EP0099514A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen und Arsen aus Nassverfahrensphosphorsäure - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen und Arsen aus Nassverfahrensphosphorsäure Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing heavy metal ions and arsenic from wet process phosphoric acid by treating at temperatures between 10 and 100 0 C, the crude wet process phosphoric acid first with a diorganyldithiophosphoric and then with an adsorbent, and thereafter the purified phosphoric acid from the ester and the adsorbent is separated off .
  • Crude phosphoric acids obtained by digestion of phosphate ores with mineral acids generally contain ions of arsenic as impurities in addition to ions of heavy metals such as cadmium, copper, lead and mercury.
  • the commonly used process for separating arsenic from phosphoric acid is its precipitation with excess hydrogen sulfide as arsenic sulfide (DE-AS 24 47 390).
  • the crude acid treated with a large excess of alkali sulfide solution in a suitable reactor, for example a gassing column, and then the excess H 2 S is removed by stripping with inert gas.
  • the filtration of the finely divided arsenic sulfide can only be accomplished by adding a filter aid. Because of the large amount of hydrogen sulfide gas released, the entire apparatus must be made gas-tight.
  • the amount of dithiophosphoric acid ester and adsorbent required depends on the crude phosphoric acid used. Generally 0.05-0.3% ester and 0.1-2% adsorbent, each based on the weight of phosphoric acid, are sufficient.
  • the dwell time in each treatment stage should be at least 15 minutes, preferably 30-60 minutes.
  • At diorganyldithiophosphoric acid esters there are those in whose general formula (RO) 2 PSSH R alkyl, cycloalkyl, alkenyl, substituted alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl. Those with alkyl residues of chain length C 4 - C 12 are particularly suitable. Any solid which is capable of retaining the thioester / heavy metal mixture from the phosphoric acid emulsion in a filter cake can be considered as the adsorbent. Particularly suitable for this purpose are silicate materials such as diatomaceous earth, perlite or synthetic silica, but also adsorbents consisting primarily of carbon such as activated carbon or carbon black.
  • the reaction is carried out in a two-stage, separately heatable stirred tank cascade, the liquid running off the bottom of each reactor via a siphon. Both containers have a volume of one liter.
  • 2 l of raw phosphoric acid and a certain amount of dialkyldithiophosphoric acid ester (R0) 2 PSSH are pumped per hour; a defined amount of adsorbent is stirred into the second reactor discontinuously every 5 minutes.
  • the mash flows on a vacuum filter with a diameter of 20 cm and is separated into solid and purified phosphoric acid.
  • the filtrate is free of dithiophosphoric acid ester.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen und Arsen aus Naßverfahrensphosphorsäure, indem man bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C die rohe Naßverfahrensphosphorsäure zunächst mit einem Diorganyldithiophosphorsäureester und anschließend mit einem Adsorptionsmittel behandelt und danach die gereinigte Phosphorsäure von dem Ester und dem Adsorptionsmittel abtrennt und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Naßverfahrensphosphorsäure mit dem Diorganyldithiophosphorsäureester bei Temperaturen größer als 50°C und die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel bei Temperaturen kleiner als 50°C durchführt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen und Arsen aus Naßverfahrensphosphorsäure, indem man bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C die rohe Naßverfahrensphosphorsäure zunächst mit einem Diorganyldithiophosphorsäureester und anschließend mit einem Adsorptionsmittel behandelt und danach die gereinigte Phosphorsäure von dem Ester und dem Adsorptionsmittel abtrennt.
  • Durch Aufschluß von Phosphaterzen mit Mineralsäuren gewonnene Rohphosphorsäuren enthalten in der Regel als Verunreinigungen neben Ionen von Schwermetallen, wie Cadmium, Kupfer, Blei und Quecksilber, auch Ionen des Arsens.
  • Häufig ist es erforderlich, außer den Schwermetallionen auch das Arsen aus diesen Phosphorsäuren zu entfernen, da es bei der weiteren Verwendung der Phosphorsäure stören kann. Z.B. wird bei einer anschließenden Phosphorsäure-Extraktionsreinigung mit Hilfe organischer Lösungsmittel das Arsen nicht mit abgetrennt, was einer direkten Verwendung dieser so gereinigten Säure im Lebensmittelbereich oder im Wasch- und Reinigungsmittelsektor entgegensteht.
  • Das üblicherweise angewendete Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus Phosphorsäure ist dessen Ausfällung mit überschüssigem Schwefelwasserstoff als Arsensulfid (DE-AS 24 47 390). Bei solchen Verfahren muß die Rohsäure mit einem großen Überschuß an Alkalisulfid-Lösung in einem geeigneten Reaktor, z.B. einer Begasungskolonne, behandelt und anschließend vom überschüssigen H2S durch Strippen mit Inertgas befreit werden. Die Filtration des feinteiligen Arsensulfids kann nur durch Zugabe eines Filterhilfsmittels bewerkstelligt werden. Wegen der großen Menge an freigesetztem Schwefelwasserstoff-Gas muß die gesamte Apparatur gasdicht ausgeführt werden.
