DE3040431C2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl - Google Patents

Description

IS

Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristallisation und Lösungsmittelex- traktion.

Nach den bisher bekannten industriellen Verfahren wird Rohanthracen mit einem Gehalt an reinem Anthracen von 20 bis 45 Gew.-% durch langsame Kühlung des Anthracenols abgesondert Die Kühlung dauert üblicherweise von 24 bis 36 Stunden in den entsprechenden Vorrichtungen, welche sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten, und sie erfolgt bis auf Temperaturen von 20 bis 50⁰C. Das auf diese Weise erhaltene Rohanthracen ist, wenn Schwierigkeiten in Absonderung des Niederschlags vom öl auftreten, ein Pestkörper mit einer gelbgrünen/braunen bis schwarzen Anfärbung, zuweilen von schmieriger Konsistenz. Die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen Anthracens hängt von der Endtemperatur der Kühlung ab. Dabei enthält der Niederschlag, welcher bei einer niedrigeren Temperatur und mit einer höheren Ausbeute erhalten wurde, weniger Anthracen und mehr ölige Bestandteile. Auf diese Weise ist es möglich, Rohanthracen mit einem Gehalt an reinem Anthracen von etwas über 40% zu erhalten, jedoch ist die Ausbeute nicht hoch und das Verfahren ist im Großbetrieb wenig rentabel. Um eine weitere Anreicherung des Rohanthracens zu erzielen, und insbesondere zur Absonderung der in ihm enthaltenen Olsubstanzen, wird es üblicherweise einer nochmaligen, ein- oder mehrstufigen Kristallisation unter Anwendung einer Reihe bekannter Lösungsmittel, wie Pyridinbasen, Solventnaphtha, Leichtöl aus Destillation des Kokereiteers, Benzol und Aceton, unterworfen. , so

Der Grad der Reinigung von Rohanthracen nach bekannten Verfahren ist gering und nur in einzelnen Fallen werden 60% erreicht Als Nebenprodukt erhält man Steinkohlenkarbolineum, welches noch einen großen Anteil an kristallisierenden Substanzen enthält, ss was seine Qualität verschlechtert und den Bereich der potentiellen Anwendungen verringert Um ein Steinköhlenkarbolineum von erwünschter Qualität zu erhalten, insbesondere mit niedriger Kristallisationstemperatur, ist es unentbehrlich, dieses einer zusätzlichen ee mühsamen Kristallisation zu unterwerfen und die abgeschiedenen Kristalle wiederum durch Dekantieren oder Zentrifugieren abzutrennen (H. G. f-'ranck, G. Collin, Steinkohlenteer. Springer Verlag, Berlin 1968, Seiten 54 bis 60).

Die bekannten Verfahren zur Reinigung von Anthracen basieren entweder auf der Abscheidung einer engen Anthraccnfraktion durch Destillation mit einer weiteren Reinigung dieser Fraktion mit Hilfe von KristaUisationsverfahren, oder auf der Entfernung von Phenanthren und Carbazol durch Extraktion-Kristallisations-Verfahren, oder auch auf chemischer Entfernung dieser Verunreinigungen, welche das Anthracen in technischen Produkten begleiten, durch Säurenraffination oder Laugenschmelzen.

Die chemischen Verfahren zur Reinigung von Anthracen werden seit langem in der Industrie wegen ihrer niedrigen Ausbeute, technologischen Kompliziertheit und Bildung von lästigen Abfallprodukten nicht mehr angewendet

Destillationsverfahren können z.B. der DE-PS 9 66864 entnommen werden. Das auf diese Weise erhaltene technische Anthracen enthält etwa 65% Anthracen und den Rest bildet überwiegend Phenanthren, welches eine bessere Löslichkeit $f? Anthracen besitzt und durch Kristallisation mit Pyridinbasen entfernt wird. Auf diese Weise wird Anthracen mit einem Reinheitsgrad von 95% und in einer Ausbeute von 60 bis 65% erhalten. Das oben beschriebene Verfahren hat viele Unbequemlichkeiten, die vor allem durch hohe Erstarrungstemperaturen der erhaltenen Destillate und durch eine Tendenz zur Verstopfung der Kühler und Rohrleitungen verursacht sind.

In größerem Maße wurden Verfahren zur Reinigung von Anthracen mit Hilfe von Kristallisations- und/oder Extraktionsmethoden angewendet Solche Verfahren werden z. B. in den russischen Patentschriften 3 86 889 und 4 76 844 beschrieben.

