DE2606276C2

DE2606276C2 - Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch

Info

Publication number: DE2606276C2
Application number: DE19762606276
Authority: DE
Inventors: Richard William Downers Grove Ill. Neuzil; Donald Herbert Elmhurst Ill. Rosback
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1981-10-08
Also published as: NL7601660A; FR2301504A1; CA1077064A; JPS51108025A; DE2606276A1; FR2301504B1; JPS5754492B2; IT1053863B; GB1535269A; NL164545C; NL164545B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch

sers, z, B, die Zeolithe mit Struktur vom Typ X oder Y, zur Trennung olefiniseher Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Zeolithe vom Typ X oder Y sind auch bei Verfahren zur Abtrennung von einzelnen Kohlenwas serstoffisomeren eingesetzt worden, z.B. nach den US-PSn 35 58 730, 35 58 732, 36 26 020 und 36 86 342 zur Abtrennung von erwünschten Xylolisomeren.

Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch ist aus der US-PS 30 14 078 bekannt. Dabei wird eine selektive Adsorption des p-Kresols an einem Adsorptionsmittel, das im wesentlichen aus einem teilweise entwässerten, kristallinen zeoliihischen Me tallaluminosilikat besteht, z. B. einem Zeolith vom Typ X mit bestimmter Porengröße, herbeigeführt Nach Abtrennung des Raffinats von dem beladenen Adsorptionsmittel wird das p-Kresol vorzugsweise durch Inberührungbringen des Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das dort als Verdrängungsaustauschmedium bezeichnet ist, aus dem Adsorptionsmittel entfernt Das bevorzugte Verdrängungsaustauschmedium ist Phenol; als weitere geeignete Materialien werden Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und Paraffin kohlenwasserstoffe genannt

Wenngleich diese bekannte Arbeitsweise bei Gleichgewichtsadsorption, auf die nachstehend noch eingegangen wird, zu brauchbaren Ergebnissen führt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Kresoliso-

jo merentrennung noch erhebliche Verbesserungen der Trennwirksamkeit erreicht werden können.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Art zur Abtrennung von p-Kresol

J5 aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch zu entwickeln, das mit gesteigerter Trennselektivität und demgemäß verbesserter Wirksamkeit arbeitet und trotzdem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch

Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbe· 43 a) dingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Y, der an den austauschfähigen Kationenstellen Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und b) Behandlung des Adsorptionsmittels mit einer b) Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten p-Kresols.

Bekanntlich können Zeolithe zur Trennung von Kohlenwasserstoffen oder anderen Verbindungen benutzt werden. Beispielsweise können Normalparaffine von verzweigtkettigen Paraffinen unter Verwendung von Zeolithen vom Typ A, die Porenöffnungen von 3 bis Angströmeinheiten aufweisen, abgetrennt werden, wie das in den US-PSn 29 86 589 und 32 01 491 beschrieben ist. Die Adsorptionsmittel gestatten eine Trennung auf der Grundlage der physikalischen GröDenunterschiede der Moleküle, indem sie einen Eintritt der kleineren Normalkohlenwasserstoffe in die Poren des kristallinen Zeoliths zulassen und gleichzeitig die größeren verzweigten Moleküle zurückweisen. Bei anderen bekannten Verfahren, z.B. nach den US-PSn 32 65 750 und 10423, werden Zeolithe größeren Porendurchmes- Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Y, der an den austauschfähigen Kationsstellen Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und Behandlung des Adsorptionsmittel mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten p-Kresols,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Desorptionsmittel einen primären Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, einsetzt und auch die Stufe a) in Anwesenheit dieses Desorptionsmittels durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einhaltung der erfindungsgemäß kennzeichnenden Vorschriften die Selektivität des Zeolith-Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf die anderen Kresolisomeren erheblich steigert und hierdurch eine wirksamere und schärfere Trennung der Isomeren mit Gewinnung eines p-Kresol-Extraktstroms höherer Reinheit aus dem Verfahren ermöglicht. Ferner werden ausweislich der nachstehend aufgeführten Vergleichsuntersuchungen überraschenderweise auch die Stoff-

qbergangsgeschwincügkeiten bei den Adsorptions-Desorptionsvorgängen gesteigert und damit verbessert

