DE2652164C2 - Verfahren zur Minimierung organischer Abfallstoffe aus wäßrigen Produkt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen - Google Patents

Verfahren zur Minimierung organischer Abfallstoffe aus wäßrigen Produkt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimierung des organischen Abfalls aus waessrigen Produkt- und Raffinat-Stroemen von Fl ssig-fl ssig-Extraktionsprozessen. Die Abfall-Minimierung wird erreicht durch das Zusammenwirken der Verfahrensschritte: Selektive Sorption der stoerenden Stoffe aus der waessrigen Loesung mit den ausgewaehlten Sorptionsharzen, Regenerierung des beladenen Harzes mit einer verhaeltnismaessig geringen Menge eines leicht sowohl vom Harz als auch von den stoerenden Stoffen wieder entfernbaren Loesungsmittels, Rueckfuehrung des vollstaendig regenerierten Harzes, Rueckfuehrung der Extraktionsmittel-Regenerationsmittel-Mischung, Rueckfuehrung des vom eluierten Extraktionsmittel vollstaendig abgetrennten Loesungsmittels und Rueckfuehrung des Extraktionsmittels nach Verduennen in den Prozess. Die Durchfuehrung der Extraktionsmittel-Abtrennung aus den waessrigen Loesungen mit den Sorptionsharzen kann nach dem Prinzip der Extraktionschromatographie in Saeulen erfolgen, wie sie ueblicherweise fuer Ionenaustauscherprozesse benutzt werden. Dadurch erreicht man eine weitgehende Abtrennung des TBP unter die analytische Nachweisgrenze, d.h. bis auf weniger als 10 mg TBP/l Loesung. ...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minimierung organischer Abfallstoffe aus wäßrigen Produkt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen, bei welchem die Abfallstoffe mk Hilfe von Sorptionsmitteln aus den wäßrigen Prozeßlösungen abgetrennt werden.
Ein kontinuierliches Adsorptionsverfahren zur Trennung einer flüssigen Mischung organischer Materialien mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften ist aus der US-PS 25 85 490 bekannt. Die zu trennenden flüssigen Mischungen bestehen dort ausschließlich aus organischen Materialien und werden kontinuierlich über ein Fließbett aus Adsorptionsmittelteilchen geleitet, an welchen eine oder mehrere Mischungskomponenten adsorbiert werden. Unter den kommerziellen erhältlichen Adsorptionsmitteln weisen Silicagel und Aktivkohle Adsorptionseigenschaften auf, welche besonders brauchbar für die Trennung vieler Typen von organischen Mischungen sind. In der gleichen Kolonne werden die adsorbierten, organischen Mischungskomponenten mit Hilfe eines organischen Desorptionsmittels, wie z. B. mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, wieder desorbiert und zurückgewonnen.
Die Minimierung organischer Abfallstoffe aus wäßrigen Produkt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen wird in der US-Patentschrift nicht angesprochen. Außerdem kann beispielsweise Aktivkohle für den anfangs genannten Zweck nicht angewendet werden, da sie unter den vorgegebenen Verfahrensbedingungen keine selektive Sorption zuläßt.
Bei Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen können bei der Weiterverarbeitung wäßriger, von der organischen Flüssigkeit abgetrennter Phasen dann erhebliche Prozeßstörungen auftreten, wenn diese wäßrigen Phasen noch geringe Mengen an Extraktionsmitteln oder an Zersetzungsprodukten aus diesen in gelöster und/oder fein suspendierter Form enthalten und z. B. durch Verdampfen vor der weiteren Behandlung eingeengt werden.
Dies gilt insbesondere bei solchen Extraktionsprozessen, die zur Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbienn- und/oder Brutstoffen verwendet werden. Der gebräuchlichste Wiederaufarbeitungsprozeß ist zur Zeit der aus mehreren Extraktionszyklen bestehende Purex-Prozeß, der mit Phosphorsäureester-Lösungen, beispielsweise mit Tri-n-butylphosphat (TBP), gelöst in einem Kohlenwasserstoff als organische Extraktionsmittel-Lösung, arbeitet. Nach den jeweiligen Extraktions- und Rückextraktionsvorgängen werden die organischen Phasen mit wäßrigen Lösungen behandelt. Die bei diesen Prozeßschritten anfallenden wäßrigen Produkt- und Raffinat-Lösungen enthalten geringe Mengen TBP, das während der Aufkonzentrierung vor der Weiterbehandlung der Lösungen zum Teil hydrolytisch zersetzt wird.