DE-AS 15 70057 und DE-PS 42053 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Reinigung von technischem Rohanthracen durch Umkristallisation aus Alkoholen. Bei den vorstehend genannten Verfahren wird bereits von einem Anthracenkuchen bzw. von technischen Anthracenkristallen ausgegangen, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Gewinnung des Anthracens aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl erfolgen soll.

In der japanischen Patentschrift 48 35 069 wird ein Reinigungsverfahren von Rohanthracen durch Kristallisation aus N-Methylpyrrolidon beschrieben, während — wie dies nachfolgend ausgeführt wird — gemäß der Erfindung eine KristaBisation aus Methylalkohol erfolgt und die erhaltenen Rohanthracenkristalle mit N-Methylpyrrolidon extrahiert werden. Bei dem vorstehenden Verfahren wird ebenfalls eine hohe Reinheit des Anthracens erhalten, doch erfolgt hier die Reinigung nach einer komplizierteren Technologie unter Verbrauch großer Mengen an Lösungsmittel. ·

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zu? Reinigung von Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristallisation und Lösungsmittelextraktion zur Verfügung zu stellen. Dabei wird angestrebt, ein Rohanthracen mit einer Reinheit von ca. 95 Gew.-% zu erhalten. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe vereinfach· ter und kurzer Verfahrensschritte durchgeführt werden.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst) daß man das Anthracenöl mit 5 bis 20 Gew.-% Methylalkohol verdünnt und das dabei niedergeschlagene Rohanthracen abtrennt, dieses Rohanthracen dann einer Lösungsmittel-Extraktion in Gegenwart von 50 bis 200 Gew.-% Methylpyrrolidon, berechnet auf Rohanthracen, unterwirft.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Kristallisation von Anthracenöl in Gegenwart von Methylalkohol und durch Extraktion des abgeschiede-

nen Rohahtlira.eens mit N-Methylpyrrolidon ein Anthracen mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew,-% erhalten wird, welches zur weiteren Verarbeitung zu Antrachinon geeignet ist

Anthracefiöl mit einer Temperatur im Bereiche von 30 bis 90° C und vorzugsweise 60 bis 80⁰C wird mit Methylalkohol in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet auf Anthracenöl, behandelt und anschließend ein- oder zweistufig bis zur Endtemperatur im Bereiche von 20 bis 60⁰C wonach die gebildeten Kristalle des ι ο Rohanthracens durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder nach einem anderen bekannten Verfahren abgetrennt werden. Die Abkühlung des Gemisches von Anthracenöl mit Methylalkohol wird in Mischgefäßen, Kristallisierapparaten oder anderen bekannten Apparaten während I bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 2 h, durchgeführt. Im Falle der einstufigen Kristallisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kristalle des Rohanthracens mit einem Gehalt an reinem Anthracen von 35 bis 50 Gew.-% erhalten, und im Falle der zweistufigen Kristallisation wird in der ersten Stufe Rohanihraeen mit einer Reinheit von 40 bis 50% und in der zweiten Stufe Rohanthracen mit einer Reinheit von 15 bis 25% erhalten. Die abgetrennten Kristalle des Rohanthracens können zusätzlich mit einer kleinen Menge von Methylalkohol (20 bis 50 Gew.-%, berechnet auf abgetrennte Kristalle) gewaschen werden, um die öligen Substanzen aus dem Endprodukt völlig zu entfernen. Nach dem Auswaschen der Kristalle kann der Methylalkohol ohne zusätzliche Reinigung direkt dem KristallisationsproztX* zugeführt werden, dagegen wird der in der Mutterlauge enthaltene Mc'hylalkohol nach Abtrennung der Anthracenkristallc abgesondert und ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde festge- 3$ stellt, daß der Abscheidungsgrad von Anthracen aus den Anthracenölen I und II (2stufiges Verfahren) beträchtlich erhöht werden kann, wenn zum Anthracenöl I bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 12O⁰C, vorzugsweise 80 bis 120° C, wenigstens 10 Gew.-% von armem Rohanthracen mit einem Gehalt an Anthracen von 10 bis 20 Gew.-% zugegeben werden und danach das auf diese Weise zusammengesetzte Öl der Kristallisation in Gegenwart von Methylalkohol als Verdünnungsmittel unterworfen wird. Diese Feststellung ist überraschend, weil die Zugabe von armem Anthracen zum Anthracenöl, welches ohne Verdünnungsmittel der Kristallisation unterworfen wurde, keinen wahrnehmbaren Einfluß auf die Ausbeute des Kristallisationsprozesses hat und nur die Erhaltung von so Produkten mit höherer Reinheit ermöglichte, wenn Temperaturen über 6O⁰C angewendet wurden. Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß auch die Anwendung von armem Anthracen, welches aus Anthracenöl II abgesondert wurde, in welchem es in einer Menge von 1 bis 4% enthalten ist und aus welchem es auf eine einfache Weise in der Form von angereichertem Anthracen (über 40%igem Anthracen) nicht abgesondert werden kann, einen ähnlichen Einfluß ausllbt

