtgewicht beträgt dann z.B. 95 Gramm. In diesem Falle enthält also das ursprüngliche Adsorptionsmittel 5 Gewichtsprozent flüchtige Substanzen. Die chemischen Analysen der zeolithischen Materialien beziehen sich auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, d.h. der Glühverlust bei Bestimmung der flüchtigen Substanzen wurde für die gewichtsprozentualen Angaben der chemischen Analyse in Rechnung gestellt.

Eine geeignete Einsatzmasse ist beispielsweise ein Extrudat von etwa 1,6 mm Durchmesser, das Zeolith 13X und eine geringe Menge amorphes Material als Bindemittel umfaßt, wie es im Handel erhältlich ist. Dieser Zeolith liegt hauptsächlich in der Natriumform vor, d.h. das in der vorstehenden Formel 2 mit M bezeichnete Kation besteht zur Hauptsache aus Natriumionen. Gemäß chemischer Analyse ist das Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis kleiner als etwa 0,7 und beträgt typischerweise etwa 0,6 oder weniger; es ist zu beachten, daß dies kleiner ist als der in der obigen Formel (2) angegebene Wert von 0,9 ± 0,2. Zu anderen in erster Linie als Verunreinigungen anwesenden Kationen gehören insbesondere Wasserstoffionen und Kationen von Metallen der Gruppe Ha des Perio-

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densystems. Das Siliciumdiöxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis dieses Ausgangsmaterials, bestimmt durch Röntgenstrahlenuntersuchung, beträgt etwa 2,5, bei chemischer Analyse ergibt sich ein Verhältnis von etwa 2,6. Normalerweise wird das Ausgangsmaterial, unabhängig ob es als Extrudat oder in Form von Pellets vorliegt, bis auf eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,4 - 1,2 mm (16 - 40 standard U.S. mesh) granuliert, bevor die erste Ionenaustauschbehandlung vorgenommen wird. Dies ist in etwa die gewünschte Teilchengröße des endgültigen Adsorptionsmittels.

Der erste Ionenaustausch mit einer Natriumhydroxydlösung ersetzt die nicht aus Natriumkationen bestehenden Verunreinigungen in der zeolithhaltigen Einsatzmasse und wandelt hierdurch den in der Einsatzmasse enthaltenen Zeolith vom Typ X oder Y im wesentlichen vollständig in seine Natriumform um. Diese Steigerung des Natriumgehalts des Zeolithe ermöglicht offenbar eine stärkere Einführung von Barium- und Kaliumkationen oder von Bariumkationen alleine in die Zeolithstruktur bei der nachfolgenden Ionenaustauschbehandlung. Wenngleich milde Ionenaustauschbedingungen angewendet werden, führt diese Behandlung zusätzlich zur Entfernung einer geringen Menge an Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Die Gesamtentfernung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd aus der Einsatzmasse beträgt etwa 1 bis etwa 15 % und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 15 %. Eine weitere Anzeige hierfür ist die Erhöhung des prozentualen Zeolithgehalts, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, und der Oberflächengröße, sowie eine geringe Erniedrigung des SiO₂ZAl₃O₃-Verhältnisses im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Es kann angenommen werden, daß das entfernte Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in erster Linie ein Teil des amorphen Bindemittels - sei dies Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch beider - der Einsatzmasse ist, jedenfalls

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deutet die engere Übereinstimmung des SiO₂Ml^.,-Verhältnisses des endgültigen Adsorptionsmittels, bestimmt sowohl durch chemische Analyse als auch durch Röntgenstrahlenuntersuchung, darauf hin.

,Für die Erzeugung eines guten Adsorptionsmittels sollte vorzugsweise der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials, gekennzeichnet durch das Na₂O/Al₂O₃-Gewichtsverhältnis, auf ein Verhältnis über etwa 0,70 und insbesondere im Bereich von etwa 0,75 bis 1,0 gesteigert werden.

Die Ionenaustauschbedingungen sollten so gehalten werden, daß dieser gewünschte Ionenaustauschgrad erreicht wird. Der jeweils erreichte Ionenaustauschgrad hängt von folgenden drei Veränderlichen ab: Konzentration der Natriumhydroxydlösung; Temperatur, bei der der Ionenaustausch durchgeführt wird; Zeitdauer des Ionenaustauschs.