Die entstehenden Hydrolyseprodukte, beim TBP entstehen Dibutylphosphorsäureester (HDBP), Monobutylphosphorsäureester (H2MBP) und H3PO4, können zu erheblichen Prozeßstörungen führen, z. B. zu Verstopfungen, erhöhten Wertstoffverlusten, Verschlechterung der Spaltprodukt-Dekontamination usw., da einige Korrosions- und Spaltprodukte mit den TBP-Hydrolyseprodukten schwer lösliche Niederschläge bilden und die Wertstoffe, vor allem Plutonium, von den Hydrolyseprodukten komplex gebunden werden. Ohne eine entsprechende Vorbehandlung würde sich das eingeschleppte TBP und vor allem dessen Hydrolyseprodukte HDBP und H2MBP in diesen Lösungen zudem noch anreichern.
Zur Vermeidung dieser Störungen wurde bisher bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen der wäßrige Prozeßstrom vor der Verdampfung beispielsweise einer sogenannten Kerosionswäsche in Mixer-Settlern oder Pulskolonnen unterworfen. Das Kerosin extrahiert dabei das TBP aus der wäßrigen Phase.
Weiterhin wurde zur Entfernung der Extraktionsmittelspuren die Adsorption an Aktivkohlen und das sogenannte Dampfstripping vorgeschlagen.
Im Purenprozeß wird zur Zeit der Kerosinwäsche der Vorzug gegeben. Über die Effektivität dieser Wäsche, die mit extremen Flußverhältnissen (wäßrig/organisch (A/O) = 50... 100/1) gefahren wird, liegen aus dem heißen radioaktiven Betrieb nur wenige, meist nicht reproduzierbare Ergebnisse vor.
Die hohen Flußverhältnisse führen in den Extraktionsapparaten zu hydraulischen Störungen, z. B. zu schlechter Vermischung der Phasen, Veränderungen der Phasenverhältnisse usw. Durch diese Störungen wird die Effektivität der Kerosinwäsche erheblich verschlechtert und keine gleichmäßige TBP-Abtrennung erreicht
Die Adsorption an Aktivkohlen wurde ausführlich beschrieben von R. E. Lerch in dem Bericht des Batteile Memorial Institute Pacific Northwest Laboratory Richlang, Washington, Bericht No. BNWL-U09 »Carbon bed treatment of aqueous plant waste for removal of organic materials.«, August 1969. Die Nachteile dieses Sorptionsverfahrens liegen darin, daß selbst die wirksamsten Aktivkohlesorten nicht selektiv sorbieren, daß sie nur teilweise regeneriert werden können und daß sie unerwünschtermaßen Plutonium zurückhalten, das aus der Kohle wieder zurückgewonnen werden muß, wenn man Pu-Verluste nicht inkauf nehmen will. Dann wird aber der Purex-Prozeß nicht einfacher, sondern komplizierter und damit störanfälliger.
Das Dampfstripping, bei welchem, ähnlich wie bei einer Wasserdampfdestillation in einem Laboratorium, die geringe Menge von organischem Extraktionsmittel aus der wäßrigen Lösung entfernt wird, benötigt im Vergleich zur geringen Menge TBP eine sehr große Menge Wasserdampf und erfordert einen hierdurch bedingten größeren Aufwand an Apparaturen, Platz und Sicherheitsvorkehrungen usw. Außerdem wird eine große Menge kontaminierter Abdampf bzw. kontaminiertes Abwasser erzeugt
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem der organische Abfall, der bei der Behandlung von wäßrigen Produkt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen anfällt, möglichst gering gehalten werden kann ohne Wertstoffverluste inkauf nehmen zu müssen. Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Entfernung der Extraktionsmittelreste aus wäßrigen Lösungen sollen mit der Erfindung vermieden werden.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige Prozeßlösung mit einem die störenden Stoffe selektiv, praktisch quantitativ i'nd reversibel sorbierenden Mittel behandeltwird,
daß als Sorptionsmittel ein makroporöses Sorptionsharz auf der Basis Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzoi mit oder ohne Einschluß von aliphatischen! oder aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet wird,
daß das Sorptionsharz jeweils nach seiner Beladung mit den störenden Stoffen zur Regenerierung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das Lösungsmittel vom Sorptionsharz abgetrennt, einer schonenden Destillation unterworfen und rezykliert wird und
daß einerseits das regenerierte Sorptionsharz im Kreislauf rückgeführt und andererseits das nach Abdestillieren des Lösungsmittels als Rückstand anfallende Extraktionsmitte] nach Verdünnen mit einem bekannten lösenden Verdünnungsmittel als Extraktionsniittellösung im Kreislauf in den Extraktionsprozeß rückgeführt wird.