Armes Rohanthracen, welches jedoch mindestens 10% Anthracen enthält, wird mit Anthracenöl I in einer Menge von nicht über 50 Gew.-% gemischt und das auf diese Weise vorbereitete Gemisch wird bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, i.e. Methylalkohol, welches in einer Menge von 5 bis 25%, berechnet auf Anthracenöl I, angewendet wird, der Kristallisation unterworfen. Als armes Rohsnthracen dient entweder Rohanthracen, welches entweder durch Kristallisation aus dem 1 bis 4 Gew,-% Anthracen enthaltenden Anthracenöl Il (Chrysene!) oder aus Mutterlaugen, welche Nebenprodukt der Absonderung von Anthracen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, erhalten wurde, oder Rohanthracen, welches durch Kristallisation aus Gemischen von Anthracenöl II mit den einen Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Mutterlauben, abgesondert wurde. Die Absonderung von armem Rohanthracen aus allen obengenannten Rohstoffen erfolgt durch Kristallisation bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, wobei entsprechend Steinkohlencarbolineum, öle, wie auch Ruß, mit niedrigem Gehalt an Anthracen, erhalten werden.

Die abgesonderten, gut ausgebildeten Rohanthracen-Kristalle sind gelbgrün und enthalten keine öligen Substanzen. Diese Kristalle werden während 1 bis 3 h bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 6O⁰C mit N-methyipyrroIidon gemischt, welches in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-% auf Rohanthracen berechnet angewendet wird und die Festphase wird danach durch Zentrifugieren, Filtrieren oder auf eine andere bekannte Weise abgetrennt Die abgesonderten Anthracen-Kristalle werden mit einer kleinen Menge von flüchtigem, polarem Lösungsmittel, wie Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton oder Äthylacetat, zur Beseitigung von N-Methylpyrrolidon aus der Oberfläche gewaschen, danach analysiert und dienen zur weiteren Verarbeitung zu Anthrachinon. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt wird mit Wasser von 20 bis 50° C in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, berechnet auf den zu verarbeitenden Extrakt, behandelt, der feinkristalline Niederschlag, welcher vor allem Phenanthren und Carbazol enthält, abgesondert und das Filtrat der Regeneration unterworfen (Vakuumdestillation vom Wasser, das in N-Methylpyrrolidon enthalten ist). Dieses N-Methylpyrrolidon kann danach ohne zusätzliche Destillation dem Prozeß zurückgeführt werdsn. Dks°. Extraktion kann auch zweistufig durchgeführt werden, wobei die erste Stufe der Extraktion bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen, und die zweite Stufe der Extraktion bei einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 100 bis 200 GeW.-%, berechnet auf angereichertes Anthracen als Zwischenprodukt, durchgeführt werden. Reines Anthracen, welches mit einer Ausbeute von 70 bis 90% der Theorie erhalten wird, enthält gewöhnlich etwa 97% Anthracen, 3% Phenanthren sowie Spurenmengen von Carbazol und ist gut zur weiteren Verarbeitung zu Anthrachinon geeignet

Während weiterer Untersuchungen wurde auch festgestellt, daß die Selektivität des Extraktionsverfahrens durch Verminderung der Löslichkeit von Anthracen im Extrakt verbessert wird, wenn als Lösungsmittel eine Lösung des Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol angewendet wird. Rohanthracen mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% an reinem Anthracen wird 1 bis 3 h lang bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C, vorzugsweise von 25°C, mit einer Lösung des Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol, welche aus der zweiten Stufe der Extraktion von Anthracen zurückgeführt wurden, gemischt. Die Menge an reinem Extraktionsmittel beträgt 50 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen. Danach wird der Niederschlag vom Extrakt durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Der Nieder-