Als Ionenaustauschlösung wird eine Lösung von

Natriumhydroxyd in Wasser verwendet. Geeignete Konzentrationen zur Erzielung des gewünschten Ionenaustauschs liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd. Bei Verwen-r
dung von Lösungen dieser Konzentrationen kann der angestrebte Ionenaustausch-bei Temperaturen von etwa 10 bis 121°C (50 bis 25O°F) erreicht werden, wobei Temperaturen von etwa 65 bis
121°C (150 - 250⁰F) bevorzugt werden. Der Betriebsdruck ist
nicht von kritischem Einfluß und braucht nur ausreichend zu
sein, um die Aufrechterhaltung flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Betriebsdrücke können im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7,8 Atm (100 psig) liegen. Die erforderliche Zeitdauer für den Ionenaustausch beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden, je nach der Lösungskonzentration und der Temperatur. Bei den vorstehend angegebenen, bevorzugten Konzentrationen und
Temperaturen werden Behandlungszeiten von etwa 2 bis 3 Stunden

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besonders bevorzugt. Die Ionenaustauschbehandlung sollte so durchgeführt und überwacht werden, daß die Zeolithstruktur nicht zerstört wird und das Endprodukt ein Na-O/Al-Oo-Verhältnis größer als etwa 0,7 aufweist.

Nach der ersten lonenaustauschbehandlung werden die natriumausgetauschten Teilchen einer zweiten Ionenaustauschbehandlung unterworfen, um einen im wesentlichen vollständigen Austausch der Natriumkationen gegen Barium- und Kaliumkationen - wobei diese in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 bis 200 vorliegen sollten - oder gegen Bariumkationen alleine herbeizuführen.

Die zweite Ionenaustauschbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 121 C (50 - 250 F) und einem hinreichenden pH-Wert, um die Bildung der Wasserstoffform des Zeoliths auszuschließen, durchgeführt. Der pH-Wert sollte demgemäß über 7 und vorzugsweise im Bereich von 7 bis 10 liegen. Der Betriebsdruck ist nicht von kritischem Einfluß und braucht nur auszureichen, um Vorliegen flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Betriebsdrücke können im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 11,2 Atm (150 psig) liegen. Die erforderliche Zeit für den im wesentlichen vollständigen Austausch der Natriumkationen beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden, je nach der Kationenkonzentration in dem Ionenaustauschmedium und der Temperatur. Der Ausdruck "im wesentlichen vollständiger Austausch", wie er hier benutzt wird, soll bedeuten, daß der Gehalt an Natriumkationen auf etwa 2,0 Gewichtsprozent oder weniger und insbesondere auf etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger verringert worden ist.

Wenn das Adsorptionsmittel sowohl Barium- als auch Kaliumkationen enthalten soll, besteht die bevorzugte Ionenaustauschmethode in einer zweistufigen Behandlung, bei der die.natriumausgetauschten Teilchen zunächst mit einer

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wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes/ vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, in Berührung gebracht werden, und zwar eine hinreichende Zeit lang, um den Gehalt an Natriumkationen auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent des Zeoliths zu verringern und die Kaliumform des Zeoliths zu bilden. Der ■ Ionenaustausch kann beispielsweise bequem durchgeführt werden, indem man eine 7 gewichtsprozentige wäßrige Kaliumchloridlösung bei etwa 82°C (18O°F) mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1 durch ein Bett der natriumausgetauschten Teilchen leitet, bis insgesamt etwa 13 kg Lösung je kg der Teilchen durchgesetzt worden sind.

Die kaliumausgetauschten Teilchen können dann mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Ionenaustauschlösung zu entfernen. Als Waschflüssigkeit wird zweckmäßig Wasser verwendet, dessen pH-Wert durch Zugabe kleiner Mengen an Kaliumhydroxyd auf 7 bis 10 eingestellt und gehalten wird. Da der Hauptzweck des Ionenaustauschs mit Natriumkationen in der Entfernung von'verunreinigenden Wasserstoffionen (und Metallkationen) besteht, ist dieser pH-Bereich erforderlich, um eine Wiedereinführung von Wasserstoffionen in die Adsorptionsmittelmasse zu vermeiden. Die Waschung kann zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich .von etwa 38 bis etwa 93°C (100 - 200°F) durchgeführt werden, wobei Temperaturen von etwa 38 bis 63°C.(1OO bis 145°F) bevorzugt werden. Die Waschbehandlung kann ansatzweise mit aufeinanderfolgender Zuführung von Anteilen des Waschwassers durchgeführt werden, gewöhnlich und vorzugsweise wird die Waschbehandlung jedoch kontinuierlich ausgeführt, indem das Waschwasser bei einer gegebenen stündlichen Räumströmungsgeschwindigkeit und gegebener Temperatur solange durch ein Bett des Adsorptionsmittels geleitet wird, daß etwa 8,3 bis 42 Liter Wasser je kg Adsorptionsmittel (1-5 gallons per pound) zur Waschung des Materials durchgesetzt werden. Als bevorzugte-Waschbedingungen seien genannt: stündliche Raum-

