DE2723334A1 - Verfahren zur trennung eines eine ketose und eine aldose enthaltenden gemisches - Google Patents

Description

Das technische Gebiet, mit dem sich diese Erfindung befaßt, ist die adsorptive Feststoffbetttrennung von Monosacchariden. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung einer Komponente von einem Gemisch, das eine Ketose und eine AIdöse umfaßt, wobei dieses Verfahren ein Adsorbens verwendet, das ein kristallines Aluminosilikat umfaßt, welches selektiv entweder die Ketose oder die Aldose aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert.

Es ist in der Trenntechnik bekannt, daß kristalline Aluminosilikate verwendet werden können, um bestimmte Kohlenwasserstoff typen von Gemischen derselben abzutrennen, wie bei der Trennung von Normalparaffinen von verzweigtkettigen Paraffinen und bei der Abtrennung olefinischer Kohlenwasserstoffe von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Die Zeolithe X und Y wurden in Verfahren zur Trennung einzelner Kohlenwasserstoffisomere verwendet. So werden Adsorbentien, die Zeolithe X und Y umfassen, benutzt, um alkyltr!substituierte Benzolisomere abzutrennen (US-PS 3 114 782), um alkyltetrasubstituierte monozyklische aromatische Isomere abzutrennen (US-PS 3 864 416) und um spezielle alkylsubstituierte Naphthaline abzutrennen (US-PS 3 668 267). Vielleicht sind die am umfangreichsten verwendeten Verfahren jene zur Abtrennung von para-Xylol von einem Gemisch von C₈-Aromaten (US-PS 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 und 3 734 974).

Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung die Trennung von Nichtkohlenwasserstoffen und spezieller die Trennung von Monosacchariden. Es wurde nämlich festgestellt, daß Adsorbentien, die bestimmte Zeolithe umfassen, welche ein oder meh-

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rere ausgewählte Kationen an den austauschbaren kationischen Stellen enthalten, adsorptive Selektivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose zeigen, während bestimmte andere kationisch ausgetauschte Zeolithe Selektivität für eine Aldose gegenüber einer Ketose zeigen, was die Abtrennung einer Ketose (bzw. Aldose) von einem Gemisch, welches eine Ketose und eine Aldose umfaßt, durch selektive Adsorption mit einem Feststoffbett möglich macht. In einer speziellen Ausführungsform ist das vorliegende Verfahren auf die Abtrennung von Fructose von einem Gemisch, das Fructose und Glucose umfaßt, gerichtet.

Fructose wird als der am stärksten lösliche und als der süßeste der Zucker angesehen. Gegenüber Rohrzucker mit einer Süße von 1,0 hat Fructose eine relative Süße von etwa 1,4, während die von Glucose 0,7 ist. Die Literatur zeigt, daß eine der Verwendungen von Fructose in reiner Form die als eine Kalorienquelle für Patienten ist, die intravenös ernährt werden müssen, während Glucose nicht für intravenöse Ernährung geeignet ist. Obwohl Fructose in großem Umfang in der Natur vorkommt, sind die Methoden zur Isolierung sehr reiner Fructose schwieriger als die primäre Methode, äußerst reine Glucose zu erhalten. Sehr reine Glucose wird leicht aus Stärke durch Hydrolyse mit Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur und anschließende Raffinierung und Kristallisation erhalten, während eine Methode zur Gewinnung von sehr reiner Fructose die Hydrolyse von Rohrzucker, die Abtrennung eines unlöslichen Kalk-Fructosekomplexes, das Ansäuern des Komplexes mit Säuren, die unlösliche Calciumsalze bilden, die Entfernung von Kationen- und Anionenverunreinigungen, die Konzentrierung der resultierenden

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Lösung und schließlich die Kristallisation von Fructose umfaßt. Umfangreiche Studien wurden bezüglich der Herstellung von Fructose durch Hydrolyse von aus Fructose aufgebauten Polysacchariden, die aus Jerusalem-Artischocken extrahiert wurden, gemacht. Verschiedene Methoden zur Abtrennung von Glucose aus Invertzucker, wobei Fructose zurückbleibt, wurden ebenfalls versucht, wie die Bildung von unlöslichen Benzidinderivaten von Glucose sowie von Natriumchloridadditionsverbindungen von Glucose, doch waren diese Methoden nicht praktikabel.

Es ist demnach ein breites Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung der Ketose und Aldose aus einem Beschickungsgemisch, das beide Komponenten enthält, zu bekommen und so Ketose- und Aldoseproduktströme zu erzeugen, die höhere Konzentrationen der Ketose bzw. Aldose enthalten, als sie in dem Beschickungsgemisch enthalten waren. Spezieller ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Konzentraten der Fructose und der Glucose aus einem Beschickungsgemisch, wie einer Invertzuckerlösung oder einem Getreidesirup bzw. Maissirup mit hohem Fructosegehalt, die beide Komponenten enthalten, zu bekommen.

Demnach ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung von Komponenten eines Beschickungsgemisches, das eine Ketose und eine Aldose umfaßt, gerichtet, und dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens in Berührung bringt, das ein kristallines Aluminosilikat umfaßt, welches

a) ein Zeolith X mit einem Gehalt an Natrium-, Kalium-, Barium- und/oder Strontiumkationen an kationisch austauschbaren Stellen und/oder

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b) einen Zeolith Y mit Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumkationen an kationisch austauschbaren Stellen umfaßt,

dabei selektiv eine der Komponenten adsorbiert und danach das die adsorbierte Komponente enthaltende Adsorbens mit einem Desorbens in Kontakt bringt und die resultierende desorbierte Komponente gewinnt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Beschickungsgemisch mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht, das einen Zeolith X umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen Natrium-, Barium- und/oder Strontiumkationen enthält, dabei selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose durch Desorption gewonnen.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Beschickungsgemisch in Kontakt mit einem Adsorbens gebracht, das einen Zeolith X umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen ein Kationenpaar aus der Gruppe Barium und Kalium oder Barium und Strontium enthält, dadurch selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose durch Desorption gewonnen.

Bei noch einer anderen Ausführungsform wird das Beschickungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorbens in Berührung gebracht, das einen Zeolith X umfaßt, der an austauschbaren kationischen Stellen Kaliumkationen enthält, dabei die Aldose selektiv adsorbiert und danach die Aldose durch Desorption gewonnen.

Bei noch einer anderen Ausführungsform wird das Beschickungsgemisch mit einem Adsorbens in Berührung gebracht, das einen Zeo-

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lith Y umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen wenigstens eines der Kationen aus der Gruppe der Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumkationen enthält, dabei selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose durch Desorption gewinnt.

In einer stufenweise Ausführungsform besteht die Erfindung darin, daß man

a) das Beschickungsgemisch mit einem Adsorbens in Berührung bringt und so selektiv eine Komponente (Ketose oder Aldose) adsorbiert,

b) von dem Adsorbens einen die andere Komponente umfassenden Raffinatstrom entfernt,

c) das Adsorbens mit einem Desorbensmaterial in Berührung bringt und so die Desorption der adsorbierten Komponente von dem Adsorbens bewirkt und

d) aus dem Desorbens einen "Extraktstrom", der die adsorbierte Komponente umfaßt, entfernt.

Vorzugsweise umfaßt das stufenweise Verfahren die Stufen, daß man

a) einen Nettofließmittelfluß durch eine Säule des Adsorbens in einer einzigen Richtung aufrechterhält, wobei diese Säule wenigstens drei Zonen mit getrennten Arbeitsfunktionen enthält, die darin vorkommen und in Reihe miteinander verbunden sind, wobei die Endzonen der Säule so miteinander verbunden sind, daß sie eine endlose Verbindung dieser Zonen ergeben,

b) eine Adsorptionszone in der Säule aufrechterhält, die durch das Adsorbens zwischen einem Beschickungseingangsstrom an

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einer Aufstr angrenze dieser Zone und einem Raffinatausgangsstrom an einer Abstromgrenze dieser Zone definiert ist,

c) eine Reinigungszone unmittelbar aufstromwärts von dieser Adsorptionszone aufrechterhält, die durch das Adsorbens zwischen einem Extraktausgangsstrom an einer Aufstromgrenze dieser Reinigungszone und dem Beschickungseingangsstrom an einer Abstromgrenze dieser Reinigungszone definiert ist,

d) eine Desorptionszone unittelbar aufstromwärts von dieser Reinigungszone aufrechterhält, die durch das Adsorbens zwischen einem Desorbenseingangsstrom an einer Aufstr angrenze dieser Zone und dem Extraktausgangsstrom an einer Abstromgrenze dieser Zone definiert ist,

e) das Beschickungsgemisch in die Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen einführt und so die selektive Adsorption einer Komponente (Ketose oder Aldose) durch dieses Adsorbens in der Adsorptionszone bewirkt und einen nicht adsorbierte Komponente umfassenden Raffinatausgangsstrom aus der Adsorptionszone abzieht,

f) ein Desorbensmaterial in die Desorptionszone bei Desorptionsbedingungen einführt und so die Verdrängung der adsorbierten Verbindung von dem Adsorbens in der Desorptionszone bewirkt,

g) einen adsorbierte Komponente und Desorbensmaterial umfassenden Extraktausgangsstrom aus der Desorptionszone abzieht,

h) wenigstens einen Teil des Extraktausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung führt und darin wenigstens einen Teil des Desorbensmaterials abtrennt und so einen Extraktproduktstrom mit einer verminderten Desorbensmaterialkonzentration erzeugt und

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i) periodisch den Beschickungseingangsstrom, den Raffinatausgangsstrom, den Desorbenseingangsstrom und den Extraktausgang ss tr cm durch die Adsorbenssäule in Abstreinrichtung bezüglich des Fließmittelflusses in der Adsorptionszone vorrückt und so einen Zonenwechsel durch das Adsorbens bewirkt und Extraktausgangs- und Raffinatausgangsströme erzeugt.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung umfassen Einzelheiten bezüglich der Beschickungsgemische, der Adsorbentien, der Desorbensmaterialien und der Betriebsbedingungen, wie sie nachfolgend beschrieben sind.

