DE2921239A1

DE2921239A1 - Verfahren zur reinigung von einer loesungsmittelextraktion unterworfener phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2921239A1
Application number: DE19792921239
Authority: DE
Inventors: Jo Anne Le Fever; Anastasios Peter Koulokeris
Original assignee: Gardinier Inc
Current assignee: Cargill Fertilizer Inc
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1979-12-13
Also published as: CA1113681A; FR2428000B1; GB2022567A; MX152600A; IL57444A; DE2921239C2; GB2022567B; JPS54162698A; FR2428000A1; BE876866A; IL57444A0; MA18477A1; US4250155A; ES481424A1; NL7904539A; BR7903585A

Description

~ 3 —

Beschreibung

Es ist bekannt, Uran aus Naßphosphorsäure zu gewinnen. Das meiste Meeresphosphatgestein enthält etwa 0,09 bis etwa 0,18 kg Uran je Tonne. Die jährliche Gewinnung von Phosphatgestein in der Größenordnung von etwa 40 bis 50 Millionen Tonnen macht somit mehrere 100.000 kg Uran aus.

Beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird Phosphatgestein in Gegenwart von im Kreislauf geführter Phosphorsäure mit Schwefelsäure behandelt, wodurch Calciumsulfat ausgefällt und Phosphorsäure freigesetzt wird. Man hat festgestellt, daß nahezu das gesamte im Phosphatgestein enthaltene Uran von der Schwefelsäure gelöst wird und damit im Filtrat der rohen Phosphorsäure verbleibt. Das Filtrat der rohen Phosphorsäure enthält etwa 70 bis etwa 90 % des im ursprünglichen Phosphatgestein enthaltenen Urans.

Die Gewinnung des sehr geringen Urangehaltes in der rohen Naßphosphorsäure erfordert spezielle Aufarbeitungstechniken. Diese sind in Kirk-Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, 2. Auflage, Band 21, Seiten 1-36 beschrieben, worauf vorliegend Bezug genommen wird. Die Gewinnung des Urans aus der rohen Phosphorsäure durch Lösungsmittelextraktion erfordert ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar

ist und hohe Affinität gegenüber Uran besitzt. Diese Lösungsmittel extrahieren das Uran aus der rohen Phosphorsäure durch Bildung eines Komplexes mit dem Uran. Der Urankomplex ist in überschüssigem Lösungsmittel löslich. Gewöhnlich wird das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, das hohe Affinität gegenüber Uran besitzt, in einem organischen Träger gelöst, der mit Wasser nicht mischbar ist, z.B. einem Kohlenwasserstoff, einem substituierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, Alkohol oder Keton. Petroleum, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, stellt den bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren organischen Träger dar. Das Uran geht aus der rohen Phosphorsäure in das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel über und wird durch bekannte Techniken aufgearbeitet und gereinigt.

Die vom Uran freie Phosphorsäure enthält restliche Mengen des mit Wasser nicht mischbaren organischen Trägers, die entfernt werden müssen. Den größten Teil des restlichen organischen Trägers gewinnt man durch Absetzen, d.h., man läßt die Phosphorsäure stehen, bis der mit Wasser nicht mischbare Träger eine gesonderte Schicht bildet, die physikalisch, z.B. durch Dekantieren, abgetrennt wird. Jedoch verbleiben bei der Lösungsmittelextraktion des Urans auch nach dem Absetzen, bezogen auf das Gewicht, etwa 500 bis etwa 1000 ppm des organischen Trägers in der Säure.

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Für viele Anwendungszwecke ist es wesentlich, die Menge des organischen Trägers in der Phosphorsäure weiter zu verringern, damit die nachfolgenden Aufarbeitungsvorrichtungen z.B. Kautschukauskleidungen nicht beschädigt werden. Die bekannten Techniken zur Verringerung der Menge des organischen Trägers in der Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion des Urans bestanden darin, daß man die Phosphorsäure extrem lange absetzen ließ, Belüftungsbehandlungen und/oder Flotationstechniken unterwarf. Alle diese Maßnahmen sind jedoch entweder außerordentlich zeitraubend oder in anderer Weise ökonomisch nicht attraktiv.

Man hat nun gefunden, daß die restlichen Mengen des organischen Trägers aus der Phosphorsäure entfernt werden können, wenn man diese mit einem Adsorptionsmittel behandelt, das den organischen Träger adsorbiert, und anschließend von der Phosphorsäure trennt. Das Adsorptionsmittel kann z.B.in die Form eines Filterkuchens gebracht werden, durch den man die den restlichen organischen Träger enthaltende Phosphorsäure führt. Dabei hat man festgestellt, daß die Anwendung eines geeigneten Adsorptionsmittels die Menge des restlichen organischen Trägers in der Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion des Urans auf unter 1 % seines Wertes vor der Adsorption verringern kann.

