DE2918172C2

DE2918172C2 -

Info

Publication number: DE2918172C2
Application number: DE2918172A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kamakura Kanagawa Jp Ebitani; Takehisa Tokio/Tokyo Jp Inoue; Kazuo Kamakura Kanagawa Jp Tsunoi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-05
Publication date: 1988-06-09
Also published as: CA1116583A; JPS54146283A; JPS5738296B2; DE2918172A1; US4265788A; GB2021538B; GB2021538A

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorbens zur Trennung von para- Xylol von anderen aromatischen C₈-Kohlenwasserstoffen, be stehend aus einem Faujasit-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2 bis 6 und einem Gehalt an Kalium- und Zirkoniumionen, ge gebenenfalls im Gemisch mit einem nichtkristallinen anorganischen Oxid.

Ein solches Adsorbens ist aus der US-PS 37 61 533 bekannt. Über den Prozentgehalt der Kalium- und Zirkoniumionen und über Was serstoff- oder Ammoniumionen ist in dieser Druckschrift nichts gesagt.

Außerdem sind in der US-PS 40 69 172 Faujasite als Adsorbentien beschrieben, die Kaliumionen und 2,5 bis 25% NH₄-Ionen enthal ten können. Die Selektivitäten für para-Xylol gegenüber Ethyl benzol und ortho-Xylol sind relativ schlecht.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, bessere Adsorbentien zur Abtrennung von para-Xylol von anderen aromatischen C₈-Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Selektivität zu bekommen.

Diese Aufgabe wird mit einem Adsorbens mit den eingangs genann ten Merkmalen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Faujasit, bezogen auf die gesamten ursprünglich vorhandenen aus tauschbaren Stellen, 60 bis 96% Kaliumionen, 2 bis 25% Zirkoni umionen und außerdem 2 bis 25% Wasserstoff- und/oder NH₄-Ionen enthält.

Der Ausdruck "aromatische C₈-Kohlenwasserstoffe" soll ein Ge misch bedeuten, das wenigstens einen anderen aromatischen C₈- Kohlenwasserstoff zusätzlich zu dem erwünschten para-Xylol ent hält. Ein solcher anderer Kohlenwasserstoff kann meta-Xylol, ortho-Xylol, Ethylbenzol oder irgendein Gemisch dieser Verbin dungen sein.

Die Stufen der adsorptiven Trennverfahren sind in den US-PSen 36 86 342 und 36 26 020 beschrieben. Wie diese besitzt das mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens durchgeführte Ver fahren zwei Grundstufen, die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe.

In der Adsorptionsstufe wird das aromatische C₈-Kohlenwasser stoffbeschichtungsgemisch mit einem Adsorbens in Kontakt ge bracht, das restliche Desorbensmaterial aus einem vorausgehen den Zyklus enthält. Dabei wird para-Xylol selektiv auf dem Adsor bens adsorbiert, wobei es einen Teil des restlichen Desorbens verdrängt, während ein Raffinatmaterial entfernt wird, welches aus weniger selektiv adsorbierten Komponenten der Beschickung zusammen mit dem verdrängten Desorbens besteht.

In der Desorptionsstufe wird das auf dem Adsorbens selektiv ad sorbierte para-Xylol durch Desorbens verdrängt. Dabei bekommt man einen Extrakt, der das Desorbens und para-Xylol enthält. In adsorptiven Trennverfahren ist ein Kriterium für die Bestimmung der Qualität dessen Selektivität oder α-Wert. Die Selektivität wird bezüglich zwei bestimmten Komponenten als das Verhältnis der Konzentration der beiden Komponenten in der adsorbierten Pha se, geteilt durch das Verhältnis der gleichen beiden Komponenten in der unadsorbierten Phase, welche im Gleichgewicht mit der ad sorbierten Phase vorliegt, definiert.

Die Selektivität für para-Xylol gegenüber anderen aromatischen C₈-Kohlenwasserstoffen wird nach der folgenden Formel definiert:

Hierin bedeuten px para-Xylol, x die andere Komponente, und A und U bedeuten die adsorbierte bzw. unadsorbierte Phase. Wenn die Selektivität α 1 erreicht, gibt es keine bevorzugte Adsorption von para-Xylol. Wenn die Selektivität α größer als 1 wird, gibt es eine bevorzugte Adsorption von para-Xylol.