  • Insgesamt sind die bisher beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Arsen als Arsensulfid apparatemäßig aufwendig, kostenintensiv im Materialverbrauch sowie insbesondere von potentieller Gefährlichkeit wegen der großen Mengen an freigesetztem H2S. Eine Abtrennung des Cadmiums ist auf diesem Weg nicht möglich.
  • Man hat daher gemäß der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 31 27 900.7, schon versucht, auf dem Wege einer flüssig/flüssig Extraktion von Phosphorsäuren, die von emulsionsbildenden Stoffen vorher befreit sein mußten, mit Hilfe von Diorganyldithiophosphorsäureestern Schwermetalle und Arsen gemeinsam zu entfernen, was aber bezüglich des Arsens nur zum Teil gelungen ist.
  • Ferner ist gemäß der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 32 02 658.7, die Entfernung von Schwermetallionen aus rohen, sogenannten "schwarzen" Naßverfahrensphosphorsäuren durchgeführt worden, indem man diese Säuren bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C entweder mit einem Gemisch bestehend aus einem Adsorptionsmittel und einem Organyldithiophosphorsäureester oder nach Behandlung der Säure mit Ester mit dem Adsorptionsmittel allein in Kontakt bringt und die gereinigte Säure vom Ester und Adsorptionsmittel trennt.
  • Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß sich für die Entfernung der Schwermetallionen (Cadmium, Kupfer, Blei und Quecksilber) einerseits und von Arsen andererseits keine gleich guten Ergebnisse erzielen lassen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieser Nachteil leicht beheben läßt, wenn man bei dem eingangs geschilderten Verfahren die Behandlung der Naßverfahrensphosphorsäure mit dem Diorganyldithiophosphorsäureester bei Temperaturen größer als 50°C, vorzugsweise zwischen 55 und 75°C, und die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel bei Temperaturen kleiner als 50°C, vorzugsweise zwischen 25 und 40°C durchführt.
  • Die benötigte Menge Dithiophosphorsäureester und Adsorptionsmittel ist von der verwendeten Rohphosphorsäure abhängig. Im allgemeinen genügen 0,05 - 0,3 % Ester und 0,1 - 2 % Adsorptionsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phosphorsäure. Die Verweilzeit in jeder Behandlungsstufe sollte mindestens 15 min, vorzugsweise 30 - 60 min betragen.
  • An Diorganyldithiophosphorsäureestern kommen solche in Frage, in deren allgemeiner Formel (RO)2PSSH R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist. Besonders geeignet sind solche mit Alkylresten der Kettenlänge C4 - C12. Als Adsorptionsmittel kommt jeder Feststoff in Betracht, der in der Lage ist, das Thioester/Schwermetallgemisch aus der Phosphorsäureemulsion in einem Filterkuchen zurückzuhalten. Hierzu sind besonders silikatische Materialien wie Kieselgur, Perlit oder synthetische Kieselsäure, aber auch überwiegend aus Kohlenstoff bestehende Adsorbentien wie Aktivkohlen oder Ruße geeignet.
  • In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, ohne dadurch den Gegenstand der Erfindung auf den Inhalt der Beispiele einschränken zu wollen.
  • Die Umsetzung wird jeweils in einer zweistufigen, separat beheizbaren Rührbehälterkaskade durchgeführt, wobei die Flüssigkeit vom Boden jedes Reaktors über einen Syphon abläuft. Beide Behälter besitzen ein Volumen von einem Liter. In den ersten Reaktor werden stündlich 2 1 Rohphosphorsäure sowie eine bestimmte Menge an Dialkyldithiophosphorsäureester (R0)2PSSH gepumpt; in den zweiten Reaktor wird diskontinuierlich alle 5 min eine definierte Menge an Adsorptionsmittel eingerührt. Die Maische fließt auf eine Vakuum-Filternutsche von 20 cm Durchmesser und wird in Feststoff und gereinigte Phosphorsäure getrennt. Das Filtrat ist jeweils frei von Dithiophosphorsäureester.
  • Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
  • Daten der Rohsäuren:
    Figure imgb0001
  • Wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, ist bei gleicher Temperatur in beiden Reaktoren entweder die Abreicherung an Schwermetallionen oder an Arsen unbefriedigend.
    Figure imgb0002

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen und Arsen aus Naßverfahrensphosphorsäure, indem man bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C die rohe Naßverfahrensphosphorsäure zunächst mit einem Diorganyldithiophosphorsäureester und anschließend mit einem Adsorptionsmittel behandelt und danach die gereinigte Phosphorsäure von dem Ester und dem Adsorptionsmittel abtrennt, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Behandlung der Naßverfahrensphosphorsäure mit dem Diorganyldithiophosphorsäureester bei Temperaturen größer als 50°C und die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel bei Temperaturen kleiner als 50°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Ester bei Temperaturen zwischen 55 und 75°C und die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel bei Temperaturen zwischen 25 und 40°C durchführt.
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