schlag wird in der zweiten Stufe einer Extraktion durch 1- bis 3s?ündiges Vermischen bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C, vorzugsweise 45⁰C, mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen, unterworfen. Unter diesen Bedingungen löst N-Methylpyrrolidon die Reste von Phenanthren in dem Anthracen-Niederschlag und mit Carbazol bildet dieses einen flüssigen zwischenmolekularen Komplex. Das gereinigte Anthracen bleibt in Form eines im Extrakt suspendierten Niederschlages zurück. Der Anthracen-Niederschlag wird vom flüssigen Extrakt durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, danach mit Wasser oder Methylalkohol zur Beseitigung der Reste von N-Methylpyrrolidon gewaschen und getrocknet. Der Extrakt mit NrMethylpyrrolidon aus der ersten Stufe der Extraktion wird mit Wasser in einer Menge von 20 bis 100%, vorzugsweise 60 Gew.-%, berechnet auf dem Extrakt, versetzt. Der ausgeschiedene, feinkristalline Niederschlag, welcher hauptsächlich Phenanthren und Carbazol enthält, wird abgetrennt und das Filtrat der Destillation zur Entwässerung «on N-Methylpyrrolidon unterworfen. Der Extrakt aus der zweiten Stufe der Extraktion wird als Ganzes in die erste Stufe der Extraktion von Rohanthracen zurückgeführt

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Anthracen wird somit ein Produkt mit einem Anthracengehalt von über 95 Gew.-% mit einer Ausbeute über 90% erhalten. >

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Absonderung vom Rohanthracen aus dem Anthracenöl besondere technische Vorteile auf. Die Zugabe von Methylalkohol erniedrigt die Dichte und Viskosität des Ausgangsöls, was eine erhebliche Beschleunigung des Kristallisations-Verfahrens, die Erzeugung von besser ausgebildeten Kristallen, sowie eine völlige Beseitigung der Mutterlaugen aus der abgesonderten Masse der Kristalle ermöglicht Die Zuführung des Niederschlags von armem Anthracen mit einem Gehalt an Anthracen über 10 Gew.-% zum Anthracenöl I verursacht nicht nur eine Zunahme der Konzentration von Anthracen im Anthracenöl I, sondern auch eine Veränderung des Gleichgewichtszustandes Flüssigkeit—Festkörper. Die Zunahme der Konzentration und die Anwesenheit von Kristallkeimen, die aus dem xum öl zugegebenen Niederschlag herrühren, bewirken eine erhebliche Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit und deshalb auch eine weitere Verkürzung der Zeitdauer des Verfahrens sowie sine Erhöhung des Grades der Absonderung von Anthracen aus Ol und der Ausbeute des Produktes per Volumeneinheit des Katalysators.

Die Zugabe von Methylalkohol verringert gleichzeitig die Löslichkeit des Anthracene im Ausgangsöl, was eine Erhöhung des Grades der Absonderung von Anthracen aus dem Rohstoff zu Ober 70% ermöglicht. Im zweistufigen Verfahren kann man sogar eine völlige Absonderung von Anthracen erreichen. Dabei wird gleichzeitig die Kristallisationstemperatur erniedrigt, was auch die Qualität des Steinkohlencarbolineums erheblich verbessert. Dieses Carbolineum ist ein Nebenprodukt des Verfahrens. Die Beschleunigung des Kristaliisationsprozesses stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Regenerierung des als Verdünnungsmittel angewendeten Methylalkohols kann djrch Destillation erfolgen und bringt keine technischen Schwierigkeiten mit sich. '
Das Verfahren der Extraktion von Rohanthracen mit N-Methylpyrrolidon wird bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, bei welchen die Löslichkeit von Anthracen ir. N-Methylpyrrolidon sehr gering ist Deshalb ist die Ausbeute der Extraktion hoch, auch im Falle der Anwendung von armem Rohanthracen. Das Lösungsmittel ist untoxisch, verursacht keine Korrosion der Apparatur und hat einen niedrigen Dampfdruck bei der Extraktionstemperatur, wodurch sich nur niedrigs Lösungsmittelverluste ergeben. Dank der Verträglichkeit des Lösungsmittels mit Wasser, ist eine einfache Regenerierung des Lösungsmittels durch Ausfällung der in ihm enthaltenen Bestandteile des Rohanthracens mit Wasser möglich. Die Bildung eines zwischenmolekularen Komplexes von Carbazol mit N-Methylpyrrolidon ermöglicht eine praktisch völlige Beseitigung von Carbazol, was nach den bekannten Verfahren sehr schwer zu erreichen ist. Dank der Anwendung einer zweistufigen Extraktion mit Rezirkuiation des Komplexes von N-Methylpyrrolidon aus der zweiten Extraktionsttufe in die erste Extraktionsstufe von Rohärithracen wird die Löslichkeit von Anthracen im Extrakt erniedrigt, die Ausbeute von Amnr:cen auf über 90% erhöht, ein höherer Reinheitsgrad mit¹ verminderter Menge an verbrauchtem N-Methylpyrrolidon erreicht, die Konzentration von den im Extrakt gelösten Substanzen erhöht und dadurch auch die Ausbeute des Niederschlages pro Volumen des Extraktes verbessert Eine hohe Reinheit des Endproduktes wird auch aufgrund der sehr großen Löslichkeit von Phenanthren in N-Methylpyrrolidon erreicht

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Anthracen enthält 96 bis 98 Gew.-% Anthracen, 2 bis 3 Gew.-% Phenanthren und nur Spuren von Carbazol und eignet sich deshalb besonders für die Verarbeitung zu Anthrachinon.