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Strömungsgeschwindigkeiten der Waschflüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 5, wobei Werte in der Gegend von 1,5 besonders bevorzugt werden, sowie Durchsatz von etwa 8,3 bis 25 Liter Waschwasser je kg Einsatzmaterial (1 - 3 gallons per pound) durch das ionenausgetauschte Adsorptionsmittel.

In der zweiten Stufe der zweistufigen Ionenaustauschbehandlung werden die kaliumausgetauschten Teilchen mit einer wäßrigen Lösung eines Bariumsalzes behandelt. Als Beispiel für eine bevorzugte Arbeitsweise sei genannt: Durchleiten, gegebenenfalls unter Rückführung, einer etwa 2,4 gewichtsprozentigen wäßrigen Bariumchloridlösung durch das Teilchenbett bei etwa 82°C (180°F) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 5, bis etwa 10,4 kg Lösung je kg Teilchen durchgesetzt sind. Nach Abschluß der Bariumaustauschstufe wird zweckmäßig die Wasserwaschbehandlung wiederholt, wobei wieder ein pH-Wert von 7 oder darüber aufrechterhalten wird, um die Möglichkeit einer Bildung der Wasserstoffform des Zeoliths auszuschließen. Eine gute Prüfung auf Vollständigkeit der Waschung ist die quantitative Prüfung des abfließenden Waschwassers auf Anwesenheit des Anions des in der Ionenaustauschlösung verwendeten Salzes.

Die vorstehend erläuterte Ionenaustauschbehandlung zur Einführung von Kalium- und Bariumionen muß nicht unbedingt in zwei Stufen durchgeführt werden, vielmehr kann auch eine einstufige Ionenaustauschbehandlung, in der sowohl Bariumais auch Kaliumionen in den Zeolith eingeführt werden, zur Anwendung kommen. Jedoch gestattet die zweistufige Arbeitsweise eine genauere Regelung der in den Zeolith eingeführten Kationenmengen. Wenn die Natriumkationen im wesentlichen vollständig nur gegen Bariumkationen ausgetauscht werden sollen, wird nur eine Behandlung entsprechend der zweiten Stufe der vorstehend beschriebenen zweistufigen Arbeitsweise vorgenommen, so daß nur ein Austausch gegen Bariumkationen erfolgt. Es wurde ge-

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funden, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein gutes Adsorptionsmittel für die Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatischen Cg-Gemisch ohne Kaiiumkationen hergestellt werden kann.

Nach Abschluß der Waschbehandlung enthalten

die nassen Adsorptionsmittelteilchen gewöhnlich zwischen etwa 30 und etwa 50 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (Wasser) , gemessen durch den Glühverlust bei 900⁰C. Als weitere Herstellungsstufe erfolgt dann eine Trocknung, um den Glühverlust bei 900⁰C auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise in den Bereich von etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent zu verringern. Hierzu können die Adsorptionsmittelteilchen nach Abschluß der Waschbehandlung aus der Wascheinrichtung entnommen und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser, insbesondere in der Gegend von 150°C (300°F), so lange getrocknet werden, bis genug Wasser entfernt ist, so daß der Gehalt des Zeoliths an flüchtigen Substanzen weniger als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt. Es können auch andere Trocknungsmethoden Anwendung finden, etwa Trocknung in Anwesenheit eines Inertgases oder im Vakuum oder mit beiden Maßnahmen.