Die Definitionen der verschiedenen Ausdrücke, wie sie hier in der gesamten Beschreibung verwendet werden, sind brauchbar, um den Betrieb, die Ziele und Vorteile des Verfahrens klarzumachen.

Ein Beschickungsgemisch ist ein Gemisch, das eine oder mehrere Extraktkomponenten und eine oder mehrere Raffinatkomponenten, die nach dem vorliegenden Verfahren voneinander getrennt werden sollen, enthält. Der Ausdruck "Beschickungsstrom¹¹ bedeutet einen Strom eines Beschickungsgemisches, der zu dem in dem Verfahren verwendeten Adsorbens geschickt wird.

Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder Verbindungstype, die von dem Adsorbens stärker se'lektiv adsorbiert wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder Verbindungstype ist, die weniger selektiv adsorbiert wird. Wenn in diesem Verfahren eine Ketose eine Extraktkomponente ist, ist eine Aldose eine Raffinatkomponente und umgekehrt. Der Ausdruck "Desorbensmaterial" soll allgemein ein Material bedeuten, das in der Lage ist, eine Extraktkomponente zu desorbieren. Der Aus-

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druck "Desorbensstrom" oder "Desorbenseingangsstrom" bedeutet den Strom, durch welchen Desorbensmaterial zu dem Adsorbens
gelangt. Der Ausdruck "Raffinatstrom" oder "Raffinatausgangsstrom¹¹ bedeutet einen Strom, durch welchen eine Raffinatkomponente aus dem Adsorbens entfernt wird. Die Zusammensetzung des Raffinatstromes kann von im wesentlichen 1OO % Desorbensmaterial bis zu im wesentlichen 100 % Raffinatkomponenten variieren. Der Ausdruck "Extraktstrom" oder "Extraktausgangsstrom" soll einen Strom bedeuten, durch welchen ein Extraktmaterial, welches durch ein Desorbensmaterial desorbiert wurde, von dem Adsorbens entfernt wird. Die Zusammensetzung des Extraktstromes kann ebenfalls von im wesentlichen 100 % Desorbensmaterial bis zu im wesentlichen 100 % Extraktkomponenten variieren. Wenigstens ein Teil des Extraktstromes und vorzugsweise ein Teil des Raffinatstromes aus dem Trennverfahren werden zu einer Trenneinrichtung geführt, typischerweise zu Fraktioniereinrichtungen, wo Desorbensmaterial abgetrennt wird, um ein Extraktprodukt und ein Raffinatprodukt zu erzeugen. Die Ausdrücke "Extraktprodukt" und "Raffinatprodukt" bedeuten Produkte, die durch das Verfahren erzeugt wurden und eine Extraktkomponente bzw.
eine Raffinatkomponente in höheren Konzentrationen enthalten, als in jenen, die sich in dem Extraktstrom und dem Raffinatstrom finden. Obwohl es möglich ist, ein Ketoseprodukt oder Aldoseprodukt (oder beides) hoher Reinheit in hohen Ausbeuten
(recoveries) zu erzeugen, sei doch festgestellt, daß eine Extraktkomponente niemals vollständig von dem Adsorbens adsorbiert wird und auch eine Raffinatkomponente niemals vollständig von dem Adsorbens unadsorbiert bleibt. Daher können unterschiedliche Mengen einer Raffinatkomponente in dem Extraktstrom und glei-

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chermaßen unterschiedliche Mengen einer Extraktkomponente in dem Raffinatstr cm auftreten, je nach den angewendeten Betriebsbedingungen. Die Extrakt- und Raffinatströme sind dann voneinander und von dem Beschickungsgemisch weiter durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkcmponente und einer Raffinatkomponente, die in dem betreffenden Strom erscheinen, unterschieden. Spezieller wird das Verhältnis der Konzentration beispielsweise einer Ketose zu derjenigen einer weniger selektiv adsorbierten Aldose am niedrigsten in dem Raffinatstrom, weniger niedrig in dem Beschickungsgemisch und am höchsten in dem Extraktstrom sein. Gleichermaßen wird das Verhältnis der Konzentration einer weniger selektiv adsorbierten Aldose zu jener der stärker selektiv adsorbierten Ketose am höchsten in dem Raffinatstrom weniger hoch in dem Beschickungsgemisch und am niedrigsten in dem Extraktstrom sein.

Der Ausdruck "selektives Porenvolumen" des Adsorbens ist als das Volumen des Adsorbens definiert, das selektiv eine Extraktkcmponente aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert. Der Ausdruck "nichtselektives Hohlraumvolumen¹¹ des Adsorbens ist das Volumen des Adsorbens, das nichtselektiv eine Extraktkomponente aus dem Beschickungsgemisch zurückhält. Dieses Volumen schließt die Hohlräume des Adsorbens, welche keine adsorptiven Stellen enthalten, sowie die Zwischenräume zwischen den Adsorbensteilchen ein. Das selektive Porenvolumen und das nichtselektive Hohlraumvolumen werden allgemein in volumetrisehen Mengen ausgedrückt und sind wichtig für die Bestimmung der geeigneten Fließgeschwindigkeiten von Fließmittel, die erforderlich sind, damit bei einer bestimmten Adsorbensmenge ein wirksames Arbeiten in einer bestimmten

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Betriebszone erfolgt. Wenn Adsorbens in eine Betriebszone (nachfolgend definiert und beschrieben), die bei einer Ausführungsform des Verfahrens verwendet wird, "gelangt", trägt sein nichtselektives Hohlraumvolumen zusammen mit seinem selektiven Porenvolumen Fließmittel in diese Zone. Das nichtselektive Hohlraumvolumen wird zur Bestimmung der Fließmittelmenge benutzt, die in die besagte Zone in einer Gegenstromrichtung zu dem Adsorbens gelangen sollte, um das in dem nichtselektiven Hohlraumvolumen vorliegende Fließmittel zu verdrängen. Wenn die Fließgeschwindigkeit des in eine Zone gelangenden Fließmittels kleiner als die Geschwindigkeit bzw. Menge des in jene Zone gelangenden nichtselektiven Hohlraumvolumens des Adsorbensmaterials ist, gibt es ein Nettomitreißen von Flüssigkeit in die Zone durch das Adsorbens. Da dieses Nettomitreißen ein in dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens vorliegendes Fließmittel ist, umfaßt es in den meisten Fällen weniger selektiv zurückgehaltene Beschickungskomponenten. Das selektive Porenvolumen eines Adsorbens kann in bestimmten Fällen Anteile von Raffinatmaterial aus dem das Adsorbens umgebenden Fließmittel adsorbieren, da es in bestimmten Fällen eine Konkurrenz zwischen Extraktmaterial und Raffinatmaterial bezüglich der adsorptiven Stellen in dem selektiven Porenvolumen gibt. Wenn eine große Menge Raffinatmaterial im Vergleich mit Extraktmaterial das Adsorbens umgibt, kann Raffinatmaterial ausreichend konkurrieren, um von dem Adsorbeens adsorbiert zu werden.

Beschickungsgemische, die dem Verfahren nach der Erfindung zugeführt werden können, sind jene, die eine Ketose und eine Aldose umfassen, und spezieller und bevorzugt sind sie wäßrige Lösungen

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einer Ketose und einer Aldose. Obwohl das Beschickungsgemisch mehr als eine Ketose und mehr als eine Aldose enthalten kann, enthält das Beschickungsgemisch typischerweise eine Ketose und eine Aldose jeweils in Konzentrationen von etwa 0,5 Gewichts-% bis etwa 30 Gewichts-% und stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 15 Gewichts-%. Das Verfahren kann verwendet werden, um eine Ketopentose von einer Aldopentose zu trennen, wird aber typischer verwendet, um eine Ketohexose von einer Aldohexose zu trennen. Bekannte Ketohexosen sind Fructose (Lävulose) und Sorbose, bekannte Aldohexosen sind Glucose (Dextrose), Mannose und Galactose, während weniger bekannte Aldohexosen Gulose, Talose, AlIose, Altrose und Idose sind. Bevorzugte Beschickungsgemische, die Hexosen enthalten, sind wäßrige Lösungen von Invertzucker, der sich bildet, wenn Rohrzucker durch saure Materialien in äquimolare Mengen von Fructose und Glucose hydrolysiert wird. Andere bevorzugte Beschickungsgemische sind wäßrige Lösungen von Maissirup mit hohem Fructosegehalt (typischerweise etwa 40 bis 45 %), die durch enzymatische Isomerisierung von Glucoselösungen erhalten werden.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Desorbens sollte mehreren Kriterien genügen. Erstens sollte es eine Extraktkomponente aus dem Adsorbens mit ausreichenden Massenfließgeschwindigkeiten verdrängen, ohne selbst stark adsorbiert zu werden, um zu verhindern, daß eine Extraktkomponente das Desorbensmaterial in einem folgenden Adsorptionszyklus unerwünscht verdrängt. Es sollte für alle Extraktkomponenten gegenüber einer Raffinatkomponente stärker selektiv sein, als es für das Desorbensmaterial gegenüber einer Raffinatkomponente ist. Es muß

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verträglich mit dem betreffenden Adsorbens und dem betreffenden Beschickungsgemisch sein. Es darf die kritische Selektivität des Adsorbens für eine Extraktkomponente gegenüber einer Raffinatkomponente nicht herabsetzen oder zerstören. Es sollte leicht von dem Beschickungsgemisch, das in das Verfahren eingeführt wird, abtrennbar sein, vorzugsweise durch Destillation. Da das Raffinat und die Extraktprodukte für menschlichen Verbrauch bestimmte Nahrungsmittel sind, sollten die Desorbensmaterialien auch nichtgiftig sein. Schließlich sollten die Desorbensmaterialien leicht verfügbar und damit billig sein. Wasser genügt diesen Kriterien und ist ein geeignetes Desorbensmaterial für das vorliegende Verfahren.