Die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutert:

B e i s ρ i e I I

A. Zu 1000 g Anthracenöl mit einem Gehalt von 6,7 Gew.-% Anthracen und von 25,8 Gew.-% Phenanthren werden bei Raumtemperatur 200 g Methylalkohol gegeben und unter kontinuierlichem Mischen unter Rückfluß bis auf 82°C erwärmt, wobei die flüssige Phase völlig aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird danach bis zu 55°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 h langsam gerührt Der gebildete dunkelgelbe, kristalline Niederschlag wird heiß und unter vermindertem Druck abfiltriert; es werden dabei 146 g Rohanthracen erhalten. Die chromatographische Analyse dieses Rohanthracens ergibt, daß es 43,0 Gew.-% Anthracen, 15,7 Gew.-% Carbzzol und 153 Gew.-% Phenanthren CMtijält Der berechnete Absonderungsgrad von Anthracen aus Anthracenöl beträgt 81%. In einem Vergleichsversuch mit demselben Öl, welcher unier identischen Bedingungen aber ohne Zugabe von Methylalkohol durchgeführt wird, erhält man 36 g eines schmierigen, braunen, schwer abfiltrierbareii Niederschlages, welcher 25 Gew.-% Anthracen, 21 Gew.-% Carbazol und 43 Gew.*% Phenanthren enthält.

B. Eine Einwaage von 100 g Rohanth^rac:n wird mit 100 g N-Melhylpyrrolidon bei 50°C 2 h vermischt. Der Rückstand aus Anthracen wird bei 50⁰C abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen, getrocknet und einer chromatographischen Analyse unterworfen; das N-Methylpyrrolidon-Filtrat mit Wasser versetzt und die übrigen, in ihm gelösten Bestandteile des Rohanthracens

ii'.isüLMllt. Dili)'.'! weiden _"( g "i's \nihraccn inn

einem Anthraceiigchait um ¹Ih. ■ ( ·.· . ,, und bb g der I'hcnanlhrcnfraklKin mil einem Anihracengehall son 2J.2 (lew. ¹Vo erhalten.

1!οι>-|)ΐυ I Il

Λ. In einem Kolben mit RiicklluHkiihler werden \'- '■) (iewichtsleile Aüthi ,;ccruil (mit einer Kiislallve: sehwindiingstemperatur von 82 C um I einem Siede ι einperKlurbcrcich von UO bis J45'C: für ^r)0"n des T)Is) bis im /ti 90"'C ν (irgcw.ii μ !,dann his .iiif 70 (' gekühlt und mit den am Boden des Kolbens si Imell eingerührten 10 (iewichlsteilcn Metlnl.ilkohol ersei/l. wunjeli das ganze System langsam bis auf "io C gekühlt wird. Die nach l.östiindigem Mischen bei dieser Temperatur ; ". ausgefällten Rohanthi acen-KrMaile werden inner \er

'Hinderten! 1>π·. '- ibl'iltrieri. d.· - I ilü.it d..-r \bf ikl·- filiation /in He■■...■ = ·11:iiι g mn Meilu !alkohol uüitTUi« fen und der Niederschlag auf dem I iltei mit ]'■> (iewichtsteilen <.i-n Mchylalkohol gewaschen. \ ■* ■λ erden dabei 1 Ί (■ λ ichtxieile Kohanthracen mit ei nc ti! Aiitliraceiigeh.il! ^ "ti 44 (lew ■'. einen C arba/'ilgehalt vein 10 C ie·.', "ii und einem ΙΊν.τι mthrengehall von 2b Cicw.-"ο erhalten.

t Inter Verwendung desselben OK sowie Jen in der nachfolgenden 'tabelle angcL'ebencp Mengen von Meth\la!-.'ihol und f.niltoinperapiren der Kristallisation wird Kohanthracen ; i'incr /'isammenset/uniz und Ausbeute ei halten wie oies in de: Tabelle angcL·. hu:; ist