Das Verfahren der Erfindung und die verbesserten Eigenschaften des danach hergestellten Adsorptionsmittels werden anhand der nachstehenden Beispiele unter Einschluß von Vergleichsuntersuchungen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein kristallines Aluminosilicat-Adsorptionsmittel wurde nach einer Ausführungsform der Erfindung in der folgenden Weise hergestellt:

Ein Zeolith vom Typ 13X enthaltendes Extrudat

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mit einem Teilchendurchmesser von 1,6 mm wurde zu einer Teilchengröße im Bereich von 0,42 - 1,18 mm (16 - 40 U.S. Standard Mesh) gemahlen. Einschlägige chemische und physikalische Eigenschaften des Materials sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Eigenschaften des Ausgangsmaterials

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Anteile (Glühverlust bei 900⁰C), Gew.-% 3,2

SiO₂ (bez.auf Material ohne flücht.Subst.),' Gew.-% 50,7

A1₂O₃( " " " " " ), Gew.-% 33,6

Na₂O ( " " ". " " ), Gew.-% 12,4

Na₂O/Al₂O₃ - .0,61

SiO₂/Al₂O₃ 2,56

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm 0,635

Oberflächengröße, m /g 500

Porenvolumen, ml/g 0,30

Porendurchmesser, Ä 24

Flächenanteil von Faujasit (RontgenbeStimmung), % 93 SiO₂/Al₂O₃ (Röntgenbestimmung) 2,5

Es wurden 45,4 kg des teilchenförmigen Einsatzmaterials in eine Ionenaustauschsäule gegen eine aufwärts strömende 1,6 gewichtsprozentige NaOH-Lösung in einer solchen Menge /Zeit, daß die Temperatur des Ausflusses 63°C (145°F) nicht überstieg, eingefüllt. Nachdem die Gesamtmenge des Adsorptionsmittels eingefüllt war, wurde das Material ionenausgetauscht, indem die 1,6 gewichtsprozentige NaOH-Lösung in Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssig-

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keit von 1,5 bei einer Temperatur von 93 C (2OO°F) durch die Ionenaustauschsäule geleitet wurde, bis insgesamt 0,335 kg NaOH je kg Ausgangsmaterial, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durch die Austauschsäule geleitet waren.

Nach dieser ersten Ionenaustauschbehandlung wurde das Material mit Wasser gewaschen, um überschüssige NaOH-Lösung zu entfernen. Hierzu wurde vorbehändeltes Wasser mit einen pH-Wert von 9 in Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einer Temperatur von 6O°C (14O°F) durch die Säule geleitet, bis insgesamt 10,8 Liter Wasser je kg Ausgangsmaterial, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durchgesetzt waren. Analysenproben des teilchenförmigen Materials, die nach dieser Waschbehandlung entnommen wurden, hatten die in der Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle II Eigenschaften des natriumausgetauschten Materials

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Anteile (Glühverlust bei 900°C), Gew.-% 25,4

SiO₂ (bez.auf Material ohne flucht.Subst.), Gew.-% . 48,0

Al₂O₃( " " " " . " ), Gew.-% 32,1

Na₂O ( " " " " " " . ), Gew.-% 15,8 Na₂O/Al₂O₃ 0,81

SiO₂/Al₂O₃ 2,54

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm . 0,671

Oberflächengröße, m²/g 516

Porenvolumen, ml/g 0,27

Porendurchmesser, Ά , 21

Flächenanteil von Faujasit (Röntgenbestimmung), % 110'

_g6 . 2,5

Dann wurde die zweite Ionenaustauschbehandlung nach der vorstehend beschriebenen zweistufigen Arbeitsweise durchgeführt, um einen mit Barium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Typ X herzustellen. Zunächst wurde eine Kaliumchloridlösung bei 82°C (18O°F) mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 durch die Teilchen geleitet, bis insgesamt 12 kg der 6,9 gewichtsprozentigen Kaliumchloridlösung mit 1 kg der Adsorptionsmittelteilchen in Berührung getreten waren. Nach Aufbrauch der Ionenaustauschlösung waren die Teilchen im wesentlichen vollständig mit Kalium ausgetauscht. Sie wurden dann bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3 in der vorstehend erläuterten Weise mit Wasser gewaschen, bis das von den Teilchen abfließende Wasser' im wesentlichen chloridfrei war. Nach Abschluß der Wasserwaschbehandlung wurden die Teilchen mit einer 2,4 gewichtsprozentigen Bariumchloridlösung bei 82°C (18O°F) ionenausgetauscht. Diese zweite Stufe der Ionenaustauschbehandlung wurde fortgesetzt, bis im Verlauf dieser Behandlungsstufe entnommene Proben der Teilchen zeigten, daß das Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium in dem Zeolith innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 200 lag. Nach der Bariumaustauschbehandlung wurden die Teilchen wieder mit Wasser bei einem pH-Wert von 9 gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im wesentlichen chloridfrei war.