Es ist bekannt, daß bestimmte Adsorbenseigenschaften für den erfolgreichen Betrieb eines selektiven Adsorptionsverfahrens erforderlich sind. Unter diesen Eigenschaften sind zu nennen die adsorptive Kapazität für ein bestimmtes Volumen einer Extraktkomponente je Volumen Adsorbens und auch ausreichend schnelle Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten. Eine andere erforderliche Eigenschaft ist die Fähigkeit des Adsorbens, Komponenten der Beschickung zu trennen, mit anderen Worten, daß das Adsorbens adsorptive Selektivität (B) für eine Komponente gegenüber einer anderen Komponente hat. Die Selektivität (B), wie sie hier in der Beschreibung genannt ist, ist als das Verhältnis der zwei Komponenten der adsorbierten Phase gegenüber dem Verhältnis der gleichen beiden Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen definiert. Die relative Selektivität ist durch die nachfolgende Gleichung 1 gezeigt.

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Gleichung 1

(Volumen-% C/Volumen-% D), Selektivität (B) =

Hierin sind C und D die beiden Komponenten der Beschickung, ausgedrückt in Volumen-%, und die tiefgestellten Buchstaben A und U bedeuten die adsorbierte bzw. die unadsorbierte Phase. Wenn die Selektivität zwischen zwei Komponenten 1,0 erreicht, gibt es keine bevorzugte Adsorption einer Komponente durch das Adsorbens bezüglich der anderen Komponente. Wenn man die Selektivität des Adsorbens für eine Komponente C gegenüber der Komponente D vergleicht, bedeutet ein Wert von (B) größer als 1,0 eine bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorbens. Ein Wert von (B) geringer als 1,0 würde zeigen, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine unadsorbierte Phase, die reicher an Komponente C ist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an Komponente D ist, zurückläßt. Idealerweise sollten Desorbensmaterialien eine Selektivität gleich etwa 1 oder weniger als 1 bezüglich aller Extraktkomponenten haben, so daß alle Extraktkomponenten als eine Klasse extrahiert und alle Raffinatkomponenten sauber in den Raffinatstrom abgewiesen werden können. Obwohl eine Trennung einer Extraktkomponente von einer Raffinatkomponente theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorbens für die Extraktkomponente gegenüber der Raffinatkomponente größer als 1 ist, ist es bevorzugt, daß diese Selektivität sich einem Wert von 2 nähert. Wie bei der relativen Flüchtigkeit ist die Trennung umso leichter durchzuführen, je höher die Selektivität ist.

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Eine dynamische Testapparatur wird verwendet, um verschiedene Adsorbentien mit einem speziellen Beschickungsgemisch und Desorbensmaterial zu testen und die Adsorbenseigenschaften der adsorptiven Kapazität, Selektivität und Austauschgeschwindigkeit zu messen. Eine solche Apparatur kann aus einer Adsorbenskammer mit einem Volumen von etwa 70 cm³ mit einem Einlaß und einem Auslaß an gegenüberliegenden Enden, Temperatur- und Druckregeleinrichtungen zur Gewährleistung eines konstanten vorbestimmten Druckes, einer analytischen Einrichtung, wie Refraktometern, Polarometern und Chromatographen zur quantitativen oder qualitativen Bestimmung einer oder mehrerer Komponenten in dem die Kammer verlassenden Auslaufstrom bestehen. Ein Impulstest unter Verwendung dieser Apparatur bestimmt die Selektivitäten und anderen Werte für verschiedene Adsorbenssysteme. Das Adsorbens wird bis zum Gleichgewicht mit einem bestimmten Desorbensmaterial gefüllt. Bei einem bequemen Zeitpunkt wird ein Beschickungsimpuls mit einem Gehalt bekannter Konzentrationen eines Standardmittels und einer speziellen Ketose oder Aldose oder von beidem, alle in dem Desorbens verdünnt, während einer Dauer von mehreren Minuten eingespritzt. Desorbensfluß wird wieder gewonnen, und die Standardsubstanz und die Ketose und Aldose werden in einer Flüssigkeits-FeststoffChromatographie eluiert. Der Auslauf wird analysiert, um die Linien, die die jeweiligen entwickelten Komponentenpeaks umgeben, zu bestimmen.

Aus der Information dieses Tests kann die Adsorbensleistung, ausgedrückt als Hohlraumvolumen, Kapazitatsindex für eine Extraktkomponente, Selektivität für eine Komponente gegenüber der anderen und Desorptionsgeschwindigkeit einer Extraktkomponente

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durch das Desorbens, bewertet werden. Der Kapazitätsindex einer Extraktkomponente kann durch den Abstand zwischen der Mitte des Peaks der Extraktkomponente und der Mitte des Peaks der Standardkomponente oder einem anderen bekannten Bezugspunkt gekennzeichnet werden. Er ist ausgedrückt als das Volumen in Kubikzentimetern von Desorbens, welches während dieses Zeitintervalles hindurchgepumpt wird, das durch den Abstand zwischen den Peaks repräsentiert wird. Die Selektivität (B) für eine Extraktkomponente gegenüber einer Raffinatkomponente kann durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte des Peaks für die Extraktkomponente und der Mitte des Peaks für die Standardkomponente (oder einem anderen Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand zwischen der Mitte des Peaks für die Raffinatkomponente und der Mitte des Peaks für die Standardkomponente gekennzeichnet werden. Die Austauschgeschwindigkeit einer Extraktkomponente mit dem Desorbens kann allgemein durch die Breite der Peaks bei halber Intensität gekennzeichnet werden. Je schmaler die Peakbreite ist, desto schneller ist die Desorptionsgeschwindigkeit. Die Desorptionsgeschwindigkeit kann auch durch den Abstand zwischen der Mitte des Peaks für die Standardsubstanz und dem Verschwinden einer Extraktkomponente, die gerade desorbiert wurde, gekennzeichnet werden. Dieser Abstand ist wiederum das während dieses Zeitintervalles durchgepumpte Desorben svolumen.

Adsorbenssysteme können auch durch wirkliches Testen in einer kontinuierlichen Flüssigkeits-Feststoffkontakteinrichtung mit Gegenstrom bewertet werden, wie sie beispielsweise in den üS-PSen 2 985 589 und 3 706 812 beschrieben ist. Weitere Einzel-

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hexten der Adsorbensbewertungsmethoden finden sich in dem Aufsatz "Separation of Cg Aromatics by Adsorption" von A.J. deRosset, R.W. Neuzil, D.J. Korous und D.H. Rbsback in "American Chemical Society", Los Angeles, California, 28. März bis 2. April 1971.

In dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendende Adsorbentien sind beispielsweise kristalline Aluminosilikatgitterstrukturen, worin die Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidtetraeder in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk miteinander verbunden sind. Die kristallinen Aluminosilikate werden oftmals als "Molekularsiebe" bezeichnet, besonders wenn die Trennung, die sie bewirken, im wesentlichen von den Unterschieden zwischen den Größen der Beschickungsmoleküle abhängig ist. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch ist der Ausdruck "Molekularsiebe" nicht besonders geeignet, da die Trennung einer Ketose von einer Aldose offenbar von den Unterschieden in der elektrochemischen Anziehung zwischen einer Ketose und dem Adsorbens einerseits und zwischen einer Aldose und dem Adsorbens andererseits abhängt und nicht von physikalischen Größenunterschieden in den Molekülen.

In hydratisierter Form umfassen die kristallinen Aluminosilikate allgemein jene Zeolithe, die durch die nachfolgende Formel 1 repräsentiert werden:

Formel 1

: yH₂O

worin "M" ein Kation ist, das die Elektrovalenz des aluminiumzentrierten Tetraeders absättigt und allgemein als eine aus-

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tauschbare kationische Stelle bezeichnet wird, "n" die Wertigkeit des Kations bedeutet, "w" die Mole SiO₂ bedeutet und "y" die Mole Wasser bedeutet. Das allgemein bezeichnete Kation "M" kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein, oder es können Gemische dieser verschiedenwertigen Kationen vorliegen.

Der Zeolith X in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form kann, ausgedrückt als Mole der Oxide, durch die folgende Formel 2 wiedergegeben werden:

Formel 2
(0,9 + O,2)M₂/_nO : Al₂O₃ : (2,5 + 0,5)SiO₃ : yH₂O worin "M" wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 bedeutet, "n" die Wertigkeit von "M" bedeutet und "y" einen Wert bis zu etwa 9 je nach der Bedeutung von "M" und den Hydratationsgrad des Kristalles bedeutet. Wie die Formel 2 zeigt, liegt das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ im Zeolith X bei 2,5 + 0,.5. Das Kation "M" kann aus einem oder mehreren einer Reihe von Kationen bestehen, wie aus WasserStoffkationen, Alkalimetallkationen oder Erdalkalimetallkationen oder anderen ausgewählten Kationen, und wird allgemein als eine kationische austauschbare Stelle bezeichnet. Wenn der Zeolith X anfangs hergestellt wurde, besteht das Kation "M" gewöhnlich vorherrschend aus Natrium, so daß dann der Zeolith als Natriumzeolith X bezeichnet wird. Je nach der Reinheit der zur Herstellung des Zeoliths verwendeten Reaktionspartner können jedoch auch andere der oben erwähnten Kationen als Verunreinigungen enthalten sein.