Das erfindungsgemäß vorgeschriebene Desorptionsmittel aus einem primären Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, ist besonders vorteilhaft anwendbar bei Verfahrensdurchführungen, die mit weniger als Gleichgewichtsadsorption arbeiten. Unter »Gleicbgewichtsadsorption« ist zu verstehen, daß im wesentlichen keine konkurrierende Adsorption sowohl des Desorptionsmittels als auch der Extraktkomponente des Beschickungsgemischs, hier p-KresoI, während der Adsorptionsstufe des Verfahrens an dem Adsorptionsmittel stattfindet Gleichgewichtsadsorption' erfolgt praktisch bei einer Arbeitsstufenfolge, bei der ein Beschickungsstrom, der kein Desorptionsmittel enthält, zunächst durch ein Adsorptionsmittelbett geleitet wird, bis der nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel aus diesem abfließende Ausflußstrom im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das dem Adsorptionsmiiteibeii zugefQhrte Material hat, was anzeigt daß kein Netto-Stoffübergang zwischen dem im Adsorptionsmittel adsorbierten Material und dem das Adsorptionsmittel umgebenden Einsatzmaterial mehr stattfindet Das Desorptionsmittei wird dann durch das Adsorptionsmittelbett geleitet um das selektiv adsorbierte p-Kresol zu verdrängen. Bei einer derartigen Arbeitsfolge befindet sich bei Beendigung der Adsorptionsmaßnahmen kein Desorptionsmittel in Kontakt mit dem Adsorptionsmittel (jegliches zu Anfang am Adsorptionsmittel befindliche Desorptionsmittel wird durch Beschickungskomponenten verdrängt).

Die Bezeichnung »weniger als oleichgewichtsadsorption« bedeutet daß diese konkurrierende Adsorption von Desorptionsmittel und p-Kresol während der Adsorptionsstufe des Verfahrens gegeben ist d.h. gemäß der kennzeichnenden Vorschrift des Hauptanspruchs auch die Adsorptionsstufe a) in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Desorptionsmittels durchgeführt wird.

Bei kontinuierlichen Verfahrensdurchführungen und Vorrichtungen mit kontinuierlichem simulierten oder tatsächlichen Gegenstrom der Flüssigkeit wie sie auf dem Gebiet der Adsorptionsverfahren bekannt sind und bei denen eine Extraktkomponente der Beschickung kontinuierlich und selektiv durch das feste Adsorptionsmittel aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert wird, gibt es Zonen, in denen das Adsorptionsmittel während der Adsorption praktisch gleichzeitig mit einem Gemisch aus dem Desorptionsmittel und der zu trennenden Beschickung in Berührung tritt Die Anwesenheit von Beschickung und Desorptionsmittel in Mischung miteinander erzeugt einen Zustand, bei dem am Adsorptionsmittel die konkurrierende Adsorption sowohl des Desorptionsmittels als auch der selektiv adsorbierten Beschickungskomponente, hier p-Kresol, vorliegt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der adsorptiven Kresoiisomerentrennung an dem vorgeschriebenen Adsorptionsmittel in Anwesenheit des Desorptionsmittels während der Adsorption des p-!Cresols bei Einsatz des vorgeschriebenen Desorptionsmittels aus einem primären Alkohol mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, eine deutlich verbesserte Trennung erzielt wird. Die Selektivität des Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf die anderen Krcsolisomeren wird beträchtlich erhöht und auch die Desorptionsrate des p-KresoIs von dem Adsorptionsmittel wird gesteigert Die genauen Vorgänge, durch die das geschieht sind bisher nicht bekannt möglicherweise kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Alkohole die Aziditäts-Basjzjtäts-Beziehqng zwischen den Kresolisomeren und dem Adsorptionsmittel verändern. Wie das im einzelnen auch sei, jedenfalls ist das Verfahren der Erfindung mit Einsatz des hier vorgeschriebenen Desorptionsmitiels dem oben angegebenen

ίο bekannten Verfahren, bei dem vorzugsweise mit Phenol als Desorptions- oder Verdrängungsaustauschmedium gearbeitet wird, hinsichtlich Selektivität und Desorptionsgeschwindigkek des p-Kresols deutlich überlegen, wie auch durch die späteren Vergleichsuntersuchungen belegt wird.

Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausfuhrungsformen des Verfahrens der Erfindung weiter erläutert

In hydratisierter Form lassen sich die als Adsorptions-

mittel benutzten Zeolithe durch die Formel

M₂Z_nO : Al₂O₃ : IKSiO₂ : y H₂O

wiedergeben. Hierin bedeuten M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraederstruktur ausgleicht und als eine austauschfähige Kationenstelle bezeichnet wird, η die Wertigkeit des Kations, wdie Zahl der Mole an SiO₂ und y die Zahl der Mole an Wasser.

Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Y sind in den US-PSn 28 82 244 bzw. 31 20 007 beschrieben. Vorzugs-

jo weise wird mit Zeolithen vom Typ X oder Y gearbeitet, die 4 bis 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, enthalten. Die für das Verfahren als Adsorptionsmittel in Betracht kommenden basenausgetauschten Zeolithe vom Typ X und Y werden aus den ursprünglichen Natriumformen der Zeolithe durch teilweisen oder vollständigen Eratz des an den ausiauschfähigen Kationenstellen befindlichen Natriums durch Barium- und/oder Kalii;mionen erhalten.

Bei Anwesenheit von Barium und Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen wird ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium von 1 bis 100 bevorzugt Das durch Basenaustausch in den Zeolith eingebrach te Kation kann etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, des Zeoliths ausmachen, je nach dem Molekulargewicht des eingebrachten Kations. Die eingebrachten Kationen können in dem Zeolith in Konzentration von 1% bis etwa 100% der ursprünglich in dem Zeolith vor dem Ionenaustausch anwesenden Kationen (gewöhnlich Natrium) vorliegen.

Die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser im Adsorptionsmittel ist vorteilhaft um eine scharfe

^r>5 Isomerentrennung zu fördern. Der bevorzugte Bereich für den Wassergehalt im Zeolith beträgt etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent Glühverlust bei 600⁰C. Dieser Bereich kann durch intermittierende oder vorzugsweise kontinuierliche Wasserzugabe zu dem Verfahren aufrechter- halten werden.

Im Verfahren einzusetzende Gemische, die p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthalten, werden üblicherweise durch Destillation von Kohleteer erhalten. Da die aus Kohleteer gewinnbaren Mengen den Bedarf nicht decken, können die Kresole auch aus den Toluidinen durch Diazoreaktion oder, häufiger, durch Toluolsulfatierung und Alkalischmelze hergestellt werden. Da die Siedepunkte von o-, m* und p-Kresol

191,5 bzw, 202,8 bzw. 202,5⁰C betragen, kann o-Kresol durch Fraktionierung gewonnen werden, nicht aber — wegen ihrer eng beieinander liegenden Siedepunkte — m- und p-KresoL Die Trennung von m- und p-Kxeso! stellt daher die hauptsächliche Anwendung für das Verfahren der Erfindung dar.

Das Beschickungsgemisch kann ajs Verdünnungsmittel Substanzen enthalten, die — wenn überhaupt — weniger selektiv adsorbiert werden als irgendeines der Kresolisomeren, und in denen die Kresole löslich sind. Beispielsweise kann das Desorptionsmittel selbst als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, um eine gewünschte Konzentration der Kresolisomeren in dem Beschickungsgemisch herbeizuführen.

Der Zeolith befindet sich in einer oder mehreren Kammern, in denen die Adsorption des p-Kresols herbeigeführt wird. Der Zeolith wird dann mit dem Desorptionsmittel behandelt, wobei ein Extraktstrom, der p-Kresol und Desorptionsmittel umfaßt, von dem Zeolith abgezogen wird. Das Desorptionsmittel wird abgetrennt, wobei p-Kresol hoher Reinheit zurückbleibt

Das Verfahren kann in irgendeiner der herkömmlicherweise für den Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt in Festbetten verwendeten Vorrichtungen durchgeführt werden, Gegenstrom-Fließbett-Vorrichtungen oder simulierte Gegenstrom-Fließbett-Vorrichtungen mit Flüssigkeitsströmung werden jedoch bevorzugt, da sie eine viel größere Trennwirksamkeit als Festbettvorrichtungen haben. Bei den Arbeitsweisen mit Fließbett oder simuliertem Fließbett erfolgen die Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen kontinuierlich, was sowohl die kontinuierliche Erzeugung des Extraktstroms und des Raffinatstroms als auch die kontinuierliche Zuführung des Beschickungs- und des Desorptionsmittelstromes gestattet. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens ist die als Gegenstromverfahren mit simulierter Bettbewegung bekannte Betriebsweise, wie sie in der US-PS 29 85 589 beschrieben ist.