Die Bestimmun;.¹ des (icliail ■. an Autln.· ^n. I arb.i/··'! und riicnanlh'cn wuule n.u Ii der [n.ian vr.qihis*. he_;, Methode iliirciiL'etu'irt

lieispicl	Menge	ΙΊκΙι<ί;1|ϊ:γ.ιΙιιι	Anbeute de,	/ii- ::iii" r	Is.	\ !-■!!, ι I. .-'1	ucl/,.ημ,Ι, !■'■ , ruh'.	π
Nr.	Mjtli>l.ilk-.i!ic	)l. ilvT KritMllis.ItIi)Ii.	RdhiinthMCLM	3«.2		V)
	im (ieu · ■.	"Γ	dew.-'	U). I	Carl- η	33
πι	5	45	IH.S	38.()	11	34
IV	5	50	I7.X	40 0	10	31
V	10	.15	1^.4	41.5	K).1'	29
VI	10	45	19.1	44.2	10,2	26
VII	10	50	18,3	49.1	9.2	25
Viii	10*)	35	17,6	44.0	10.2	31
IX	10*)	45	15.3	45.1	9.8	30
X	20	35	IS.1	48,0	10	26
XI	20	45	17.3	9.2
XII	20	50	15,8	9.0

il.iilthlei

*) Chromatogniphisch hcstimmt.

Beispiel XIII

Λ. 100 Gewichtsteile Anthracenöl. welches der Anlage für kontinuierliche Destillation des Steinkohleteers entzogen wurde, werden bis auf 80 bis 90⁰C gekühlt und danach in einem Metallkristallisiergefäß vorsichtig mit 20 Gewichtsteilen Methylalkohol versetzt, welcher mittels eines Zuleitungsröhrchens unter den Spiegel der Flüssigkeit eingeführt wird. Das erhaltene Gemisch wird weiter bis auf 55°C langsam gekühlt, bei dieser Tenriperatur 1 h gehalten, danach auf einen erwärmten Vakuumtrichter gebracht und abfiltriert. Die abgetrennten grünen Kristalle von Rohanthracen I werden auf dem Trichter mit einer kleinen wiengc von Meth\ !alkohol (etwa 20 g) gewaschen, danach an der Luft getrocknet. de^r Analyse unterworfen und zur weiteren Reinigung verwendet. Die Mutterlaugen nach Abtrennung der Kristalle von Rohanthracen I werden bis auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gekühlt und nach 2stündigem Vermischen wiederholt filtriert, wobei Kristalle von Rohanthracen II erhalten werden. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gebracht, aus welchem der vorher eingeführte Methylalkohol abdestilliert wird (in einer Menge von 48 g). Der Destillationsrückstand bildet Steinkohlencarbolineum, welches den Anforderungen der polnischen Normen für dieses Produkt entspricht. Eine Bilanz des ganzen Verfahrens wird in der folgenden Tabelle angegeben.

Name des Produktes

Menge, in	Zusammensetzung in Gew.-%*)	Carbazol	Phei
Gewichtsteilen	Anthracen	2,2	25,8
100	6,32	8,9	28
9,8	44,3	4,4	57
30	6,6	—	10,2
60,2	-

Anthracenöl Rohanthracen I Rohanthracen Π Steirikoruencarbolmeum

*) Chromätograptiiseh bestimmt. 230267/329

Beispiel XIV

B. 100 g technisches Rohanthracen mit folgender Zusamrnenseizung: 38,0 Gew.-% Anthracen, 14,8 Gew.-°/o Carbazol und 30 Gew.-% Phenanthren wurden während 2 h bei 25⁰C mit 100 g N-Methylpyrrolidon vermischt. Der Niederschlag wird abfiltriert und v.'.iderum mit 55g N-Methylpyrrolidon bei 45°C während I h vermischt. Der Anthracenrückstand wird in einem erwärmten Trichter bei 45°C abfiltriert, mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 36,5 g reines Anthracen mit einem Anthracengehalt von 96,5% erhalten. Das N-Methyl-pyrrolidon-Filtrat wird nach dem Kaltlaugen mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt und es werden 44,5 g Phenanthrenfraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten:4,5 Gew.-% Anthracen, 11,2 Gew.-% Carbazol und 56,2 Gew.-% Phenanthren. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt wird nach dem Laugen bei 45°C mit Wasser aus dem Waschvorgang des gereinigten Anthracene gemischt. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert und es werden 15,5 g Anthracenfraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten: 32 Gew.-% Anthracen, 20 Gew.-% Carbazol und 35,1 Gew.-%

ίο Phenanthren. Die als Nebenprodukt erhaltene Anthracen-Fraktion wird der nächsten von Rohanthracen zugeführt. In analoger Arbeitsweise werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:

Heispiel

Temperatur	Beispiel	II.
der Extraktion		50
("L)		50
I. Stufe		45
20	40
25	XIX
30
30

Menge von Rohanthracen

Gereinigtes Anthracen Menze Reinheit

(g)

(Gew.-%)

Grad der Absonderung

XV
XVI
XVII
XVIII

A. 250 g Anthraccnöl II (Chrysenöl) mit einem Anthracengehalt von 3,1 Gew.-% werden unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das öl bis auf Raumtemperatur gekühlt und weitere 2 h gerührt. Die gebildeten Kristalle werden unter vermindertem Druck abfiltriert und es werden 43 g Niederschlag von armem Anthracen mit einem Anthracengehalt von 16,5 Gew.-% sowie 207 g Filtrat, welches bei Raumtemperatur nicht kristallisiert, erhalten. Der erhaltene Niederschlag von armem Anthracen wird zu 250 g Anthracenöl I, welches 9,8 Gew.-% Anthracen enthält, zugegeben. Zu demselben Anthracenöl I wurden vorher auch 40 g Niederschlag, welcher aus der II. Stufe der Kristallisation der Mutterlauge nach Abtrennung von 40%igem Rohanthracen erhalten wurde, mit einem Gehalt von 14,5 Gew.-% Anthracen zugegeben. Danach werden in das auf diese Weise angereicherte Anthracenöl 40 g Methylalkohol eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß bis auf 80⁰C erwärmt. Die gebildete Lösung wird dann auf 45° C gekühlt und während 1 h gerührt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert (heiß und unter vermindertem Druck), wobei 653 g Rohanthracen mit einem Anthracengehalt von 42 Gew.-% sowie 300 g Mutterlauge erhalten werden. Die erhaltene Mutterlauge wird bis auf 25° C gekühlt und es werden unter vermindertem Druck 40 g 14,5%iges Anthracen abfiltriert. Dieses Anthracen wird zum Anthracenöl I sowie zu 260 g einer Mischung aus Steinkohlencarbolineum und Methylalkohol zurückgeführt

B. Danach werden 50 g des ausgefällten Rohanthracens mit 50 g des flüssigen Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol (aus der II. Stufe der Extraktion) bei 25"C während 2 h vermischt Der Niederschlag wird' abfiltriert und der II. Stufe der Extraktion durch Mischen mit 35 g N-Methylpyrroiidon bei 45°C während 1 h unterworfen. Die Charge nach der II. Stufe der Extraktion wird durch einen auf 40⁰C gehaltenen 32,2
30,8
30,4
30,0

95,7
96,1
96,3
96,0

81

78
77
76

Vakuumtrichter abfiltriert und mit 30 ml destilliertem

jo Wasser, welches auf 80⁰C vorgewärmt wurde, zur Beseitigung von N-Methylpyrrolidon gewaschen. Es werden 19,0 g gereinigtes Anthracen mit folgender Zusammensetzung erhalten: 97,1 Gew.-% Anthracen, 2,4 Gew.-% Phenanthren und 0,3 Gew.-°/o Carbazol

j5 (chromatographisch bestimmt). Das Filtrat aus der I. Stufe der Extraktion wird mit 30 ml Wasser (aus dem Waschvorgang des Niederschlages von gereinigtem Anthracen) versetzt und es werden 30 g der Phenanthren-CarbazoI-Frakiion mit folgender Zusammensetzung erhalten: 35 Gew.-% Anthracen, 59 Gew.-% Phenanthren und 23,2 Gew.-% Carbazol sowie 62,5 g wäßriger Lösung von N-Methylpyrrolidon, welche danach der Regenerierung unterworfen wird. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt aus der II. Stufe der Extraktion wird der I. Stufe der Extraktion vom Rohanthracen zurückgeführt.

Beispiel XX

A. Zu 100 Gewichtsteilen von Anthracenöl

(Chrysenöl) mit einem Anthracengehalt von 2,8 Gew.-% werden 5 Gewichtsteile Methylalkohol gegeben und die Mischung auf 82°C erwärmt. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der graugelbe Niederschlag von armem Anthracen abfiltriert, wobei 10,5 Gew.-Teile mit einem Anthracengehalt von 20,8 Gew.-% erhalten werden. Dieser Niederschlag wird zu 100 Gewichtsteilen von Anthracenöl I mit einem Anthracengehalt von 7,8 Gew.-% zugegeben. Der Anthracengehalt in angereichertem Anthracenöl wurde bis auf 9,05 Gew.-% erhöht Danach werden zum erhaltenen öl 10 Gewichtsteile Methylalkohol zugegeben und das Ganze unter Rückfluß auf 80° C erwärmt Um eine Auflösung der Festphase zu erreichen, wird die erhaltene Lösung bis auf 40° C gekühlt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Der gebildete Niederschlag wird von der flüssigen Phase abzentrifugiert, wobei 23 Gewichtsteile Rohanthracen erhalten werden, welches nach chromatographischer Analyse 41,5 Gew.-%