Der Zeolith Y in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form kann ähnlich als Mole der Oxide ausgedrückt werden, wie in der nachfolgenden Formel 3 gezeigt ist.

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Formel 3

(0,9 + O,2)M₂/_nO : Al₂O₃ : WSiO₃ : yH₂O

worin "M" wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 bedeutet, "n" die Wertigkeit von "M" bedeutet, ^wwⁿ einen Wert größer als etwa 3 bis zu 6 bedeutet und "y" einen Wert von bis zu etwa 9 je nach der Bedeutung von "M" und den Hydratationsgrad des Kristalles bedeutet. Das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ für die Zeolithe Y kann somit bei etwa 3 bis etwa 6 liegen. Das Kation "M" kann aus einem oder mehreren verschiedener Kationen bestehen, wie im Falle des Zeolithe X, doch wenn der Zeolith Y anfangs hergestellt wurde, ist als Kation "M" wiederum gewöhnlich vorherrschend Natrium. Ein Zeolith Y, der vorherrschend Natriumkationen an den kationischen austauschbaren Stellen enthält, wird daher als Natriumzeolith Y bezeichnet.

Kationen, die austauschbare kationische Stellen in dem Zeolith einnehmen, können durch andere Kationen nach bekannten Ionenaustauschmethoden ersetzt werden, wie beispielsweise durch Kontakt des Zeoliths oder eines den Zeolith enthaltenden Grundmaterials mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes des auf den Zeolith aufzubringenden Kations oder der auf den Zeolith aufzubringenden Kationen. Nachdem der erwünschte Austauschgrad stattgefunden hat, werden die Molekularsiebe aus der wäßrigen Lösung entfernt, gewaschen und bis zu dem erwünschten Wassergehalt getrocknet. Nach solchen Methoden können die Natriumkationen und irgendwelche anderen Nichtnatriumkationen, die austauschbare Stellen als Verunreinigungen in einem Natriumzeolith X oder Y einnehmen können, teilweise oder im wesentlichen vollständig durch andere Kationen verdrängt werden.

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Der Ausdruck "Grundmaterial", wie er hier verwenaet wira, soll ein Material bezeichnen, das Zeolith X oder Y enthält und verwendet werden kann, um die speziellen nachfolgend beschriebenen Adsorbentien herzustellen. Der Zeolith ist in dem Grundmaterial typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 75 Gewichts-% bis etwa 98 Gewichts-% des Grundmaterials, bezogen auf die von flüchtigen Stoffen freie Zusammensetzung, enthalten. Die von flüchtigen Stoffen freien Zusammensetzungen werden allgemein bestimmt, nachdem das Grundmaterial bei 900° C calciniert wurde, um alle flüchtige Materie auszutreiben. Der Rest des Grundmaterials ist allgemein ein amorphes Material, wie Kieselsäure, Tonerde oder ein Gemisch von Kieselsäure und Tonerde oder besteht aus Verbindungen, wie Tonen, und dieses Material liegt in innigem Gemisch mit den kleinen Teilchen des Zeolithmaterials vor. Dieses amorphe Material kann ein Produkt des Herstellungsverfahrens des Zeoliths X oder Y sein (wie beispielsweise durch bewußt unvollständige Reinigung eines der Zeolithe während seiner Herstellung) , oder es kann zu relativ reinem Zeolith X oder Y zugesetzt werden, doch in jedem Fall ist sein gewöhnlicher. Zweck derjenige eines Bindemittels, um die Bildung oder Agglomerierung der harten kristallinen Teilchen des Zeoliths zu unterstützen. Normalerweise liegt das Grundmaterial in der Form von Teilchen, wie Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen, Makrokugeln oder Granalien vor, wobei letztere durch Vermählen irgendeiner der obigen Formen bis zu dem erwünschten Teilchengrößenbereich erhalten werden. Das im vorliegenden Verfahren verwendete Adsorbens hat einen Teilchengrößenbereich von etwa 16 bis 60, vorzugsweise von etwa 30 bis 5O + Maschen (US-Standardsiebreihe) , kann aber auch einen solchen von etwa 16 bis 40 + Maschen haben. Beispiele geeigneter Grundmaterialien, die

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verwendet werden

können, um im vorliegenden Verfahren die verwendeten Adsorbentien zu gewinnen, sind "Molekularsiebe 13X" und "Molekularsie be SK-4O", die beide von der Linde Company, Tonawanda, New York vertrieben werden. Das erste Material enthält Zeolith X, während das letztere Material Zeolith Y enthält.

Es wurde festgestellt, daß Zeolithe X und Y, die die angegebe nen Kationen an den austauschbaren kationischen Stellen enthal ten, die oben diskutierten Erfordernisse erfüllen und daher für die Verwendung in dem Verfahren geeignet sind. Einige der geeigneten Zeolithe enthalten im wesentlichen eine einzige Kationenart an den austauschbaren kationischen Stellen, während andere im wesentlichen vollständig mit ausgewählten Kationen paaren ausgetauscht sind. Ein Zeolith wird als im wesentlichen vollständig ausgetauscht angesehen, wenn der restliche Natrium gehalt des Zeoliths nach dem Ionenaustausch geringer als etwa 2 Gewichts-% Na₂O ist. Speziell wurde gefunden, daß die Adsorbentien, die einen Zeolith X umfassen, der an austauschbaren kationischen Stellen Natriumkationen oder Bariumkationen oder Strontxumkationen enthält, alle eine Selektivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose besitzen. Andere Adsorbentien mit ähnlicher Selektivität sind Zeolithe X, die das Kationenpaar Barium und Kalium oder das Kationenpaar Barium und Strontium an austauschbaren kationischen Stellen enthalten. Ein Zeolith X mit einem Gehalt von Barium und Kalium an den austauschbaren kationischen Stellen hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1. Ein Zeolith X, der Barium und Strontium an den austauschbaren

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kationischen Stellen enthält, hat vorzugsweise ein Gewichtsver hältnis von Barium zu Strontium im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 15 : 1 und stärker bevorzugt von etwa 5 : 1 bis etwa 15 :

Andererseits wurde gefunden, daß ein Adsorbens, das einen Zeo lith X umfaßt, welcher Kalium an den austauschbaren kationischen Stellen enthält, für die Verwendung im vorliegenden Verfahren infolge seiner Selektivität für eine Aldose gegenüber einer Ke- tose geeignet ist. Ein solches Adsorbens kann hergestellt wer den, indem man "Molekularsiebe 13X" (Natriumzeolith X) im we sentlichen vollständig mit Kaliumionen (typischerweise mit einer KCl-Lösung) Ionen austauscht, das ausgetauschte Material mit Wasser wäscht, um überschüssige Ionenaustauschlösung zu entfernen, und das Adsorbens auf weniger als etwa 10 Gewichts-% Glühverlust bei 900° C trocknet.

Außerdem wurde festgestellt, daß Adsorbentien, die einen Zeo lith Y umfassen, welcher an austauschbaren kationischen Stellen wenigstens ein Kation aus der Gruppe Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium oder Kombinationen derselben enthält, für die Verwendung im vorliegenden Verfahren wegen ihrer Selek tivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose geeignet sind. Vorzugsweise sind die Zeolithe mit den ausgewählten Kationen im wesentlichen vollständig ausgetauscht. Ein besonders bevorzugtes Adsorbens ist ein Grundmaterial, das Zeolith Y und amorphes Ma terial mit CaIciumkationen an den austauschbaren kationischen Stellen umfaßt.

überraschenderweise kann man keine Voraussage darüber machen, ob Adsorbentien im vorliegenden Verfahren geeignet sind. Viele Adsorbentien, die Zeolithe X oder Y und amorphes Material umfas-

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sen, besitzen tatsächlich keine Selektivität für eine Ketose oder eine Aldose und sind daher nicht für die Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet. Beispielsweise zeigt, ein Zeolith Y, der Anunoniumkationen an austauschbaren kationischen Stellen enthält, Selektivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose, doch zeigt ein Zeolith Y, der Wasserstoffkationen an den austauschbaren kationischen Stellen enthält, keine Selektivität gegenüber einer Ketose noch gegenüber einer Aldose.

Ein Zeolith X, der Kalium an den austauschbaren kationischen Stellen enthält, ist einzigartig unter den Zeolithen X hinsichtlich seiner Fähigkeit, eine Aldose gegenüber einer Ketose selektiv zu adsorbieren. Ein Adsorbens, das einen caesiumausgetauschten Zeolith X oder Y umfaßt, zeigt Selektivität weder gegenüber einer Aldose noch gegenüber einer Ketose. Ein kaliumausgetauschter Zeolith Y zeigt im Gegensatz zu kaliumausgetauschtem Zeolith X auch Selektivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose. Adsorbentien, die Zeolithe X umfassen, die an austauschbaren Kationenstellen Barium- oder Strontium- oder Barium- und Strontium- oder Barium- und Kalium-Kationen enthalten, zeigen Selektivität für eine Ketose gegenüber einer Aldose, während Adsorbentien, die Zeolithe X umfassen, welche an austauschbaren kationischen Stellen entweder Calcium oder Magnesium enthalten, weder Selektivität für Aldosen noch Selektivität für Ketosen besitzen.