Die ^!\dsorptions- und Desorptionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß sie eine Betriebsdurchführung in flüssiger Phase ergibt. Als Adsorptionsbedingungen kommen Temperaturen von 38 bis 260⁰C und Drücke von I bis 35 bar in Betracht. Drücke über 35 bar beeinflussen, soweit ersichtlich, die Selektivität nicht in eitvsm meßbaren Ausmaß und würden die Verfahrenskosten erhöhen. Als Desorptionsbedingungen kommen generell die gleichen Temperatur- und Druckbereiche wie für die Adsorptionsmaßnahmen in Betracht.

Als Desorptionsmittel werden primäre Alkohole mit einem bis einschließlich sieben Kohlenstoffatomen je Molei'.ül eingesetzt. Von diesen wird !-Hexanol bevorzugt. Diese primären Alkohole sind im Kresol-Beschickungsgemisch bei Adsorptions- und Desorptionsbedingungen löslich und sie haben Siedepunkte deutlich unterhalb der Kresole, so daß sie leicht durch Fraktionierung abtrennbar sind.

Gemische der Alkohle mit Benzol, Toluol oder Xylol sind ebenfalls als Desorptionsmittel brauchbar. Diese Kohlenwasserstoffe sind sowohl in dem Alkohol als auch in dem Kresol-Beschickungsgemisch bei Adsorptions- und Desorptionsbedingungen löslich und haben — wie die Alkohole — Siedepunkte deutlich unterhalb der Kresole (vgl. Tabelle I).

Geeignete Konzentrationen des Alkohols in solchen Alkohol-Kohleiiwasscrstoff-Gemischcn reichen von wenigen bis zu annähernd 100 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Volumenprozent des Gemischs.

Tabelle I

Siedepunkte, bei
Normalbedingungen,

"C

Methanol	64.7
Äthanol	78,5
1-Propanol	97,2
1-Butanol	117,7
1-Pentanol	138
1-Hexanol	157,2
1-Heptanol	176
o-Kresol	190,8
p-Kresol	201,1
m-KresoI	202,8
Benzol	80,1
Toluol	110,6
o-Xylol	i'i,4
m-Xy!ol
p-Xylol	1383

Die Verbesserungen durch das Verfahren der Erfindung zeigen sich insbesondere in einer erhöhten Selektivität der Adsorption des p-Kresols in bezug auf die anderen Kresole und gesteigerten Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten zwischen p-Kresol und dem Adsorptionsmittel. Die relative Selektivität (B), wie sie nachstehend angegeben wird, ist definiert als das Verhältnis von zwei Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen, d. h. gemäß der allgemeinen ji Gleichung

c ι u.- -.··. π [Vol.-%C/Voi.-%D]₄
Selektivität = B = —;

hierin kennzeichnen C und D zwei Komponenten der Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indice · A und U bezeichnen die adsorbierte bzw. die unads« rbierte Phase. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor, wenn die durch ein Bett des Adsorptionsmittels fließende Beschickung nach der Berührung mit dem Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung aufweist, d. h. wenn kein Netto-Stoffübergang mehr zwischen der unadsorbierten und der adsorbierten Phase eintritt.

Wenn die Selektivität flden Wert 1.0 hat, liegt keine bevorzugte Adsorption der einen Komponente in bezug auf die andere Komponente vor; beide Komponsntcn werden im gleichen Ausmaß adsorbiert. Wenn der Wert if kleiner oder größer als 1,0 ist, liegt eine bevorzugte Adsorption der einen Komponente in bezug auf die andere Komponente vor. Betrachtet man die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Komponente C in bezug auf die Komponente D, so bedeutet ein Wert von B größer als 1,0 eine bsvorzugte Adsorption der Komponente Cin dem Adsorptionsmittel. Ein Wert von B kleiner als 1.0 bedeutet, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird, so daß sich eine unadsorbicrte Phase, die reicher an der Komponente Cist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist. ergeben.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Desorptionsmittels erhöht die Selektivität ßdes Zcoliths für p-Kresol in bezug auf die anderen Kresolisomeren und gestaltet

hierdurch eine schärfere Trennung der Isomeren und Verbesserung des Verfahrens.