In der beigefügten Abbildung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der Naßphosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion des Urans unter Verwendung eines

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Petroleumträgers durch Kontakt mit Gips in einem Feststoff-Flüssigkeit Abscheider, z.B. durch Filtrieren durch einen Gips enthaltenden Filter gereinigt wird, der das Petroleum adsorbiert und somit die Naßphosphorsäure reinigt.

j[ stellt eine Gipsaufschlämmung dar, die das Gipsadsorptionsmittel für den Feststoff-Flüssigkeit Abscheider bildet. 2^ bedeutet Wasser oder Phosphorsäure, die über den Adsorptionsmittelabscheider einem Kreislaufsystem zugeführt werden. 3^ ist Naßphosphorsäure, die restliches Petroleum nach der Lösungsmittelextraktion des Urans unter Verwendung eines Petroleumträgers enthält und durch den Gipsadsorptionsmittelabscheider geführt wird. A_ stellt gereinigte Naßphosphorsäure dar, nachdem sie den Gipsadsorptionsmittelabscheider für die weitere Aufarbeitung passiert hat. jj bedeutet Wasser zum Waschen des mit Petroleum beladenen Gipsadsorptionsmittelabscheiders. 6^ stellt überschüssiges Waschwasser dar, nachdem es den mit Petroleum beladenen Gipsadsorptionsmittelabscheider passiert hat. 1_ bedeutet mit Petroleum verunreinigten Gips, der vom Gipsadsorptionsmittelabscheider in ein Gipslager ausgewaschen wird.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure zur Verfügung, die nach der Lösungsmittelextraktion restlichen organischen Träger enthält. Es besteht darin, daß man die Phosphorsäure mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt

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bringt, um den restlichen organischen Träger aufzunehmen, und die Phosphorsäure dann von dem mit dem organischen Träger beladenen Adsorptionsmittel trennt. Man hat festgestellt, daß mit diesem Verfahren die Menge des restlichen organischen Trägers in der Phosphorsäure nach der Lösungsmittelextraktion auf unter 1 % des Wertes vor dieser Adsorption verringert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Entfernung restlichen organischen Trägers aus Phosphorsäure nach deren Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran. Wie oben angegeben, umfaßt die Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran im allgemeinen die Verwendung eines organischen Trägers, der mit Wasser nicht mischbar ist, z.B. eines nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs oder substituierten Kohlenwasserstoffs, eines nicht mischbaren Ethers, Alkohols oder Ketons. Petroleum, eine Kohlenwasserstoffmischung, stellt einen bevorzugten nicht mischbaren organischen Träger für die Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung jeglichen restlichen nicht mischbaren organischen Trägers aus Phosphorsäure, die zur Gewinnung von Uran einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wurde. Es eignet sich besonders für die Entfernung restlicher Mengen Kohlenwasserstoffe oder substituierter Kohlenwasserstoffe. Die Entfernung restlichen Petroleums, einer Kohlenwasserstoffmischung, aus Phosphorsäure, die nach der Lösungsmittel-

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extraktion im wesentlichen frei von Uran ist, erläutert die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Gips, ein wasserfreies Calciumsulfat, hat sich als besonders wirksames Adsorptionsmittel für die Entfernung restlicher Mengen Kohlenwasserstoffe, wie Petroleum, erwiesen. Andere Adsorptionsmittel können selbstverständlich auch zur Entfernung restlicher Mengen Petroleum und anderer nicht mischbarer organischer Träger eingesetzt werden. In dieser Hinsicht wird z.B. auf die Tabelle "Physical Properties of Adsorbent Materials" in Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, Seiten 16-5 und 16-6 (McGraw Hill 1973) verwiesen.Die aufgeführten siliciumhaltigen Adsorptionsmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders in Betracht gezogen. Geeignete siliciumhaltige Adsorptionsmittel umfassen Aluminosilikate, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, säurebehandelten Ton, Magnesia-Silica Gel, Fullererde und Diatomeenerde. Andere anorganische Adsorptionsmittel, wie Calciumsulfat, können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure, die restlichen organischen Träger enthält, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht, das den restlichen organischen Träger adsorbiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man das