Desorbentien, die in diesem Verfahren bevorzugt sind, sind p- Diethylbenzol oder p-Cymol. Sie können auch als Gemische mit Isomeren, wie meta-Cymol, ortho-Cymol, meta-Diethylbenzol oder ortho-Diethylbenzol verwendet werden. Das Desorbens kann auch mit einem Verdünnungsmittel, wie paraffinischem Kohlenwasserstoff und/oder Cycloparaffinen oder Gemischen derselben, verwendet wer den. Das Adsorbens nach der Erfindung hat eine höhere Selektivi tät für para-Xylol gegenüber anderen aromatischen C₈-Kohlenwasser stoffen, und außerdem erreicht gleichzeitig die Selektivität von para-Xylol gegenüber dem Desorbens, wie para-Diethylbenzol oder para-Cymol, den Wert 1. Diese Kombination ist hervorragend vom Standpunkt der Gesamteffektivität und kontinuierlichen Wirk samkeit, da das Desorbens nach dem Verdrängen des para-Xylols auf dem Adsorbens durch das para-Xylol der Beschickung verdrängt werden kann, so daß man kontinuierlich arbeiten kann.

Die erfindungsgemäßen Faujasit-Zeoli the werden gewöhnlich als Zeolithtypen X und Y repräsentiert und besitzen die Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : 2-6 SiO₂ : y H₂O,

worin y den Hydratationsgrad bedeutet.

Ein Kalium-, Zirkon- und Wasserstoff- oder Ammoniumionenaustausch kann in der Weise erfolgen, daß man einen Zeolith mit einer wäß rigen Lösung eines löslichen Salzes des jeweiligen Kations bzw. aller dieser Kationen in Kontakt bringt. In der Ionenaustauschbe handlung benutzte Kaliumsalze können beispielsweise Kaliumsalze von Säuren, wie Salpetersäure, Kohlensäure, Chlorwasserstoffsäu re oder Essigsäure, sein.

In der Ionenaustauschbehandlung verwendete Zirkonverbindungen können beispielsweise Zirkonylnitrat, Zirkonylacetat und andere Zirkonylverbindungen sein.

In der Wasserstoffionen- oder Ammoniumionenaustauschbehandlung zu verwendende Verbindungen können anorganische oder organische Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, und Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoni umsulfat und Ammoniumacetat, sein.

Vorzugsweise enthält der Faujasit, bezogen auf die gesamten ur sprünglich vorhandenen austauschbaren Stellen, 5 bis 20% Zir koniumionen und 5 bis 20% Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen. Adsorbentien nach der Erfindung können beispielsweise herge stellt werden, indem man die folgende Methode anwendet.

Faujasit-Zeolith wird granuliert und der geformte Zeolith dann mit einer Lösung behandelt, die Kaliumnitrat und/oder Zirkonyl nitrat und/oder Ammoniumnitrat enthält. Die Ionenaustauschbe handlung kann in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Verfahrensweise kann Faujasit-Zeolith mit einem nichtkristallinen organischen Oxid, Wasser und einer Zir konylverbindungslösung geknetet und dann zu der erwünschten Form granuliert werden. Die resultierenden Granalien können mit einer Lösung behandelt werden, die sowohl ein Kaliumsalz als auch ein Ammoniumsalz enthält. Die Zeolithgranalien, die Kalium, Zirkoni um- und Ammoniumionen enthalten, können dann getrocknet und cal ciniert werden.

Nichtkristalline anorganische Oxide für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung können beispielsweise Tonerdesol, Kieselsäuresol, Tonmineralien und andere Mineralien, die amor phe Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten, sein. Dieses nichtkristalline anorganische Oxid wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Faujasit-Zeolith, verwendet.

Man sollte die adsorptive Trennung bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 350°C, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 250°C und unter einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² durchführen. Obwohl in der Theorie sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase bei der Durchführung des Trennverfahrens nach der Erfindung gearbeitet werden kann, erwies es sich in der Praxis als bevorzugt, eine Flüssigphasentrennung zu benutzen, um unerwünschte Reaktionen zu verhindern, die beim Arbeiten bei ho her Temperatur, wie in der Dampfphase, auftreten können. Der Raf finatstrom und der Extraktstrom können in betreffende Fraktio nieranlagen geschickt werden, wo der Extraktstrom in einen rela tiv reinen Desorbensstrom und einen relativ reinen para-Xylol strom und der Raffinatstrom in einen konzentrierten Strom von De sorbensmaterial und die weniger selektiv adsorbierten Beschik kungskomponenten getrennt werden kann. Der so erhaltene Desor bensstrom kann in dem Verfahren wieder verwendet werden. Der Raf finatstrom, der die weniger selektiv adsorbierten Komponenten der Beschickung umfaßt, kann in eine Isomerisierungszone geführt werden, in welcher eine Isomerisierung stattfindet, um zusätzliche Mengen von para-Xylol zu produzieren. Die Kombination von Isomerisierung und adsorptiver Trennung gestattet so, eine ge steigerte Ausbeute des erwünschten para-Xylols aus dem Beschik kungsmaterial, bezogen auf die Menge der aromatischen C₈-Kohlen wasserstoffbeschickung.