Makroporöse Sorptionsharze auf der Basis Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzoi sind zwar aus der DE-OS 22 44 306 bekannt, dienen jedoch dort einem anderen Zweck: zur Trennung der Aktinidenelemente untereinander sowie zu ihrer Abtrennung von Begleitmetallen. Das Verfahren nach der Offenlegungsschrift verwendet hierzu Kunstharze, die brauchbare Extraktionsmittel enthalten. Das in der vorliegenden Anmeldung verwendbare Harz enthält keine Extraktionsmittel und nimmt keine Metallionen auf, sondern in wäßrigen Lösungen vorliegende organische Verbindungen, speziell TBP und dessen Zersetzungsprodukte. In der Offenlegungsschrift ist die Ausbildung einer chemischen Verbindung zwischen dem Extraktionsmittel des Harzes und dem Metallion zwingend notwendig für die Aufnahme der Metallionen durch das Harz. Die Kapazität der in der Offenlegungsschrift beschriebenen Harze für die Metallionen ist durch den Gehalt des Harzes an Extraktionsmittel begrenzt. Die Extraktions-Gleichgewichtskurven nähern sich asymptotisch einem Grenzwert, der maximalen Kapazität des Harzes, von ca. 420 g U/l TBP-Phase. Die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Harze verlieren während der Metallaufnahme Extraktionsmittel. Der Extraktionsmittelverlust ist durch das Auswaschen des Harzes durch die wäßrige Phase, aus der die Metallionen aufgenommen werden, bedingt. Der Verlust an Extraktionsmittel mindert die Kapazität der Harze für die Aufnahme der Metallionen. Diese Eigenschaft des TBP enthaltenden Harzes ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren in der vorliegenden Anmeldung nicht akzeptabel. Die Kapazität der erfindungsgemäß verwendbaren Harze für die organischen Verbindungen (Abfallstoffe) ist durch die Harzstruktur, die spezifische Oberfläche und die Porenverteilung des Harzes bestimmt. Durch den beschriebenen Einbau von Inertmaterial, wie z. B. Dodecan, in das Harz wird eine besonders günstige Harzstruktur für die Aufnahme von TBP und dessen Zersetzungsprodukte geschaffen. Die Aufnahme des TBP und der Zersetzungsprodukte vom Harz erfolgt weitgehend durch Diffusion der aufzunehmenden Moleküle in die vorgegebene Harzstruktur. Die Vorgänge der Aufnahme von einerseits Metallionen durch die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Harze und von andererseits TBP und dessen Zersetzungsprodukte durch die erfindungsgemäß verwendbaren Harze verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen ab. Da aus dem in der Offenlegungsschrift erwähnten Harz das Extraktionsmittel durch die wäßrige Phase zumindest zum Teil ausgewaschen wird, während das in der vorliegenden Anmeldung verwendbare Harz das Extraktionsmittel, speziell TBP, aus der wäßrigen Phase aufnimmt, laufen die beiden Vorgänge entgegengesetzt ab.
Die Abfall-Minimierung wird erreicht durch das Zusammenwirken der Verfahrensschritte: selektive Sorption der störenden Stoffe aus der wäßrigen Lösung mit den ausgewählten Sorptionsharzen, Regenerierung des beladenen Harzes mit einer verhältnismäßig geringen Menge eines leicht sowohl vom Harz als auch von den störenden Stoffen wiedeir entfernbaren Lösungsmittels, Rückführung des vollständig regenerierten Harzes, Rückführung der Extrjiktionsmittel-Regenerationsmittel-Mischung, Rückführung des vom eluierten Extraktionsmittel vollständig abgetrennten Lösungsmittels und Rückführung des Extraktionsmittels nach Verdünnen in den Prozeß.