Das gewaschene Material wurde dann von überschüssigem. Wasser' befreit, aus der Ionenaustauschsäule entnommen und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei 299°C (57O°F) bis zu einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 2,0 Gewichtsprozent getrocknet. Eigenschaften des endgültigen Adsorptionsmittels sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Eigenschaften des endgültigen Adsorptionsmittels

Chemische Eigenschaften

Flüchtige Anteile (Glühverlust bei 900°C), Gew.-% 2,2

SiO₂ (bez.auf Material ohne flüqht.Subst.), Gew.-% ,42,1

Al₂O₃( " " " " " " „ ), Gew.-% 28,3

Na₂O ( " " " " " " ), Gew.-% 2,0

K₂O ( " " " " " " ), Gew.-% 6,1

BaO ( " " " .' " " ) , Gew.-% 20,3

SiO₂/Al₂O₃ "2,52

Beispiel 2 - Anwendung und Vergleich

In diesem Beispiel wurden fünf Adsorptionsmittel in der dynamischen Prüfapparatur untersucht, um die durch das Verfahren der Erfindung erzielten vorteilhaften Eigenschaften aufzuzeigen. Bei dem nachstehend mit A bezeichneten Adsorptionsmittel handelte es sich um eine Probe des im vorstehenden •Beispiel 1 hergestellten Adsorptionsmittels. Die Adsorptionsmittel B und C waren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden, jedoch mit anderen Ba/K-Gewichtsverhältnissen als das Adsorptionsmittel A. Die Adsorptionsmittel D und E waren aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 und in der gleichen Arbeitsweise hergestellt worden, jedoch ohne die Ionenaustauschstufe zur Einführung von Natriumionen, die bei der Herstellung der Adsorptionsmittel A, B und C Anwendung fand.

Es wurden die vorstehend erläuterte dynamische Prüfapparatur und der beschriebene Stoß- oder Impulstest angewendet. Dieser Impulstest stellt eine Untersuchungsmethode

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dar, durch die die hier interessierenden Adsorptionsmitteleigenschaften gut und bequem ermittelt werden können.

Die fünf Adsorptionsmittel wurden unter Anwendung dieser Prüfmethode zur Bestimmung der Selektivität der Adsorptionamittelteilchen für p-Xylol in Bezug auf die anderen aromatischen Cg-Isomeren und zur Bestimmung der Desorptionsrate von p-Xylol durch das Desorptionsmittel untersucht. Es
wurde ein Beschickungsgemisch verwendet, das 5 Volumenprozent p-Xylol, 5 Volumenprozent m-Xylol, 5 Volumenprozent o-Xylol, 5 Volumenprozent Äthylbenzol, 5 Volumenprozent n-C_g-Paraffin als Markierungssubstanz und 75 Volumenprozent eines für die
Untersuchung inerten Kohlenwasserstoffs enthielt. Als Desorptionsmittel wurde Toluol verwendet. Sämtliche Adsorptionsmittel wurden an Ort und Stelle auf einen Gehalt von weniger als 3
Gewichtsprozent flüchtigen Anteilen, gemessen bei-900 C, getrocknet.

Die dynamische Prüfapparatur wurde konstant bei einer Temperatur von 150⁰C und bei einem hinreichenden Druck in der gesamten Prüfapparatur, um Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, gehalten. Durch abwechselnde Einführung von Beschickung und Desorptionsmittel in die Prüfapparatur und
ständige überwachung des Ausflusses aus der Adsorptionsmittelkammer durch das Chromatographiegerät wurden die Umhüllungskurven der Komponentenspitzen' aufgezeichnet. Aus diesen Chromatogrammkurven wurden in der vorstehend erläuterten Weise die die verschiedenen Adsorptionsmittel kennzeichnendehEigenschaften ermittelt. '

Die Ergebnisse der Adsorptionsuntersuchungen sind für die fünf Adsorptionsmittel in der Tabelle IV zusammengestellt.