Bei Betrachtung von Adsorbentien, die Zeolithe Y mit einem Gehalt von Metallen der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente an austauschbaren kationischen Stellen umfassen, zeigen jene, die Calcium, Strontium oder Barium enthalten, alle Selektivi-

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tat für eine Ketose gegenüber einer Aldose, während ein Zeolith Y mit Magnesiumgehalt Selektivität weder für eine Ketose noch für eine Aldose zeigt. Von jenen geeigneten Adsorbentien, die Zeolithe Y umfassen, die Ca-, Sr- oder Ba-Kationen an austauschbaren kationischen Stellen enthalten, ist ein Adsorbens mit einem Zeolith Y, der Ca-Kationen an solchen Stellen enthält, viel besser als Adsorbentien, die Sr- oder Ba-Kationen an den gleichen Stellen enthalten. Die Gründe, warum einige Adsorbentien für die Verwendung im vorliegenden Verfahren annehmbar sind, während andere dies nicht sind, sind derzeit nicht voll verständlich.

Das Adsorbens kann in der Form einer dichten kompakten feststehenden Schicht verwendet werden, die alternativ mit dem Beschickungsgemisch und Desorbensmaterialien in Kontakt gebracht wird. In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Adsorbens in der Form einer einzelnen statischen Schicht verwendet, und in diesem Fall ist das Verfahren nur halb kontinuierlich. In einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei

mit

oder mehr feststehenden Betten verwendet werden, wenn man/geeigneten Ventileinstellungen in einer feststehenden Schicht (fixed bed) in Kontakt bringt, so daß das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorbensbetten geht, während die Desorbensmaterialien durch ein oder mehrere der anderen Betten in dem Satz geschickt werden. Der Fluß von Beschickungsgemisch und Desorbensmaterialien kann entweder aufwärts oder abwärts durch das Desorbens erfolgen. Es kann irgendeine Temperatur verwendet werden, die herkömmlicherweise bei Fließmittel-Feststoffkontakt mit feststehenden Betten Verwendung findet.

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Bewegtbetten (moving bed) mit Gegenstrom oder simulierte Beweg tbettensysteme mit Gegenstromfluß haben jedoch eine viel größere Trenneffizienz als Systeme mit festehenden Adsorbensbetten (fixed bed) und sind daher bevorzugt. Bei den Verfahren mit Bewegtbetten oder simulierten Bewegtbetten finden die Adsorption und Desorption kontinuierlich statt, was gestattet, daß eine kontinuierliche Erzeugung eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes und die kontinuierliche Verwendung von Beschickungs- und Desorbensströmen möglich ist. Die Betriebsprinzipien und Betriebsfolge der Gegenstromsysterne mit simulierten Bewegtbetten sind in der US-PS 2 985 589 beschrieben. In einem solchen System ist es die voranschreitende Bewegung mehrerer Flüssigkeitszugangspunkte abwärts in einer Adsorbenskammer, was die Aufwärtsbewegung von in der Kammer enthaltenem Adsorbens simuliert. Gleichzeitig sind nur vier der Zugangsleitungen aktiv, die Leitungen für den Beschickungseingangsstrom, den Desorbenseinlaßstrom, den Raffinatauslaßstrom und den Extraktauslaßstrom. Zusammenfallend mit dieser simulierten Aufwärtsbewegung des festen Adsorbens ist die Bewegung der Flüssigkeit, die das Hohlraumvolumen der gepackten Adsorbensschicht einnimmt. Damit ein Gegenstromkontakt aufrechterhalten wird, kann ein Flüssigkeitsfluß abwärts durch die Adsorbenskammer mit einer Pumpe vorgesehen werden. Wenn ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt sich durch einen Zyklus hindurchbewegt, d.h. von der Spitze der Kammer zu deren Boden, bewegt die Kammerzirkulationspumpe sich durch verschiedene Zonen, was unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten erfordert. Ein programmierter Flußregler kann vorgesehen sein, diese Fließgeschwindigkeiten einzustellen und zu regulieren.

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Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte teilen wirkungsmäßig die Adsorbenskammer in getrennte Zonen, von denen jede eine unterschiedliche Funktion hat. In dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es allgemein erforderlich, daß drei getrennte Betriebszonen vorhanden sind, damit das Verfahren stattfindet, obwohl in einigen Fällen auch noch gegebenenfalls eine vierte Zone verwendet werden kann.

Die Adsorptionsζone, die Zone 1, ist als das Adsorbens zwischen dem Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom definiert. In dieser Zone kommt das Beschickungsmaterial in Kontakt mit dem Adsorbens, eine Extraktkomponente wird adsorbiert, und ein Raffinatstrom wird abgezogen. Da der allgemeine Fluß durch die Zone 1 von dem Beschickungsstrom, welcher in die Zone eintritt, zu dem Raffinatstrom, welcher aus der Zone austritt, geht, wird der Fluß in dieser Zone als in Abstreinrichtung angesehen, wenn man von dem Beschickungseinlaßstrom zu dem Raffinatauslaßstrom voranschreitet.

Unmittelbar aufstromwärts bezüglich des Fließmittelflusses in der Zone 1 ist die Reinigungszone, die Zone 2. Die Reinigungszone ist als das Adsorbens zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Beschickungseinlaßstrom definiert. Die in der Zone 2 stattfindenden grundsätzlichen Vorgänge sind die Verdrängung von Raffinatina terial, das durch den Wechsel von Adsorbens in diese Zone in Zone 2 getragen wurde, aus dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens und die Desorption von Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen des Adsorbens oder auf der Oberfläche der Adsorbensteilchen adsorbiert ist. Reinigung erfolgt durch überführung eines Teils des Extraktstrommaterials,

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das die Zone 3 verläßt, an der Aufstromgrenze der Zone 2, dem Extraktauslaßstrom, in die Zone 2, um eine Verdrängung von Raffinatmaterial zu bewirken. Der Materialfluß in die Zone 2 erfolgt in einer Abstreinrichtung vom Extraktauslaßstrom zu dem Beschickungseinlaßstrom.

Unmittelbar aufstromwärts von der Zone 2 bezüglich des Fließmittels, das in der Zone 2 fließt, befindet sich die Desorptionszone oder Zone 3. Die Desorptionszone ist als das Adsorbens zwischen dem Desorbenseinlaßstrom und dem Extraktauslaßstrom definiert. Die Funktion der Desorptionszone ist die zu gestatten, daß ein Desorbensmaterial, welches in diese Zone gelangt, die Extraktkomponente verdrängt, die auf dem Adsorbens während eines vorausgehenden Kontaktes mit Beschickung in der Zone 1 in einem vorausgehenden Betriebszyklus adsorbiert wurde. Der Fließmittelfluß in der Zone 3 liegt im wesentlichen in der gleichen Richtung wie jener der Zonen 1 und 2.

In einigen Fällen kann gegebenenfalls eine Pufferzone, die Zone 4, benutzt werden. Diese Zone, die als das Adsorbens zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorbenseinlaßstrom definiert ist, wenn sie überhaupt verwendet wird, liegt unmittelbar aufstromwärts bezüglich des Fließmittelflusses zu der Zone Die Zone 4 würde benutzt werden, um die in der Desorptionsstufe benutzte Desorbensmenge umzuwandeln, da ein Teil des Raffinatstromes, der aus der Zone 1 entfernt wird, in die Zone 4 geführt werden kann, um in jener Zone vorhandenes Desorbensmaterial aus dieser zone in die Desorptionszone zu verdrängen. Die Zone 4 enthält genügend Adsorbens, so daß in dem Raffinatstrom, der aus der Zone 1 und in die Zone 4 geht, vorhandenes Raffinatmate-

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rial daran gehindert werden kann, in die Zone 3 zu gelangen und dadurch aus der Zone 3 entfernten Extraktstrom zu verunreinigen. In den Fällen, in denen die gegebenenfalls vorliegende vierte Zone nicht benutzt wird, muß der Raffinatstrom, der aus der Zone 1 in die Zone 4 geht, sorgfältig abgefühlt werden, damit der Fluß aus der Zone 1 direkt in die Zone 3 unterbrochen werden kann, wenn eine merkliche Menge an Raffinatmaterial in dem Raffinatstrom vorliegt, der aus der Zone 1 in die Zone 3 geht_f so daß der Extraktauslaßstrom nicht verunreinigt wird.

Ein zyklisches Vorrücken der Einlaß- und Auslaßströme durch das feststehende Adsorbensbett kann durch Benutzung eines Verteilersystems erfolgen, in welchem die Ventile in dem Verteiler in einer bestimmten Folge arbeiten und den Wechsel der Eingangsund Ausgangsströme bewirken und so einen Fließmittelfuß in Gegenstromweise bezüglich des festen Adsorbens gestatten. Eine andere Betriebsweise, die den Gegenstromfluß von festem Adsorbens bezüglich des Fließmittels bewirken kann, ist die Verwendung eines sich drehenden Scheibenventils, in welchem die Eingangs- und Ausgangsströme mit dem Ventil verbunden sind und die Leitungen, durch welche der Beschickungseingangsstrom, Extraktausgangsstrom, Desorbenseingangsstxom und Raffinatausgangsstrom gehen, in der gleichen Richtung durch das Adsorbensbett vorgerückt werden. Sowohl die Verteileranordnung als auch das Scheibenventil sind bekannt. Spezielle Drehscheibenventile, die bei diesem Betrieb verwendet werden können, sind in den üS-PSen 3 040 777 und 3 422 848 beschrieben.