Als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich erwiesen, wenn
das Sorptionsharz Polystyrol mit 20- bis 30%iger Vernetzung mit Divinylbenzol ist mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Dodecan oder Toluol, wobei es für die Wirksamkeit der Harze von Bedeutung ist, wenn die Kohlenwasserstoffe bereits vor der Polymerisation in das Herstellungsgemisch der Ausgangsstoffe für die Sorptionsharze eingebracht worden sind. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Sorptionsharz ein Polystyrol mit 20- bis 30%iger Vernetzung mit Divinylbenzol und mit einem Gehalt von 60 Gew.-% TBP ist, aus welchem vor seiner Verwendung das TBP extrahiert wurde.
Als Sorptionsharz kann auch ein verbrauchtes, zur Aktinidsntrennung verwendetes Polystyrolharz mit 20- bis 30%iger Vernetzung mit Divinylbenzol, bei dessen Herstellung TBP in das Polymerisationsgemisch eingetragen worden war, verwendet werden, aus welchem das TBP mit Methanol extrahiert wurde. Hierdurch müssen die verbrauchten Harze aus der Aktiniden-Trennung nicht mehr wie üblich zum Abfall geschlagen werden, sondern können nach einer einfachen Vorbehandlung einer weiteren Funktion zugeführt werden. Dies bedeutet daß der Anfall an organischem Abfall insgesamt verringert wird, und nicht nur bei der Behandlung der wäßrigen Produkt- und Raffinat-Lösungen.
Zur Regenerierung des Sorptionsharzes werden Lösungsmittel aus der Gruppe gesättigte Paraffine bis Ci 2, verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkohole bis Cg, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Benzol-Kohlenwasserstoffe verwendet
In einer besonders günstigen Ausbildung der Erfindung weisen die zur Regenerierung des Sorptionsharzes dienenden Lösungsmittel Siedepunkte bis zu 10O0C auf. Vorteilhafterweise wird mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Methanol, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet
Die Durchführung der Extraktionsmittel-Abtrennung aus den wäßrigen Lösungen mit den Sorptionsharzen kann nach dem Prinzip der Extraktionschromatographie in Säulen erfolgen, wie sie üblicherweise für lonenaustauscherprozesse benutzt werden. Dadurch erreicht man eine weitgehende Abtrennung des TBP unter die analytische Nachweisgrenze. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine leicht durchführbare Regenerierung des beispielsweise mit TBP beladenen Sorptionsharzes durch Waschen des Harzbettes mit nur 2 bis 5 Bettvolumina eines der genannten organischen Lösungsmittel. Die Säule ist anschließend ohne weitere Behandlung wieder für die Abtrennung von Extraktionsmitteln aus wäßrigen Lösungen einsatzbereit.
Die bei der Regenerierung anfallende TBP-haltige organische Lösung kann als Regenerationslösung weiter benutzt werden oder einer schonenden Destillation unterworfen werden. Günstig ist eine Vakuumdestillation bei Temperaturen unter 80° C. Das so abgetrennte Lösungsmittel steht für weitere Regeneration zur Verfügung.
Bei der Destillation bleibt das aus der wäßrigen Ausgangslösung mit Hilfe des Harzes abgetrennte TBP zurück. Dieses Material kann auf die im Eixiraküurispruzeu übliche KüiiZciiü äiiüfi verdünnt "werden, der üblichen Extraktionsmittelwäsche unterworfen und dann direkt in den Extraktionsprozeß rezykliert werden. Zusammen mit dem TBP wird auch ein Teil des in der wäßrigen Ausgangslösung vorliegenden HDBP durch das Harz abgetrennt. Diese HDBP-Abtrennung ist nicht quantitativ wie für TBP, aber die Verteilungsdaten für das System HDBP-TBP-Harz-HNO3 liegen um den Faktor 30 höher, als die entsprechenden Verteilungskoeffizienten für das System HDBP-TBP-HNOs-n-Allcan.
Untersuchungen an den behandelten wäßrigen Prozeßlösungen wiesen nach, daß z. B. TBP durch eine einmalige Behandlung mit dem Sorptionsharz bis unter die Nachweisgrenze, d.h. bis auf weniger als 10mg TBP/1 Lösung, abgetrennt worden war.