Beim Testen verschiedener Adsorbentien in den folgenden Beispielen wurde die Selektivität des Adsorbens in Gegenwart des Desor bens unter Verwendung einer statischen Testapparatur bestimmt, wobei Verfahren benutzt wurden, die nachfolgend im einzelnen nä her beschrieben sind. Die statische Testapparatur hatte ein Volu men von 5 ml und bestand aus rostfreiem Stahl. 2 g Beschickung mit einem Gehalt eines Gemisches von aromatischen C₈-Kohlenwas serstoffen und Desorbens sowie 2 g Adsorbens wurden in die Appa ratur eingespeist. Sie wurde sodann mit einem Stopfen verschlos sen und in ein Ölbad mit einer Temperatur von 175°C während 1 h eingetaucht, bis die Adsorption Gleichgewichtsbedingungen er reichte. Proben der Flüssigkeit in der Apparatur wurden mit einer Mikrospritze abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Die Selektivität wurde nach der obigen Gleichung berechnet.

Beispiel 1

420 g der Natriumform von Zeolith Y (Wassergehalt 17 Gew.-%) wur den mit 175 g Tonerdesol (Al₂O₃-Gehalt 10 Gew.-%), 130 g Wasser und einer wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat (ZrO₂-Gehalt 25 Gew.-%) vermischt. Um verschiedene Adsorbentien herzustellen, wurde das Gewicht der Zirkonylnitratlösung variiert. Das Gemisch wurde zu einer steifen Paste geknetet. Die Paste wurde zu klei nen Teilchen extrudiert, die dann 16 h bei 100°C getrocknet und 1 h bei 500°C calciniert wurden. Die (Na, Zr) Y-Zeolithteil chen, die erhalten wurden, wurden einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung unterzogen, die Kaliumnitrat und Am moniumnitrat enthielt, bis die Restnatriumionenkonzentration in dem Zeolith auf weniger als 0,05 Äquivalente abgefallen war. Um verschiedene Adsorbentien herzustellen, wurden die Ammoniumni tratkonzentrationen der wäßrigen Ionenaustauschlösungen vari iert, doch wurde eine konstante Kaliumnitratkonzentration von 7,0 Gew.-% verwendet. Nach Beendigung der Ionenaustauschbehand lung wurde das Adsorbens 6 h bei 120°C getrocknet und dann 1 h bei 500°C calciniert. Um die Leistungen dieser Adsorbentien in dem Verfahren nach der Erfindung zu bewerten, wurde die Selek tivität für para-Xylol nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

Das für diese Tests verwendete Beschickungsgemisch hatte folgen de Zusammensetzung:

Normalbutan (n-C₉)1Gewichtsteil para-Xylol (PX)1 Gewichtsteil meta-Xylol (MX)1 Gewichtsteil ortho-Xylol (OX)1 Gewichtsteil Ethylbenzol (EB)1 Gewichtsteil para-Cymol (D)5 Gewichtsteile

Unter der Annahme, daß n-C₉ nicht adsorbiert wurde, wurden die Selektivitätswerte unter Anwendung der obigen Formel berechnet. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

420 g der Natriumform von Zeolith Y (Wassergehalt 17 Gew.-%) wurden mit 175 g Tondersol (Al₂O₃-Gehalt 10 Gew.-%), 130 g Was ser und 57 g wäßriger Zirkonylnitratlösung (ZrO₂-Gehalt 25 Gew.-%) vermischt. Das Gemisch wurde geknetet und dann zu kleinen Teil chen extrudiert, die dann 16 h bei 100°C getrocknet und 1 h bei 500°C calciniert wurden. Die (Na, Zr) Y-Zeolithteilchen, die so erhalten wurden, wurden einer Ionenaustauschbehandlung mit ei ner wäßrigen Lösung von Kaliumnitrat allein unterzogen. Nach Beendigung der Ionenaustauschbehandlung wurde das Adsorbens 6 h bei 120°C getrocknet und 1 h bei 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein (K, Zr) Y-Zeolithadsorbens hergestellt.

In getrennten Versuchen wurden 420 g der Natriumform von Zeo lith Y (Wassergehalt 17 Gew.-%) mit 175 g Tonerdesol (Al₂O₃- Gehalt 10 Gew.-%) und 160 g Wasser vermischt. Das Gemisch wurde geknetet und zu kleinen Teilchen extrudiert, die dann 16 h bei 100°C getrocknet und 1 h bei 500°C calciniert wurden. Die NaY-Zeolithteilchen, die so erhalten worden waren, wurden einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Kalium nitrat oder einer gemischten Lösung von Kaliumnitrat und Ammoni umnitrat unterzogen. Nach Beendigung der Ionenaustauschbehand lung wurde das Adsorbens 6 h bei 100°C getrocknet und 1 h bei 500°C calciniert, und KY-Zeolith und (K, NH₄) Y-Zeolith wurde so als Adsorbens hergestellt.