Wenigstens ein Teil des Extraktausgangsstromes geht in eine Trenneinrichtung, worin wenigstens ein Teil des Desorbens ent-

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fernt wird, um ein Extraktprodukt zu erzeugen, das eine verminderte Desorbenskonzentration enthält. Vorzugsweise wird auch wenigstens ein Teil des Raffinatausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung geführt, worin wenigstens ein Teil des Desorbens entfernt wird, um einen Desorbensstrom, der in dem Verfahren wieder verwendet werden kann, und ein Raffinatprodukt, das eine verminderte Desorbenskonzentration enthält, zu erzeugen. Die Trenneinrichtungen sind typischerweise Fraktionierkolonnen.

Obwohl sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase in vielen adsorptiven Trennverfahren gearbeitet werden kann, ist doch das Arbeiten in flüssiger Phase bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt, da niedrigere Temperaturerfordernisse und höhere Ausbeuten an Extraktprodukt erhalten werden können. Die Adsorptionsbedingungen schließen einen Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 200° C ein, wobei etwa 20 bis etwa 1OO° C bevorzugt sind, und sie schließen einen Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 at absolut ein, wobei etwa Atmosphärendruck bis etwa 17,5 at bevorzugt sind, um das Arbeiten in flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Desorptionsbedingungen schließen den gleichen Temperaturbereich und gleichen Druckbereich ein, wie er bei den Adsorptionsbedingungen verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das Rückhaltevolumen und die Selektivität, die man bei Impulstests mit elf Adsorbentien erhielt, von denen eines einen Zeolith A, eines einen Zeolith Y und neun Zeoli-

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the X umfaßten. Spezialler war das einen Zeolith A umfassende Adsorbens Molekularsieb Linde 5A (ein calciumausgetauschter Zeolith A), das einen Zeolith Y umfassende Adsorbens wurde durch im wesentlichen vollständigen Ionenaustausch von Linde SK-4O mit Kalium hergestellt, und die Zeolith X umfassenden Adsorbentien waren Anteile von Molekularsieb Linde 13X, die im wesentlichen vollständig mit den Kationen K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ba + K und Ba + Sr ausgetauscht wurden. Alle Adsorbentien hatten einen Teilchengroßenbereich von etwa 20 bis 40 US-Maschen (Na -X= unausgetauschtes Molekularsieb 13X).

Die allgemeine Impulstestapparatur und das Verfahren wurden oben beschrieben. Die Adsorbentien wurden in einer mit Wicklung versehenen Säule von 70 cm , die auf 55° C und 4,4 at absolutem Druck gehalten wurde, und unter Verwendung von reinem Wasser als Desorbensmaterial getestet. Die Betriebsfolge für jeden Test war folgende: Desorbensmaterial (Wasser) wurde kontinuierlich durch die Säule, die das Adsorbens enthielt, mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 hindurchgeführt. Zu einem bequemen Zeitpunkt wurde der Desorbensfluß unterbrochen, eine Probe von 4,7 cm von 10 Gewichts-% Fructose in Wasser wurde über eine Probenschleife in die Säule eingespritzt, und der Desorbensfluß wurde wieder aufgenommen. Der austretende Zucker wurde mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Refraktometerdetektors festgestellt, und die Peaks wurden aufgezeichnet. Ein anderer Impuls, der 10 Gewichts-% Glucose enthielt, wurde in gleicher Weise durchgeführt. Eine gesättigte Wasserlösung von Benzol wurde auch eingespritzt, um als Standard zu dienen, aus welchem das Hohl-

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raumvolumen des Adsorbensbettes bestimmt werden konnte. So wurden für jedes getestete Adsorbens drei Peaks aufgenommen, einer für Glucose, einer für Fructose und einer für Benzol. Das Rückhaltevolumen für Glucose wurde durch Messung des Abstandes vom Zeitpunkt Null oder dem Bezugspunkt bis zu dem Mittelpunkt des Glucosepeaks und Subtraktion des Abstandes, der das Hohlraumvolumen des Adsorbens repräsentiert, und durch Messung des Abstandes von dem gleichen Bezugspunkt zu dem Mittelpunkt des Benzolpeaks erhalten wurde, errechnet. Für einige Adsorbentien waren sowohl der Fructosepeak als auch der Glucosepeak im wesentlichen so hoch wie der Benzolpeak, was anzeigt, das beide Monosaccharide durch die betreffenden Adsorbentien in Gegenwart von Wasser relativ unadsorbiert blieben. Die Selektivität eines Adsorbens für Fructose gegenüber Glucose ist der Quotient, den man erhält, wenn man das Fructoserückhaltevolumen durch das Glucoseruckhaltevolumen teilt. Die Ergebnisse für diese Tests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Selektivitäten der verschiedenen Adsorbentien für Fructose gegenüber Glucose

Rückhaltevolu- Rückhaltevolumen von Fruc- men von GIu- Selekti-Test Adsorbens tose, ecm cose, ecm vität

1 Na-X 7,1 5,0 1 ,42

2 K-X 11 ,9 21,6 0,55

3 K-Y 10,8 4,9 2,21

4 Cs-X beide blieben relativ unadsorbiert

5 Mg-X beide blieben relativ unadsorbiert

6 Ca-X beide blieben relativ unadsorbiert

7 Ca-A beide blieben relativ unadsorbiert

8 Sr-X 8,0 1 ,3 6,15

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9 Ba-X 27,1 9,6 2,82

10 Ba-K-X 16,4 7,5 2,19

11 Ba-Sr-X 21,3 4,2 5,0

Die in den Tests 1 bis 4 verwendeten Adsorbentien waren drei Zeolithe X und ein Zeolith Y, von denen jeder an den austauschbaren kationischen Stellen Kationen von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems der Eelemente enthielt. Das K - X-Adsorbens, das für den Test 2 verwendet wurde, besaß eine "Selektivität" von 0,55 (für Fructose gegenüber Glucose) und zeigte daher tatsächlich Selektivität für Glucose gegenüber Fructose. Das für Test 1 verwendete Na - X-Adsorbens (Selektivität 1,42) und das für Test 3 verwendete K - Y-Adsorbens (Selektivität 2,21) besaßen beide Selektivität für Fructose gegenüber Glucose, während das für Test 4 verwendete Cs - X-Adsorbens für keine eine relative Selektivität besaß.

Die für die Tests 5,6,8 und 9 verwendeten Adsorbentien waren Zeolithe X, die an den austauschbaren kationischen Stellen Kationen von Metallen der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente besaßen, während das für Test 7 verwendete Adsorbens ein calciumausgetauschter Zeolith A war. Sowohl Fructose als auch Glucose blieben relativ unadsorbiert mit den Adsorbentien Mg - X, Ca - X und Ca-A, die in Gegenwart von Wasser für die Tests 5,6 bzw. 7 verwendet wurden, doch zeigten die für die Tests 8 und 9 verwendeten Adsorbentien Sr-X und Ba-X Selektivität für Fructose gegenüber Glucose. Obwohl nicht abschließend festgestellt, wird doch angenommen, daß Adsorbentien, die Zeolith X umfassen, welcher an den austauschbaren kationischen Stellen ein Kation der Gruppe IiA enthält, allgemein weniger sauer werden, wenn man bei der Auswahl des Kations der Gruppe HA

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von der dritten Periode zur sechsten Periode des Periodensy stems der Elemente abwärts geht. So sind Adsorbentien, die calciumausgetauschte oder magnesiumausgetauschte Zeolithe X umfas sen, für die Verwendungen dem vorliegenden Verfahren ungeeig net, da sie saurer sind, während Adsorbentien, die einen bariumausgetauschten oder strontiumausgetauschten Zeolith X umfas sen, für die Verwendung im vorliegenden Verfahren wegen ihrer geringeren Azidität geeignet sind.

Die für die Tests 10 und 11 verwendeten Adsorbentien waren Zeolithe X, die an den austauschbaren kationischen Stellen die Kationenpaare Ba und K bzw. Ba und Sr enthielten. Das in Test verwendete Adsorbens Ba-K-X zeigte Selektivität für Fructose gegenüber Glucose, während das in Test 2 verwendete Adsorbens K-X keine solche Selektivität besaß, aber die Selektivität des Adsorbens Ba-K-X war nicht so hoch wie jene des in Test 9 verwendeten Adsorbens Ba - X. Das in Test 11 verwendete Adsorbens Ba-Sr-X zeigte geringere Selektivität für Fruc tose gegenüber Glucose als das in Test 8 verwendete Adsorbens Sr-X, doch eine höhere Selektivität als das in Test 9 verwen dete Adsorbens Ba - X.

Beispiel 2

Um sich zu vergewissern, daß Fructose von einem Gemisch, das Fructose und Glucose enthält, abgetrennt werden kann, wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gewichts-% jeweils von Fructose und Glucose in Wasser einem Impulstest über einer Adsorbensschicht von 440 cm unterzogen, wobei das Adsorbens bariumausgetauschten Zeolith X in einer Säule mit einen Innendurchmes-

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ser von 1,27 cm und einer Höhe von 2,28 m umfaßte. Das Adsorbens war das gleiche wie jenes, das in Test 9 des Beispiels 1 verwendet wurde, und es wurde die gleiche Betriebstemperatur und der gleiche Betriebsdruck wie in Beispiel 1 verwendet. Wasser als das Desorbensmaterial wurde zunächst über das Adsorbens geführt, sodann wurde der Beschickungsimpuls oder -stoß eingespritzt, und dann wurde der Desorbensmaterialfluß wieder hergestellt. Der Auslauf wurde hinsichtlich des Brechungsindex und durch Polarimetrie analysiert, und mit dieser Kombination wurden Fructose und Glucose in dem Auslauf mehr quantitativ als qualitativ bestimmt. Die größeren Probengrößen, die für diese Analysen erforderlich waren, waren der Grund für die Verwendung einer größeren Säule als in Beispiel 1. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit jenen des Tests 9 des Beispiels 1 (welcher das gleiche Adsorbens verwendete) in der Tabelle II gezeigt.