Die Obliegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens der bisher angewandten Kerosin-Wäsche gegenüber ist aus dem folgenden Vergleich erkennbar:
a) für 100 Teile wäßriger Prozeßlö:sung werden 2 bis 10 Teile Kerosin benötigt:
b) das erfindungsgemäße Verfahren verwendet 1 Teil Harz für 200 Teile wäßriger Lösung; die Regenerierung erfordert auf 1 Teil Harz 3 bis 5 Teile Regenerationsmittel; hieraus erhält man durch Destillation
> 4,5 Teile Regenerationsmittel als Destillat und
< 0,5 Teile Extraktionsmittel al« Rückstand.
Dies bedeutet, daß aus 100 Teilen wäßriger Prozeßlösung erhalten werden: Nach
a) 2 bis 10 Teile Kerosin,
b) 0,25 Teile Extraktionsmittel.
Eine Rezyklierung des Lösungsmittels, mit welchem das Sorptionsharz regeneriert wurde (= Regenerationsmittel), ist nicht unbedingt erforderlich. Es kann jedoch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens eine Rolle spielen, wenn das Lösungsmittel nach der Regenerierung einer Sorptionsharz-Charge, d. h. nach dem Übernehmen der aus den wäßrigen Ausgangslösungen entfernten störenden Stoffe (Extraktionsmittel und deren Zersetzungsprodukte) vom Sorptionsharz einer Charge, auch für weitere Chargen beladener Sorptionsharze verwendet wird, bevor es einer Destillation unterworfen wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert, aus denen weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich werden. Die Beispiele sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Ein 10 ml-Harzbett mit makroporösem Polystyrol, 20%ig vernetzt mit Divinylbenzol, 60Gew.-% Dodecan enthaltend, wird mit einer 1 M HNO'3-Lösung, die ca. 450 mg TBP/1 enthält, bei einem Fluß von 9 Bettvolumina pro Stunde beschickt.
Nach Durchsatz von insgesamt 100 Bettvolumina der wäßrigen Ausgangslösung steigt die TBP-Konzentration im wäßrigen Auslauf der Säule auf über 10 mg TBP/1 an.
Die Belastung der Säule beträgt zu diesem Zeitpunkt 45 g TBP/1 Sorptionsharz. Für die TBP-Abtrennung ergibt sich ein Phasenverhältnis von 1 Teil Harz zu 100Teilen wäßriger Phase.
Zur Regeneration dieses mit TBP beladenen Harzes wird das TBP mit drei Bettvolumina Methanol eluiert und anschließend das organische Lösungsmittel bei 400C im Vakuum abdestilliert. Es bleibt ca. 1 ml TBP-H2-HNO3 zurück, das 90% des vom Harz extrahierten TBP enthält.
Außer Methanol wurden folgende Lösungsmittel auf ihre Eignung als Regenerationsmittel untersucht:
Regenerationsmittel TBP-Gehalt in %TBP Gew.-o/oTBP TBP-Konz. im 10 1
3 BV Eluat·) eluiert im Dest.- 5. BV-Eluat·) W
h
(mg/ml) Rückstand (mg/ml) 1'
Hexan 12,6 99 92.1 0.015 15 t
Cyclohexan 13,4 99 87,9 0,04
Benzol 12,8 99 88,9 0,01 I
Tetrachlorkohlenstoff 12,5 99 91,9 0,01
Methanol 17,9(2,3BV) 99 83,7 0,02
n-Alkan·*) 13,9 98 — 0,2 20
*) BV = Bettvolumen
**) n-Alkan = Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe (Qo bis Q3)
B e i s ρ i e 1 2
Beladung des Harzbettes und Harzsorte wie in Beispiel 1. Zur Regenerierung der beladenen Säule wird 1 Bettvolumen einer 5% TBP-n-Alkan-Lösung benutzt. Es entsteht ein Eluat mit 7% TBP. Anschließend wird die Säule mit 3 Bettvolumina reiner n-Alkan-Lösung TBP-frei gewaschen. Die anfallenden n-Alkan-Lösungen können zur weiteren Regeneration benutzt werden.