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	Adsorptions mittel'	Austausch mit Natriumionen	Tabelle IV	K₇O Gew.-%	Ba/K-Ge- wichts- verhältnis	Selektivitäten	pX/mX	pX/oX	Spitzen- breite₃in cm	I
	A	ja	Untersuchungsergebnisse	6,1	3,6	pX/ÄB	2,7O	2,13	9,7	ro a\
	B	ja	BaO Gev7.-%	5,2	5,0	2,23	2,90	2,24	8,7	I
	> C	ja	20,3	0,6	54,1	2,51	3,12	2,34	9,4
O en	D	nein	24,1	5,9	4,0	2,78	2,89	2,34	12,2
OO	E ·	nein	30,1	2,7	10,3	2,20	2,65	2,09	10,9
co			22,0		2,55
0 99 6		25,7

O CO O

Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, zeigten alle fünf Adsorptionsmittel bevorzugte Selektivität für die Adsorption von p-Xylol in Bezug auf die anderen Cg-Aromaten. Jedoch zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorptionsmittel A, B und C eine deutliche Zunahme der p-Xylol-Selektivität in Bezug auf sämtliche anderen aromatischen Cg-Isomeren bei Erhöhung des Ba/K-Gewichtsverhältnisses. Bei den Adsorptionsmitteln D und E, die nicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, nimmt zwar die p-Xylol/Äthylbenzol-Selektivität mit steigendem Ba/K-Gewichtsverhältnis zu, für die p-Xylol/m-Xylol- und die p-Xylol/o-Xylol-Selektivitäten ist das aber nicht der Fall. Dies ist gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmitteln nachteilig. Aus diesem Grunde wurde auch die Anwesenheit eines weiteren Kations, wie Kalium, nach dem Stand der Technik bisher als wichtig angesehen, um brauchbare p-Xylol/ m-Xylol- und p-Xylol/o-Xylol-Selektivitäten zur Ergänzung der durch die Anwesenheit der Bariumkationen geschaffenen p-Xylol/ Äthylbenzql-Selektivität herbeizuführen. Durch das Verfahren der Erfindung wird es möglich, ein Barium enthaltendes Adsorptionsmittel mit ausgezeichneten p-Xylol-Selektivitäten in Bezug auf sämtliche anderen aromatischen Cg-Isomeren ohne die Notwendigkeit der Einführung eines weiteren Kations herzustellen.

Die Tabelle IV zeigt weiterhin, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorptionsmittel raschere Austauschraten bzw. höhere Austauschgeschwindigkeiten bei der p-Xylol-Adsorption-Desorption ergeben. Diese relativen Austauschr,aten bzw. -geschwindigkeiten sind durch die Breite der Spitze für die n-Cg-Markierungssubstanz bei Halbintensität gekennzeichnet; je geringer die Breite der Spitze ist, desto größer sind die Adsorptions-Desorptions-Raten. Nach den Angaben in der Tabelle sind die Markierungssubstanz-Spitzenbreiten für die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorp-

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tionsmittel A, B und C deutlich geringer als für die Adsorptionsmittel D und E, d.h. die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel weisen höhere Ädsorptions-Desorptions-Geschwindigkeiten auf und sind den nicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorptionsmitteln überlegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Adsorp-.tionsmittela für die Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeich- · net, daß man

(b) die natriumausgetausehte Masse einer zweiten Ionenaustauschbehandlung zur Herbeiführung eines im wesentlichen vollständigen Austausche der Natriumkationen unterzieht,.und

(c) die anfallende ionenausgetauschte Masse bis zur Verringerung des Glühverlustes bei 900⁰C auf weniger als etwa

10 Gewichtsprozent trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmasse, die ein Na-O/Al-O^-Verhältnis von weniger als etwa 0,7 aufweist, verwendet.

3. Verfahren■nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste¹ Ionenaustauschbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 121°c (50 - 250⁰F) mit einer Natriumhydroxydlösung einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Ionenaustauschbe-

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handlung bis zur Herbeiführung eines Na₂O/Äl₂O₃-Verhältnisses der natriumausgetauschten Masse von mehr als etwa 0,7 durchführt. -

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -.4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Ionenaustauschbehandlung bei einem pH-Wert, der zum Ausschluß einer Bildung der Wasserstoffform des Zeoliths genügt, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 121°C (50 - 25O°F) durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Ionenaustauschbehandlung die Natriumkationen im wesentlichen vollständig gegen Barium- und Kaliumkationen austauscht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Ionenaustauschbehandlung die Barium- und Kaliumkationen in einem Ba/K-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 bis 200 einführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Ionenaustausch-: behandlung die Kationen im wesentlichen vollständig gegen Bariumkationen austauscht.

9. Festes Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet * daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8 hergestellt worden ist.

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