	Rückhaltevolu men von Fruc tose , ecm	Ba-X	Selekti vität (B)
Tabelle II	105,0 27,1	Rückhaltevolu men von Glu cose, ecm	3,0 2,82
Selektivitätsvergleich mit Adsorbens		35 9,6
Test
Beispiel 2 Test 9 des Bei spiels 1

Die Selektivität, welche erhalten wurde, wenn die Fructose und Glucose zusammen verarbeitet wurden, ist im wesentlichen die gleiche wie jene, die man erhält, wenn sie getrennt verarbeitet wurden.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Glucose- und Fructosepeakbrexten und Rückhaltevolumen und Selektivitäten für Frucotse gegenüber Glucose und gegenüber Wasser, die erhalten wurden, indem man Impulstests mit zehn verschiedenen Adsorbentien durchführte. Von den zehn Adsorbentien umfaßte eines einen Zeolith X, und neun umfaßten Zeolithe Y. Spezieller war das Zeolith X umfassende Adsorbens ein Anteil Molekularsieb Linde 13X, der im wesentlichen vollständig mit Ca-Kationen ausgetauscht worden war, und die neun Zeolith Y umfassenden Adsorbentien waren neun Anteile Linds SK-40, die im wesentlichen vollständig mit Wasserstoff-, Ammonium-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Sr- bzw. Ba-kationenausgetauscht worden waren. Diese zehn Adsorbentien werden nachfolgend als Zeolithe NH₄-Y, H-A, Na-Y, K-Y, Cs-Y, Mg-Y, Ca-Y, Ca-X, Sr-Y und Ba-Y bezeichnet. Alle Adsorbentien besaßen einen Teilchengrößenbereich von etwa 20 bis 40 US-Maschen.

Die Adsorbentien wurden in einer mit Wicklung versehenen 70 cm -Säule, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehalten wurde, und unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß nach dem Impuls oder Stoß, der 10 Gewichts-% Glucose enthielt, ein Impuls oder Stoß von Deuteriumoxid eingespritzt wurde. Deuteriumoxid hat einen anderen Brechungsindex als Wasser. So kann Deuteriumoxid mit dem Refraktometer in gleicher Weise wie die Zucker festgestellt werden. Für jedes getestete Adsorbens wurden vier Peaks erzeugt, einer für Glucose, einer für Fructose, einer für Deuteriumoxid und einer für Benzol. Die Zurückhaltevolumina für Glucose, Fructose und Wasser und auch

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für Deuteriumoxid wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten. Die Ergebnisse für diese Impuls- oder Stoßtests sind in der Tabelle III gezeigt.

Der für Test 1 verwendete Zeolith NH.-Y zeigte eine gute Selektivität von 6,5 für Fructose gegenüber Glucose und eine annehmbare, obwohl etwas niedrigere Selektivität von 0,71 für Fructose gegenüber Wasser. Bevorzugte Selektivitäten für eine Extraktkomponente gegenüber einem Desorbensmaterial liegen bei etwa 1,0 bis etwa 1,5, so daß eine Extraktkomponente leicht Desorbensmaterial aus dem Adsorbens in der Adsorptionszone verdrängen kann, während auch gestattet wird, daß eine Extraktkomponente mit annehmbaren Mengen Desorbensmaterial aus dem Adsorbens in der Desorptionszone entfernt wird. Der für Test 2 verwendete Zeolith H-Y zeigte Selektivität weder für Fructose noch für Glucose in Gegenwart von Wasser. Beide wurden gleichzeitig eluiert. Sowohl der in Test 3 verwendete Zeolith Na-Y als auch der in Test 4 verwendete Zeolith K-Y zeigte Selektivität für Fructose gegenüber Glucose, obwohl geringer als jene, die mit dem Adsorbens NH.-Y erhalten wurde, und der für Test 5 verwendete Zeolith Cs-Y zeigte für keine der Verbindungen Selektivität. Selektivitäten für Frucotse gegenüber Wasser waren bei den Zeolithen Na-Y und K-Y wiederum geringer als 1,0.

Sowohl der in Test 6 verwendete Zeolith Mg-Y als auch das in Test 8 verwendete Adsorbens Ca-X besaßen keine Selektivität für Glucose oder Fructose, da beide gleichzeitig eluiert wurden. Die in den Tests 9 bzw. 10 verwendeten Zeolithe Sr-Y bzw. Ba-Y hatten annehmbare Selektivität für Fructose, doch zeigten sie

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auch die höchste Selektivität für Fructose gegenüber Wasser von allen getesteten Adsorbentien, was anzeigt, daß größere Mengen von Desorbensmaterial (Wasser) erforderlich wären, um die Extraktkomponente Fructose zu desorbieren. Die beste Gesamtleistung, gemessen mit dem Impuls- oder Stoßtest, wurde für das in Test 7 verwendete Adsorbens, den Zeolith Ca-Y erhalten. Dieses Adsorbens hatte die beste Selektivität für Fructose gegenüber Glucose, eine ideale Selektivität für Fructose gegenüber Wasser und Peakbreiten, die annehmbar schnelle Überführungsgeschwindigkeiten zeigen. Aus diesen Gründen ist der Zeolith Ca-Y das bevorzugte Adsorbens für das Verfahren nach der Erfindung.

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Tabelle III

Selektivitäten verschiedener Adsorbentien für Fructose gegenüber Glucose und Wasser

Test Adsorbens

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

NH₄-Y

H-Y

Na-Y

K-Y

Cs-Y

Mg-Y

Ca-Y

Ca-X

Sr-Y

Ba-Y

Rückha1teνοlumen ecm

Peakbreite bei hal-

ber Intensität, ecm

Glucose Fructose Glucose Fructose Fructose/Glucose Fructose/Wasser Selektivität (B)

29,0 27,0 27,4 30,0 28,6 27,7 26,7

30,3 31 ,8

33,9 29,0 30,2 34,8 28,4 27,7 38,5

40,7 42,2

1,3 8,4 6,5 0,71

Glucose und Fructose wurden gleichzeitig eluliert

1.1 4,7 4,3 0,66 2,7 8,0 3,0 0,85

Glucose und Fructose wurden gleichzeitig eluiert

Glucose und Fructose wurden gliehczeitig eluiert

1.2 12,2 10,0 1,4 Glucose und Fructose wurden gleichzeitig eluiert

2,9 16,2 5,6 1 ,9

4,6 16,8 3,7 3,1

co co

CO

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit des Verfahrens nach
der Erfindung, eine Ketose von einer Aldose zu trennen, wenn
man nach einer bevorzugten Ausführungsform unter Benutzung
eines kontinuierlichen Systems mit simuliertem Bewegtbett und
Gegenstrom arbeitet. Speziell zeigt das Beispiel Testergebnisse, die man erhält, wenn man ein synthetisches Gemisch von
16,5 Gewichts-% jeweils von Fructose und Glucose in Wasser unter Verwendung eines bariumausgetauschten Zeoliths X mit einem Teilchengroßenbereich von etwa 20 bis 40 US-Maschen und Wasser als Desorbensmaterial in einer Testapparatur von Pilotanlagenmaßstab (beschrieben in der US-PS 3 706 816) verarbeitete. Kurz gesagt besteht die Apparatur im wesentlichen aus 24 Adsorbenskammern, von denen jede ein Volumen von etwa 18,8 cm besitzt. Die einzelnen Adsorbenskammern sind in Reihe miteinander über
Verbindungsleitungen kleinen Durchmessers und über eine getrennte Leitung mit einem Drehventil verbunden. Das Ventil hat
Einlaß- und Auslaßöffnungen, die den Fluß von Beschickung und
Desorbensmaterial zu den Kammern richten und Extrakt- und Raffinatströme aus den Kammern herausleiten. Durch Betätigung des Drehventils und Aufrechterhaltung der gegebenen Druckunterschiede und Fließgeschwindigkeiten durch die verschiedenen Leitungen, die in die Reihe der Kammern gehen und aus ihnen herausführen, bekommt man einen simulierten Gegenstromfluß. Das
Adsorbens bleibt stationär, während Fließmittel durch die in
Reihe miteinander verbundenen Kammern in einer Weise fließt,
die bei Betrachtung von irgendeiner Position in den Adsorbenskammern ein ständiger Gegenstromfluß ist. Die Bewegung des Dreh-

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ventils erfolgt in periodisch wechselnder Weise, die gestattet, daß eine neue Operation in den Adsorbensbetten zwischen den aktiven Einlaß- und Auslaßöffnungen des Drehventils stattfindet. Angefügt an das Drehventil sind Eingangsleitungen und Ausgangsleitungen, durch welche Fließmittel zu dem Verfahren und aus dem Verfahren fließen. Das Drehventil enthält eine Beschickungseingangsleitung, durch welche ein Beschickungsgemisch, das eine Extraktkomponente und eine Raffinatkomponente enthält, geht, eine Extraktstromauslaßleitung, durch welche Desorbensmaterial im Gemisch mit einer Extraktkomponente geht, eine Desorbensmaterialeinlaßleitung, durch welche Desorbensmaterial geht, und eine Raffinatstromauslaßleitung, durch welche eine Raffinatkomponente im Gemisch mit Desorbensmaterial geht. Außerdem wird eine Spülmaterialeinlaßleitung zum Zwecke eines Ausspülens von Beschickungskomponenten aus den Leitungen, in denen vorher Beschickungsmaterial enthalten war und die anschließend den Raffinat- oder Extraktausgangsstrom enthalten, verwendet. Das verwendete Spülmaterial ist Desorbensmaterial, das dann die Apparatur als Teil der Extrakt- und Raffinatausgangsströme verläßt. Die Raffinat- und Extraktausgangsströme wurden gesammelt und hinsichtlich der Fructose- und Gluclosekonzentrationen durch chromatographische Analyse analysiert, doch wurde kein Versuch unternommen, Desorbensmaterial aus ihnen zu entfernen. Die Fructoseausbeute wurde durch Berechnung der Menge des "Fructoseverlustes" an den Raffinatstrom bestimmt, wobei diese Menge als Prozentsatz der der Anlage während einer bekannten Zeitdauer zugeführten Fructose und Subtraktion dieses Prozentsatzes von 100 % bestimmt wurde. Der Betriebsdruck für die Tests lag bei 10,2 atü, und die Betriebstemperaturen waren 5O