Beispiel 3
Es werden 2 Säulen hintereinander geschaltet, so daß der wäßrige Auslauf der ersten Säule als Ausgangslösung für die zweite Säule dient
Die erste Säule wird mit einer wäßrigen Lösung, die 0,1 M HNO3 und 450 mg TBP/1 enthält, bei einem Fluß von 9 Bettvolumina pro Stunde beschickt Nach einem Durchsatz von insgesamt 90 Bettvolumina der Ausgangslösung steigt die TBP-Konzentration im wäßrigen Auslauf der Säule 1 auf über 10 mg TBP/1 an, die TBP-Beladung des Harzes beträgt zu diesem Zeitpunkt 40 g TBP/1. Der wäßrige Auslauf der Säule 2 dagegen enthält eine TBP-Konzentration,die unter der Nachweisgrenze von 10mg TBP/lIiegt
Nach Durchsatz von insgesamt 200 Bettvolumina der wäßrigen Ausgangslösung steigt die TBP-Konzentration im wäßrigen Auslauf der Säule 1 auf 170 mg TBP/1 an, die Beladung dieser Säule beträgt 88 g TBP/1 Harz.
Die Beladung der nachgeschalteten zweiten Säule liegt erst bei 1 g TBP/1 Harz und die TBP-Konzentration im wäßrigen Auslauf der Säule 2 < 10 mg TBP/1. Säule 1 wird jetzt, wie unter Beispiel 1 oder 2 beschrieben, eluiert, während Säule 2 weiter mit der wäßrigen Ausgangslösung mit 450 mg TBP/1 und 0,1 M HNO3 beschickt wird. Mit diesem quasi-kontinuierlichen Säulenbetrieb wird die TBP-Konzentration kontinuierlich von 450 mg TBP/1 auf < 10 mg TBP/1, d. h. um mindestens 97%, abgereichert
Zur TBP-Abtrennung wird dabei ein Phasenverhältnis 1 Teil Harz zu 200 Teilen wäßriger Phase eingesetzt
Beispiel 4
Ein 10 ml Harzbett wird bei einem Fluß von 30 BV/h mit 130 BV einer 1 M HNC>3-Lösung, die 400 mg TBP/1 enthält beschickt
Die TBP-Konzentration im Säulenauslauf liegt während und nach dieser Beladung bei < 10 mg TBP/1.
Zur Bestimmung der Wertstoffverluste wurden anschließend über das mit TBP beladene Harz 10 BV einer Uranlösung mit 105 g U/l und 0,2 M HNO3 geführt Fluß 30 BV/h.
Das Harzbett wurde mit 3 BV 0,1 M HNO3 gewaschen und danach das TBP mit 5 BV Hexan eluiert, Fluß 30 BV/h.
Nach dem Verdampfen des Hexans blieb ein Destillationsrückstand, der über 99% des eingesetzten TBP und 1,5 mg Uran enthält TBP-Gehalt des Destillationsrückstandes: 87 Gew.-%.
Der Urangehalt des Rückstandes entspricht einem Wertstoff-Verlust von 3 mg Uran/g adsorbiertem TBP.
Beispiel 5
Aus einem echten Purex-Prozeß erhaltene Uranlösungen mit 47 g U/l, 0,1 M HNO3 und 300 mg TBP/1 wurden über ein 1.4 I Harzbett geleitet Insgesamt wurden 190 I Lösung mit einem Fluß von 2—3 l/h =1,4 — 2 BV/h eingesetzt
Der TBP-Gehalt in der ablaufenden Uranlösung lag bei < 10 mg TBP/1. Nach einer Wäsche mit 5 BV 0,1 M
HNO3 wurde das Harzbett mit 5 I = 3,5 BV-n-Alkan zur TBP-Entfernung gewaschen. Die Urankonzentration im TBP-Eluat betrug 92 mg U/l, das entspricht einem gesamten Uranverlust von 460 mg bzw. 8 mg Uran pro g adsorbiertem TBP.
Beispiele
Eine Uranlösung, wie in Beispiel 5, mit 47 g Uran/1, 0,1 M HNO3 und 300 mg TBP/1 wurde über ein 1,41 Harzbett geleitet, das ein mittels Methanol eluiertes, vollständig vom TBP befreites Sorptionsharz enthielt von dem Typ zur Aktinidentrennung verwendetes, verbrauchtes Polystyrolharz mit 20%iger Vernetzung mit Divinylbenzol und 60 Gew.-% TBP-Gehalt.
Insgesamt wurden 2001 Lösung mit einem Fluß von 2 bis 3 l/h = 1,4 bis 2 BV/h eingesetzt.
Der TBP-Gehalt in der ablaufenden Uranlösung lag bei <10mg TBP/1. Danach wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, verfahren. Die Urankonzentration im TBP-Eluat betrug 92 mg U/l, der sich daraus ergebende Uranverlust 8 mg Uran/g adsorbiertem TBP aus der Ausgangslösung.