Die Geschwindigkeit der Verdrängung des p-Kresols, d. h.die relative Desorptionsrateder Extraktkomponente, steht in direkter Beziehung zu der Desorptionsmittelmenge, die in einem solchen Verfahren zur Rückgewinnung der Extraktkomponente von dem Adsorptionsmittel verwendet werden muß; höhere Austauschgeschwindigkeiten verringern die zur Entfernung der Extraktionskomponente notwendige Desorptionsmittelmenge und bringen somit eine Verringerung des betrieblichen Aufwandes und der Betriebskosten mit sich, da weniger Desorptionsmittel durch das Verfahren gepumpt und zur Wiederverwendung aus dem Extraktstrom abgetrennt zu werden braucht. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Desorptionsmittels steigert zusätzlich zu der Verbesserung der Selektivität für p-Kresol auch die .Stoffübergangsgeschwindigkeiten.

Zur vergleichenden Prüfung verschiedener Zeolithe und Desorptionsmittel in Verbindung mit einem bestimmten Beschickungsgemisch zwecks Messung der Selektivität und Austauschgeschwindigkeit wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Sie besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70em^! Volumen mit Einlaß- und Auslaßteilen an den entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befindet sich in einem Thermostaten und ist mit einer Druckregeleinrichtung /um Betrieb der Kammer bei konstantem Druck versehen. An die Auslaßleitung der Kammer ist ein chromatographisches Analysengerät zur Analyse des Ausflußstroms angeschlossen.

Zur Bestimmung der Selektivitäten und weiterer Kennwerte wird ein Impulstest in dieser Apparatur unter Anwendung der nachstehenden Arbeitsweise durchgeführt. Der Zeolith wird bis zur Gleichgewichtseinstellung mit dem jeweiligen Desorptionsmittel beladen, indem das Desorptionsmittel durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet wird. Danach wird ein Stoß oder Impuls der Beschickung, die bekannte Konzentrationen der Kresolisomeren enthält, sämtlich verdünnt in Desorptionsmittel. einige Minuten lang eingeführt. Zur Erleichterung der Untersuchung kann

i_tnv. muli

bekannter Konzentration in die Beschickung eingebracht werden. Der Fluß des Desorptionsmittels wird dann wieder aufgenommen und der Indikator, sofern verwendet, und die Kresole werden wie bei der Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie eluiert. Der Ausfluß wird durch das in den Strom geschaltete chromatographische Analysengerät analysiert und es werden die Umhüllungskurven der Komponentenspitzen entwickelt. Alternativ können Ausflußproben periodisch gesammelt und später gesondert durch Gaschromatographie analysiert werden.

Aus den Daten der chromatographischen Aufzeichnungen wird das Adsorptionsmittelverhalten hinsichtlich Selektivität für p-Kresol in bezug auf die anderen Kresole und Desorptionsrate des p-Kresols durch das Desorptionsmittel bestimmt und ausgewertet. Die relative Selektivität B für p-Kresol in bezug auf die anderen Kresole ist gekennzeichnet durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der p-Kresol-Spitzenhüllkurve und der Indikatorspitzenhüllkurve (oder einem anderen Bezugspunkt) zu den entsprechenden Abständen für die anderen Kresolisomeren. Die Desorptionsrate von p-Kresol mit dem Desorptionsmittel ist gekennzeichnet durch die Breite der p-Kresol-SpitzenhüHkurve bei Halbintensität. Je geringer die Breite der Spitze ist, desto größer ist die Desorptionsrate.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie

sie durch Impulstests aufgezeigt werden, wurden durch

-, kontinuierliche Untersuchungen in der Praxis in einer kontinuierlich arbeitenden Trennvorrichtung bestätigt.

Die nachstehenden Vergleichsuntersuchungen zeigen

Ergebnisse aus Impulstests, die mit einem Zeolith vom Typ X, der Barium- und Kaliumionen an den

in austauschfähigen Kationenstellen enthielt, sowie mit einem Zeolith vom Typ X, der Calciumionen an den austauschfähigen Kationenstellen enthielt, erhalten wurden. Der erstgenannte Zeolith war im wesentlichen vollständig ionenausgetauscht und wies ein Gewichts-

i-, verhältnis von Bariumoxid zu Kaliumoxid von 3,3 auf; seine Teilchengröße betrug 0.4 bis 085 mm. Analysenwerte dieses Adsorptionsmittels sind in der Tabelle Il aufgeführt.