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bzw. 75° C für die Tests 1 und 2. Die Fructosereinheit (als Prozentsatz der gesamten vorhandenen Zucker) des Extraktausgangsstromes und die Fructoseausbeute sind in der nachfolgenden Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	Fructoseaus
Ex tr ak t s tr om-	beute, %
Fructosereinheit, %	60
80	71
80

Test 1 2

Die Ergebnisse der obigen Tests 1 und 2 sind nicht notwendigerweise das erreichbare Optimum.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Verfahren des Beispiels 4 im wesentlichen wiederholt, doch wurde Zeolith Ca-Y als Adsorbens verwendet, um eine Ketose von einer Aldose zu trennen. Dieses Beispiel zeigt speziell Testergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Wasserlösung von Maissirup unter Verwendung von Zeolith Ca-Y gemäß der Beschreibung des Beispiels 3 verarbeitet und entionisiertes Wasser als Desorbensmaterial benutzt wurde.

Die Beschickung wurde als eine 50 %-xge Zuckerlösung in Wasser verarbeitet. Der Feststoffgehalt der Beschickung lag bei 52 % Glucose, 42 % Fructose und 6 % höheren Sacchariden. Die Betriebstemperatur lag bei 6O° C. Die Fructosereinheiten (als Prozentsatz der gesamten vorliegenden Zucker) des Extraktausgangsstromes und die Fructoseausbeuten sind in der nach nachfolgenden Tabelle V gezeigt (der verwendete Druck lag bei 10,5 atü).

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Tabelle V

Extraktstrom- Fructoseaus-

Test Fructosereinheit, % beute, %

1 97 10

2 94 49

3 92 65

4 87 83

5 84 88

6 80 90

Zur Erläuterung sind in der nachfolgenden Tabelle VI die Analyse des Extrakt- und des Raffinatstromes an einem Punkt auf der

Fructosereinheits-Ausbeutekurve, nämlich bei dem Punkt einer 85 %-igen Fructoseausbeute, gezeigt.

Tabelle VI

Analyse des Extrakt- und Raffinatstromes bei dem Punkt einer

85 %-igen Ausbeute

	Extraktstrom	Raffinatstrom
% Fructose	88,3	10,7
% Glucose	11,7	79,5
% höhere Saccharide	Spuren	9,8
% Zucker	14,9	13,3

Wiederum sind die Ergebnisse der obigen Tests nicht notwendigerweise das erzielbare Optimum.

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Claims (19)

1. Dr. Hans-Heinrich Willrath t

   Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

   PATENTANWÄLTE

   D - 62 WIESBADEN 20. Mai 1977

   Postfach HB 6145

   Gusuv-Frtyug-Stmfce Β Dr . We /Wh

   « (061M) 37(710

   TelegrammadreMt: WILLPATENT

   Case 1754

   UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin

   & Mt. Prospect Roads, Des Piaines,

   Illinois 60016, USA

   Verfahren zur Trennung eines eine Ketose und eine Aldose enthaltenden Gemisches

   Prioritäten; Serial Nos. 690 768

   und 690 769 vom 27. Mai 1976 und

   702 831 vom 6. Juli 1976 in USA

   Patentansprüche

   1} Verfahren zur Trennung der Komponenten eines eine Ketose und eine Aldose umfassenden Beschickungsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei Adsorptionsbedingungen in Kontakt mit einem Adsorbens bringt, welches ein kristallines

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   ORIGINAL INSPECTED

   Aluminosilikat umfaßt, das I I L· 0 J J **

   a) ein an den austauschbaren kationischen Stellen Natrium-, Kalium-, Barium- und/oder Strontiumkationen enthaltender Zeolith X oder

   b) ein an den austauschbaren kationischen Stellen Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumkationen enthaltender Zeolith Y ist,

   dabei selektiv eine der Komponenten adsorbiert und danach das die adsorbierte Komponente enthaltende Adsorbens mit einem Desorbens behandelt und die resultierende desorbierte Komponente gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das einen Zeolith X umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen Natrium-, Barium- oder Strontiumkationen enthält, dabei selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose gewinnt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das einen Zeolith Y umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumkationen enthält, dabei selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose gewinnt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das einen Zeolith X umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen ein Kationenpaar aus der Gruppe Barium und Kalium oder Barium und Strontium enthält, dabei selektiv die Ketose adsorbiert und danach die Ketose gewinnt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das einen Zeolith X umfaßt, welcher an austauschbaren kationischen Stellen Kalium enthält, dabei selektiv die Aldose adsorbiert und danach die Aldose gewinnt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsbedingungen Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 200° C und einen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 at absolut verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Adsorption und der Desorption in flüssiger Phase arbeitet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die adsorbierte Komponente von dem Adsorbens durch Desorption mit Wasser gewinnt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsgemische verwendet, in denen die Ketose und Aldose Hexosen sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsgemische verwendet, in denen die Ketose Fructose und die Aldose Glucose oder Dextrose ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickungsgemisch eine wäßrige Lösung verwendet, die eine Ketose und eine Aldose enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsgemisch eine Invertzuckerlösung oder Getreidesirup, besonders Maissirup, mit hohem Fructosegehalt verwendet.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsgemische verwendet, in denen die Ketosen und Aldosen in Konzentrationen im B-reich von etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 15 Gewichts-% enthalten sind.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens mit einer Teilchengröpe im Bereich von etwa 16 bis 60, vorzugsweise etwa 30 bis 50 + Maschen gemäß US-Standardsiebreihe verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adosrbens verwendet, das durch Ionenaustauschbehandlung eines Grundmaterials erhalten wurde, welches etwa 75 bis etwa 98 Gewichts-% Zeolith, berechnet auf von flüchtigen Bestandteilen freier Grundlage enthält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das einen Natriumrestgehalt von weniger als 2 Gewichts-% Na-O enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man

    a) einen Nettofließmittelfluß in einer einzigen Richtung durch eine Säule des Adsorbens aufrechterhält, welche wenigstens drei in Reihe miteinannder verbundene Zonen enthält, von denen jede eine getrennte darin auftretende Arbeitsfunktion hat und die Endzonen der Säule so miteinandner verbunden sind, daß man einen endlosen zyklischen Fluß durch diese Zonen bekommt,

    b) in dieser Säule eine Adsorptionszone aufrechterhält, die das Adsorbens zwischen einem Beschickungseingangsstrom als Aufstromgrenze dieser Zone und einem Raffinatausgangsstrom als Abstromgrenze dieser Zone umfaßt,

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    c) eine Reinigungszone unmittelbar aufstromwärts von der Adsorptionszone aufrechterhält, wobei diese Reinigungszone zwischen einem Extraktausgangsstrom als Aufstromgrenze derselben und dem Beschickungseingangsstrom als Abstromgrenze derselben liegt,

    d) eine Desorptionszone unmittelbar aufstromwärts von der Reinigungszone aufrechterhält, wobei diese Desorptionszone zwischen einem Desorbenseingangsstrom als Aufstromgrenze derselben und dem Extraktausgangsstrom als Abstromgrenze derselben liegt,

    e) das Beschickungsgemisch in die Adsorptionszone führt und darin selektiv die eine Komponente adsorbiert und aus der Adsorptionszone einen die andere Komponente umfassenden Raffinatausgangsstrom abzieht,

    f) das Desorbens in die Desorptionszone führt und darin von dem Adsorbens die eine Komponente, die auf ihm in einem vorausgehenden Zyklus selektiv adsorbiert wurde, verdrängt,

    g) aus der Desorptionszone einen Desorbens und die selektiv adsorbierte eine Komponente umfassenden Extraktausgangsstrom abzieht,

    h) wenigstens einen Teil des Extraktausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung führt und darin wenigstens einen Teil des Desorbensmaterials abtrennt und einen die selektiv adsorbierte Komponente umfassenden Produktstrom erzeugt und

    i) periodisch durch die Adsorbenssäule in Abstromrichtung bezüglich des Fließmittelflusses in der Adsorptionszone den Beschickungseingangsstrom, den Raffinatausgangsstrom, den Desorbenseingangsstrom und den Extraktausgangsstrom weiter

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    rückt und so einen Wechsel der Zonen durch das Adsorbens
    und die Bildung von Extraktausgangs- und Raffinatausgangsströmen bewirkt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Raffinatausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung führt und darin wenigstens einen Teil des Desorbens unter Bildung eines Raffinatproduktes mit verminderter Desorbenskonzentration abtrennt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar aufstromwärts von der Desorptionszone eine Pufferzone aufrechterhält, die zwischen dem Desorbenseingangsstrom als
    ihre Abstromgrenze und dem Raffinatausgangsstrom als ihre Aufstromgrenze liegt.

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