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Adsorptionsmaterial in die Form eines Filterkuchens und führt die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure, die nach
der Lösungsmittelextraktion des Urans restlichen organischen Träger enthält, durch den Filterkuchen. Darauf wird der mit organischem Träger beladene Filterkuchen von der Phosphor-

man
säure getrennt, wodurch/gereinigte Phosphorsäure erhält. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede mögliche Technik für
das In-Kontakt-Bringen einer Flüssigkeit mit einem festen
Adsorptionsmittel angewandt werden. Es wird hierzu auf
Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, Kapitel 15, 16
und 19, oben, verwiesen, wo Adsorptions- und Extraktionssysteme beschrieben sind. Zum Beispiel kann das Adsorptionsmittel sorgfältig mit der den restlichen organischen Träger enthaltenden Phosphorsäure vermischt und dann unter Anwendung von Verdickungsmitteln oder durch Flotationsverfahren abgetrennt werden. Alternative Verfahren um die im wesentlichen von Uran freie Phosphorsäure mit einem Gehalt an restlichem organischen Träger mit dem Adsorptionsmittel in Berührung zu bringen, sind: das Perkolieren der Phosphorsäure durch eine das Adsorptionsmittel enthaltende Säule; Rühren der Phosphorsäure und des Adsorptionsmittelsin einem Tank mit nachfolgendem Zentrifugieren oder Rühren der Phosphorsäure und des Adsorptionsmittel in einem Tank und nachfolgende Anwendung eines Hydrocyclons.

Man hat festgestellt, daß bei einem gegebenen Petroleumgehalt in der im wesentlichen von Uran freien Phosphorsäure

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der Grad der Petroleumentfernung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Funktion der Menge des Adsorptionsmittels im Vergleich zur Menge des durch Kontakt mit dem Adsorptionsmittel zu entfernenden Petroleums ist. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung beträgt die restliche Menge an organischem Träger in der im wesentlichen von Uran freien Phosphorsäure weniger als etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorausgesetzt, es werden etwa 4,5 bis etwa 6,8 kg Adsorptionsmittel je 0,45 kg restlichen organischen Trägers eingesetzt, ein inniger Kontakt zwischen dem Adsorptionsmittel und der Phosphorsäure während der Behandlung herbeigeführt und nach der Behandlung das Adsorptionsmittel vollständig von der Phosphorsäure abgetrennt.

Man hat gefunden, daß die Filtrationsgeschwindigkeit der Phosphorsäure während des erfindungsgemäßen Verfahrens variieren kann. So wurden z.B. Filtrationsgeschwindigkeiten

2 von etwa 0,76 Liter bis etwa 5,7 Liter je Minute je 0,09 m angewandt, um die Menge des restlichen organischen Trägers auf unter etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu verringern. Auch höhere oder geringere Filtrationsgeschwindigkeiten sind möglich. Die Temperatur der zu behandelnden Phosphorsäure kann ebenfalls variieren. Zum Beispiel kann die Temperatur der Phosphorsäure etwa 22,2 C bis etwa 49 C betragen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren ist etwa 27 bis etwa 32 C, obgleich auch höhere oder

- 11 geringere Temperaturen angewandt werden können.

Wie oben schon erwähnt, stellt das Verhältnis Adsorptionsmittel zu restlichem organischen Träger den kontrollierenden Faktor für die Entfernung des restlichen organischen Trägers dar. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 1700 ppm, bezogen auf das Gewicht, restlichen organischen Träger, vermag diesen auf nicht mehr als etwa 20 ppm zu verringern. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß zu behandelnde Phosphorsäure jedoch nicht mehr als etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, restlichen organischen Träger. Wenn das Adsorptionsmittel aus Gips besteht, in die Form eines Filterkuchens gebracht ist und die Phosphorsäure durch den Filterkuchen geführt wird, stellt man fest, daß ein Gipsfilterkuchen mit einer Dicke von 6,35 mm die Menge des restlichen organischen Trägers wirksam auf nicht mehr als etwa 20ppm, bezogen auf das Gewicht, verringert. Alternativ kann das Adsorptionsmaterial z.B. auch aus Gips, vermischt mit Diatomeenerde oder Perlit im Gewichtsverhältnis 10:1 bestehen. Man hat gefunden, daß ein Filterkuchen aus einem solchen gemischten Adsorptionsmaterial mit einer Dicke von mindestens 12,7 mm die Menge des restlichen organischen Trägers im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam auf nicht mehr als etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, verringert. Selbstverständlich wird die verwendbare maximale Menge Adsorptionsmaterial durch die erreichbaren Fließgeschwindigkeiten und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist,

um die Phosphorsäurelösung durch einen dickeren Filterkuchen zu führen. Die verwendbare Menge an Adsorptionsmittel läßt sich somit leicht ermitteln.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen zur Entfernung restlichen Petroleums aus Phosphorsäure erläutert, die nach der Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Petroleumträgers im wesentlichen von Uran frei war und durch einen Gips enthaltenden Filterkuchen filtriert wurde. Besonders bevorzugt wird ein Filterkuchen aus Gips, der während der Herstellung der Naßphosphorsäure erhalten wurde.