Beispiel 7
Ein 10 ml Harzbett mit makroporösem Sorptionsharz, das aus der Aktinidentrennung stammt und dessen TBP-Restgehalt durch eine Elution mit Methanol entfernt wurde, wurde bei einem Fluß von 6 BV/h mit 100 BV einer Pu-Lösung beschickt, die 1,6 M HNO3 und 2,72 g Pu/1 sowie 200 mg TBP/1 enthielt.
Die aus der Säule ablaufende Pu-Lösung enthielt < 10 mg TBP/1. Zur Vermeidung von Pu-Verlusten wurde das TBP-beladene Harzbett anschließend mit 3 BV 0,1 M HNO3 gewaschen. Waschlösung und Pu-Lösung wurden gemeinsam einem Verdampfer zugeführt.
Das Harzbett wurde zur Regeneration mit 5 BV Methanol eluiert. Im Eluat verbleiben 0,03% des eingesetzten Plutoniums, das entspricht einem Wertstoff-Verlust von 4,1 mg Pu/g adsorbiertem TBP.
TBP wird aus Wasser mit einem Verteilungskoeffizienten von D > 1000 von dem im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Sorptionsharz aufgenommen, während es aus reinem Methanol nur mit einem Verteilungskoeffizient von D < 1 sorbiert wird. Die in der US-Patentschrift 25 85 490 (siehe Tabelle Spalte 8) genannten, an Silicagel gut sortierten aliphatischen Alkohole werden von dem im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Harz nicht aufgenommen, im Gegenteil: Methanol oder Butanol-2 sind als Desorptionsmittel der organischen Abfallstoffe, wie die nachfolgende Tabelle zeigt, für das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut brauchbar.
Desorptionsmittel TBP-Elution [%] nach Durchsatz von Bettvolumen (BV)
(bzw. Regenerationsmittel) 1 BV 2 BV 3 BV
Methanol 93,8 99,5 99,9
Butanol-2 68,1 89,4 96,4
Benzol 98 99,6 99,8
Während Benzol sich an Silicagel noch verhältnismäßig gut sorbieren läßt, kann es gemäß den in der Tabelle gezeigten TBP-Elutionswerten im erfindungsgemäßen Verfahren sehr gut als Desorptionsmittel verwendet werden. Ferner läßt sich mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren genannten Harz das in Beispiel 1 erwähnte n-Alkan, wenn es als Suspension von TBP-n-Alkan in Wasser oder Salpetersäure vorliegt, aufnehmen und aus der wäßrigen Phase entfernen. Für n-Alkan wurden im System Harz-TBP-H2O Verteilungskoeffizienten von D = 300 bis 700 gemessen. In der US-PS 25 85 490 werden Kohlenwasserstoffe an Silicagel nicht sorbiert

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Minimierung organischer Abfallstoffe aus wäßrigen ProdiiKt- und Raffinat-Strömen von Flüssig-flüssig-Extraktionsprozessen, bei welchem die Abfallstoffe mit Hilfe von Sorptionsmitteln aus den wäßrigen Prozeßlösungen abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Prczeßlösung mit einem die störenden Stoffe selektiv, praktisch quantitativ und reversibel sorbierenden Mittel behandelt wird,
daß als Sorptionsmittel ein makroporöses Sorptionsharz auf der Basis Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol mit oder ohne Einschluß von aliphatischen oder aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet wird,
daß das Sorptionsharz jeweils nach seiner Beladung mit den störenden Stoffen zur Regenerierung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das Lösungsmittel vom Sorptionsharz abgetrennt, einer schonenden Destillation unterworfen und rezykliert wird und
daß einerseits das regenerierte Sorptionsharz im Kreislauf rückgeführt und andererseits das nach Abdestillieren des Lösungsmittels als Rückstand anfallende Extraktionsmittel nach Verdünnen mit einem bekannten lösenden Verdünnungsmittel als Extraktionsmittellösung im Kreislauf in den Flüssig-flüssig-Extraktionsprozeß rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regenerierung des Sorptionsharzes Lösungsmittel aus der Gruppe gesättigte Paraffine bis C12, verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkohole bis Ce, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Benzol-Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Regenerierung des Sorptionsharzes dienenden Lösungsmittel Siedepunkte bis zu 1000C aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regenerierung mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Methanol, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.
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