^:" Tabelle!!

Analysenwerte des Zeoliths

Gcw.-o/o

:"i Flüchtige Bestandteile

(Glühverllist bei 900^r C) 6.43

SiO) (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 42.1

AI;O)(bf/ogen auf das von flüch-

iii tigen Bestandteilen freie Material) 28.3

Na_>O (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 2,0

K >O (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 6.1

ii BaO (bezogen auf das von flüchtigen

Bestandteilen freie Material) 20.3

SiO₂/AI:Oj 2.53

4L Der calciumausgetauschte Zeolith X war ein im Handel erhältliches Molekularsieb mit einer Teilchengröße von 0.4 bis 0.85 mm.

Vergleichsbeispiel 1

:-, Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde der vorstehend angegebene mit Barium- und Kaliumionen ausgetauschte Zeolith vom Typ X in der Prüfvorrichtung angeordnet und der Impulstest in der nachstehenden Weise durchgeführt.

mi Bei dem benutzten Desorptionsmittel handelte es sich um 15 Volumenprozent Phenol in Toluol. Phenol wurde im Hinblick auf die eingangs erörterte US-PS 30 U u78. nach der vorzugsweise Phenol verwendet wird, gewählt. Das eingesetzte Beschickungsgemisch enthielt je 5

-,-, Volumenprozent p-Kresol und m-Kresol in dem Desorptionsmittel. o-Kresol wurde im Beschickungsgemisch fortgelassen, um die analytische Untersuchung zu vereinfachen und auf die p-Kresol/m-Kresol-Selektivität zu konzentrieren, da diese wegen der dicht

mi beieinander liegenden Siedepunkte die entscheidende Selektivität ist. Ferner war in vorausgehenden Untersuchungen festgestellt worden, daß sich m-Kresol und o-Kresol im wesentlichen gleich verhalten. Da das Desorptionsmittel einen Teil des Beschickungsgemischs bildete, erfolgte die Adsorption des p-Kresols in Anwesenheit des und konkurrierend mit dem Desorptionsmittel. und demgemäß wurden Selektivitäten bei weniger als Gleichgevvichtsadsorption erhalten. Das

Adsorptionsmittel wurde in die 70 ml Adsorptionsmittelkolonne eingebracht, die während der gesamten Untersuchung bei einer konstanten Temperatur von 150⁰C und konstanten mäßigen Druck gehalten wurde. An das Ausflußende der Kammer war ein automatischer Fraktionssammler angeschlossen; die Probenahme des Ausflusses erfolgte alle 2.1 Minuten.

Zfi.iächst wurde Desorptionsmittel in einer Menge von 1 ml/Min, bei 150°C durch die Adsorptionsmittelkammer gepumpt. Dann wurde ein Beschickungsimpuls von 4,7 ml über eine Einspritzeinrichtung eingeführt und der Ausfluß wurde in der oben angegebenen Weise periodisch als Probe gesammelt. Ein gemessenes Leervolumen von 43,0 ml wurde für die 70 ml Adsorptionsmittelkolonne angewendet und die Probenahme wurde begonnen, nachdem 40 ml Desorptionsmittel gepumpt waren, beginnend bei Beschickungseinspritzung. Die ein/einen Ausflußproben wurden nach dem

tographie analysiert. Ein Digitalintegrator wurde zur _>n Flächenermittlung der Spitzen benutzt und der erhaltene Zählwert (xiO-⁵) wurde gegen ml Desorptionsmittel vom Zeitpunkt der Beschickungseinspritzung aufgetragen, für sowohl p- als auch m-Kresol. Diese Auftragung ergab eine Hüllkurve für p-Kresol und m-Kresol ähnlich y, denen, wie sie bei Anwendung der in den Strom geschalteten gaschromatographischen Analyse erhalten wurden. Die Kresolproben benötigten 50 Minuten zur Eluierung aus der analytischen Gaschromatographiekolonne.