Beispiel 1

Aus nassem Gips von einem Prayon Bird Filter, einem Vakuumpfannenfilter und einer Filtriervorrichtung, die nach der Prayon-Methode für die Herstellung von Phosphorsäure verwendet werden, wurden Filterkuchen hergestellt und mit 30 Gew.%iger Phosphorsäure aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf ein Saranfiltergewebe in einem Büchnertrichter mit einem Durchmesser von 7 cm gegeben. Für jede Volummenge an petroleumhaltiger untersuchter Phosphorsäure wurde ein neuer Filterkuchen unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Gips hergestellt. Nach dem Filtrieren wurden von jedem Volumen Proben entnommen und nach der Extraktion mit Schwefelkohlenstoff in einem Varian-Modell 3700 Gaschromatographen mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Probe	Filtriertes Säure volumen	Petroleum im Filtrat ppm, bezogen auf Gewicht	Verwendeter Gips, g
1	anfängliche Säure	568	—
2	100 ml	12	10
3	100 ml	18	13,4
4	100 ml	5	50
5	100 ml	5	50
Beispiel	2

Gemäß der bevorzugten in der Abbildung erläuterten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Gipsfilterkuchen mit einer Dicke von 6,35 mm auf einem Filtertisch unter Verwendung von Gips hergestellt, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Naßphosphorsäure angefallen war. Das Wasser, das den Gipsfilter passiert hatte, wurde in ein Wasserkreislaufsystem gepumpt. Wenn sich der Filtertisch drehte, trocknete der Filterkuchen aus Gips. Phosphorsäure, die nach der Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran etwa 200 bis etwa 400 ppm, bezogen auf das Gewicht, restliches Petroleum enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von unter oder gleich 4,54 Liter Phosphorsäure je 0,45 kg Gips durch den Filterkuchen filtriert. Das Phosphorsäurefiltrat enthielt weniger als 10 ppm Petroleum. Es wurde zur weiteren Aufarbeitung in einen Verdampfertank geführt. Der verunreinigte Gipsfilterkuchen wurde zur Entfernung restlicher Phosphorsäure mit Wasser gewaschen und in ein Gipslager abgelassen.

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Beispiel 3

Petroleumhaltige Phosphorsäureproben wurden erfindungsgemäß behandelt, indem man die Phosphorsäure durch einen Filterkuchen mit einer Dicke von mindestens 12,7 mm führte, der im Gewichtsverhältnis 10:1 aus Gips und Diatomeenerde oder Perlit bestand. Die Temperatur der Phosphorsäure variierte zwischen etwa 26,7 und etwa 32,2°C. Die Filtrationsgeschwindigkeit der Phosphorsäure durch das Adsorptionsmittel betrug

etwa 0,38 Liter je Minute je 0,09 m . Vor und nach dem Filtrieren wurden Proben entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Probe Petroleum vor dem Petroleum nach dem

Filtrieren, ppm, Filtrieren, ppm, bezogen auf Gewicht bezogen auf Gewicht

1	337	22
2	373	20
3	382	11
4	199	32
5	222	15
6	246	5
7	796	5
8	41	20
9	277	38
10	200	6
11	166	8
12	174	11
13	616	7
14	123	14
15	111	13
16	460	4
17	126	11
18	385	11
19	317	3

Probe	Petroleum vor dem Filtrieren, ppm, bezogen auf Gewicht	Petroleum nachdem Filtrieren, ppm, bezogen auf Gewicht
20	215	25
21	133	14
22	191	6
23	158	6
24	151	5
25	29	4
26	150	25

Scha:cm

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von einer Lösungsmittelextraktion unterworfener Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Lösungsmittelextraktion restlichen organischen Träger enthaltende Phosphorsäure mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das den organischen Träger adsorbiert und das mit organischem Träger beladene Adsorptionsmittel von der gereinigten Phosphorsäure trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure aus Naßphosphorsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche organische Träger Petroleum enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Gips enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorptionsmittel in die Form eines Filterkuchens bringt, die restlichen organischen Träger enthaltende Phosphorsäure durch diesen Filterkuchen filtriert und die Phosphorsäure vom Adsorptionsmittel trennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösungsmittelextraktion um eine Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von Uran handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Naßphosphorsäure, die nach einer Lösungsmittelextraktion, bei der das Lösungsmittel in Petroleum gelöst wird, restliches Petroleum enthält, durch einen Filterkuchen aus Gips führt und die gereinigte Phosphorsäure von dem mit Petroleum beladenen Filterkuchen trennt.

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