Jedes dieser Adsorbentien wurde getestet, um die Selektivität nach dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Um die Leistungen dieser Adsorbentien zu bewerten, sollte die para-Xylolselekti vität besonders gegenüber Ethylbenzol und para-Cymol in der nachfolgenden Tabelle I beachtet werden.

Die in den Versuchen 1 bis 10 in der Tabelle I verwendeten Ad sorbentien sind (K, NH₄, Zr)Y-Zeolithadsorbentien, und die Num mern 1 bis 5 sind Versuche, in denen der Zirkonylionenaustausch grad variiert wurde. Die Nummern 6 bis 10 sind Beispiele, in wel chen das Ausmaß der Ammoniumionenaustauschbehandlung variiert wurde.

Die in den Versuchen 11 bis 13 verwendeten Adsorbentien sind solche nach dem Stand der Technik unter Benutzung von Kaliumze olith Y, Kalium-Zirkoniumzeolith Y und Kaliumammoniumzeolith. Die Werte der Versuche 11 bis 13 zeigen, daß Zirkonium (Versuch 11) den Wert von α PX/EB erhöht, aber den von αPX/D herabsetzt und Ammonium (Versuch 12) die Werte sowohl von α PX/EB als auch von α PX/D erhöht.

Tabelle I demonstriert auch, daß Adsorbentien, die sowohl Zirko nium als auch Ammonium enthalten (Versuche 1 bis 10) höhere α PX/EB-Werte und stärker erwünschte α PX/D-Werte haben. Die Werte der Versuche 1 bis 3 und 12 zeigen, daß der Wert von α PX/EB mit steigendem Zirkoniumionenaustauschgrade ansteigt, und die Versuche 4 und 5 zeigen, daß die Werte von α PX/EB und α PX/D abnehmen, wenn der Zirkoniumionenaustauschgrad oberhalb 25% liegt. Die Werte der Versuche 6 bis 11 zeigen, daß der Wert von α PX/D mit steigendem Ammoniumionenaustauschgrad ansteigt, daß, wenn der Ammoniumionenaustauschgrad auf etwa 25% gesteigert wird, der Wert von α PX/D sich 1 nähert, daß aber, wenn der Am moniumionenaustauschgrad weiter über 25% erhöht wird, der Wert von α PX/D weit von 1 entfernt liegt und außerdem der Wert von α PX/EB merklich abnimmt.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

420 g der Natriumform von Zeolith Y (Wassergehalt 17 Gew.-%) wur den mit 175 g Tonerdesol (Al₂O₃-Gehalt 10 Gew.-%), 160 g Wasser und 20,2 g Bariumnitrat bzw. 19,8 g Yttriumnitrat vermischt. Das Gemisch wurde geknetet und dann zu kleinen Teilchen extrudiert, die dann 16 h bei 100°C getrocknet und 1 h bei 500°C calci niert wurden. Der (Na, Ba)Y- bzw. (Na, Y)Y-Zeolith der erhalten wurde, wurde einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen und dann getrocknet und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode calciniert. Diese beiden Adsorbentien wurden getestet, um die Selektivität nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfah ren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusam mengestellt.

Tabelle II

Demnach ist es wichtig, daß in dem Adsorbens die Zirkoniumionen 2 bis 25%, die Ammoniumionen 2 bis 25% und die Kaliumionen 60 bis 96% der ursprünglich vorhandenen gesamten austauschbaren Kationenstellen einnehmen.

Claims

1. Adsorbens zur Abtrennung von para-Xylol von anderen aroma tischen C₈-Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem Fauja sit-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2 bis 6 und einem Gehalt an Kalium- und Zirkonium-Ionen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem nichtkristallinen anorganischen Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit, bezogen auf die gesamten ursprünglich vorhandenen austauschbaren Stellen, 60 bis 96% Kaliumionen, 2 bis 25% Zirkoniumionen und außer dem 2 bis 25% Wasserstoff- und/oder NH₄-Ionen enthält.

2. Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit, bezogen auf die gesamten ursprünglich vorhandenen austauschbaren Stellen, 5 bis 20% Zirkoniumionen enthält.

3. Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit, bezogen auf die gesamten ursprünglich vorhandenen austauschbaren Stellen, 5 bis 20% Wasserstoff- und/oder NH₄- Ionen enthält.