Die Selektivitäten wurden berechnet durch Messung der ml des gepumpten Desorptionsmittels von den gemessenen 43 ml Leervolumen zu den Mittelpunkten der jeweiligen p- und m-Kresol-Hüllkurven bei der Hälfte der Spitzenhöhen. Das Verhältnis dieser Volumina stellt die relative Selektivität B von p-Kresol in bezug auf m-Kresol dar.

Reproduzierbare Werte aus dieser Untersuchung ergaben eine relative Selektivität von p-Kresol zu m-Kresol von 1,53.

Beispiel 2, mit Vergleichsversuchen
Es wurden drei Betriebsläufe A, B und C nach der

und der erfindungsgemäße Versuch B mit dem oben beschriebenen und im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Ba-K-Zeolith X und der Vergleichsveruch C mit dem Zeolith vom Typ X mit Calcium an den austauschfähigen Kationenstellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IM aufgeführt.

Tabelle III

Versuch

/eolith

Desorptionsmittel

Selektivität B für p-Kresol/m-Kresol

Breite der Spitzcnhüllkurve Tür p-Kresol bei halber Höhe, ml Desorptionsmittel

A (Vergleich) K-Ba-Typ X

B (Erfindung) K-Ba-Typ X

C (Vergleich) Ca-Typ X

30% Phenol in Toluol

50% Hexanolin Toluol 50% Hexanolin Toluol

1,37

1,8

0,92

17,0
11,0
8,0

Die versucnsmethode und -vorrichtung war die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 1.

Für den Vergleichsversuch A bestand das Desorptionsmittel aus 30 Volumenprozent Phenol in Toluol, und das Beschickungsgemisch enthielt je 5 Volumenprozent p-Kresol und m-Kresol in dem Desorptionsmittel. Die relative Selektivität B des Ba-K-Zeoliths X für p-Kresol in bezug auf m-Kresol in Anwesenheit dieses Desorptionsmittels betrug 1.37 und die Breite der Hüllkurve der p-Kresolspitze in halber Höhe betrug 17,0.

Der gleiche Ba-K-Zeolith X wurde für den erfindungsgemäßen Versuch B eingesetzt, jedoch bestand hier das Desorptionsmittel aus 50 Volumenprozent Hexanol-1 in Toluol. Nunmehr betrug die relative Selektivität B des gleichen Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf m-Kresol in Anwesenheit dieses Desorptionsmitteis 13, was eine Selektivitätssteigerung von 31% gegenüber dem Vergleichsversuch A bedeutet. Die p-Kresol-Spitzenhüllkurvenbreite bei halber Höhe ist von 17,0 bei dem Vergleichsversuch A auf 11,0 bei dem erfindungsgemäßen Versuch B zurückgegangen, was eine raschere Desorption des p-Kresols bei dem ertindungsgemaben Versucn b anzeigt. Der vergleich der Ergebnisse der Versuche A und B belegt somit eindeutig die Verbesserungen hinsichtlich Selektivität und Stoffübergangsrate und damit des Trennverfahrens selbst, wenn nach den Vorschriften der Erfindung gearbeitet wird.

Der Vergleichsversuch C wurde mit dem gleichen Desorptionsmittel wie der erfindungsgemäße Versuch B aber mit dem Zeolith vom Typ X. der Calciumionen an cen austauschfähigen Kationenstellen enthielt, durchgeführt. Mit dem gleichen Desorptionsmittel. Hexanol-1 in Toluol, zeigte dieses Adsorptionsmittel im wesentlichen keine Selektivität für eines der Kresolisomeren; demgemäß ist dieses Adsorptionsmittel, wenngleich es zur Verwendung im herkömmlichen Kresoltrennverfahren brauchbar ist, nicht geeignet zur Verwendung im Kresolisomerentrennverfahren der Erfindung.

Mit anderen primären Alkoholen der erfindungsgemäß gekennzeichneten Gruppe, z. B. Pentanol-1 oder Butanol-1, wurden ähnlich gute Ergebnisse wie mit dem vorstehend als Beispiel verwendeten Hexanol-1 erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch

a) Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Y, der an den austauschfähigen Kationenstellen Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und

b) Behandlung des Adsorptionsmittels mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten p-Kresols,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel einen primären Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluo! oder XyIo!, einsetzt und auch die Stufe a) in Anwesenheit dieses Desorptionsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel 1-Hexanol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel ein Gemisch einsetzt, das 25 bis 75 Vol.-% Alkohol im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol enthält