Anthracen, 15 Gew.-% Carbazol, 32 Gew.-% Phenanthren enthält, sowie 87,5 Gewichtsteile einer Mischung von Steinkohlencarbolineiim mit Methylalkohol. Das rillrat aus der Absonderung von armem Anlhracen wird mit dem Filtrat aus Absonderung von angereichertem Anthracen verniischt und eine Regenerierung von Methylalkohol durchgeführt. Nach Abdestillieren von Methylalkohol verbleibt ein Rohstoff zur Herstellung von Ruß.

B. Das erhaltene Rohanthracen wird mit dem N-Methylpyrrolidon-Extrakt aus der II. Stufe der Extraktion gemischt und es werden unter Anwendung der Arbeitsweise aus Beispiel XIX 8,5 Gewichtsteile Anthracen mit einem Reinheitsgrad von 97,6% erhalten.

Beispiel XXI

A. Es werden in einen Reaktor 18 Gewichtsteile von armem Anthracen mit folgender Zusammensetzung gegeben: 15,6 Gcvv.-v'u Afiuli'äCcft, 47 Gen.-™ Phcnanthren und2,0Gew.-% Carbazol sowie 100 Gewichtsteile von Anthracenöl I mit folgender Zusammensetzung: 7,62 Gew.-% Anthracen, 16,6 Gew.-°/o Phenanthren und 1,52 Gew.-% Carbazol eingeführt. Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 90°C erwärmt, was die Auflösung des Niederschlages zur Folge hat. Danach werden unter den Spiegel der Flüssigkeit bei 80°C 15 Gewichtsteile Methylalkohol eingeführt. Nach einer guten Vermischung des Methylalkohols mit dem öl wird das Gemisch bis auf 50⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Kristallisation 1 h gehalten. Die erhaltene Suspension der Kristalle von Rohanthracen in der Mutterlauge wird zentrifugiert, es werden 17 Gewichtsteile Rohanthracen erhalten, welches nach der chromatographischen Analyse 43 Gew.-% Anthracen. 25,5 Gew.-% Phenanthren und 12,5 Gew.-% Carbazol enthält, sowie 115 Gewichtsteile Mutterlauge mit einem Anthracengehalt von 2,6 Gew.-%. Die erhaltene Mutterlauge wird bis auf 2O⁰C gekühlt, wobei armes Anthracen auskristallisiert. Es werden dabei zusätzlich 18 Gewichtsteile eines Niederschlages erhalten, welcher nach chromatographischer Analyse 15.6 Gew.-% Anthracen, 47 Gew.-% Phenanthren und 2 Gew.-°/o Carbazol enthält, sowie 97 Gewichtsteile Filtrat mit einem Anthracengehalt von 0,3 Gew.-°/o. Der Niederschlag von armem Anthracen wird in das Anthracenöl I

ίο zurückgeführt: aus dem Filtrat wird Methylalkohol abdestilliert, wobei 82 Gewichtsteile Steinkohlencarbolineum erhalten werden.

B. Das erhaltene Rohanthracen wird weiter auf dieselbe Weise, wie im Beispiel XIX. verarbeitet, wobei 7,4 Gewichtsteile Anthracen mit einer Reinheit von 96.4 Gew.-% erhalten werden.

Beispiel XXII

B. Zu 100 g N Mc!hy!py.-rc!:don werden 7,5 g 94%iges Carbazol gegeben; das Ganze wird bei 50—55°C 15 min lang gemischt. Zur erhaltenen braunen Lösung werden dann 100 g Rohanthracen mit der im Beispiel IV angegebenen Zusammensetzung gegeben und das Ganze bei 45 —50⁰C 3 h lang intensiv gemischt.

Der ungelöste, feinkristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen, wobei 36 g angereichertes Anthracen mit einer Reinheit von 91,4% erhalten werden. Das erhaltene Produkt wird einer weiteren Reinigung durch Extraktion mit reinem N-Methylpyrrolidon bei 40⁰C unterworfen, und das Filtrat mit Wasser aus dem Waschen des Niederschlags versetzt, wodurch die im Filtrat befindliche Mischung von Phenanthren mit Carbazol ausgefällt wird. Das erhaltene Endprodukt hat eine Reinheit von 97,4 Gew.-%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristal- !isation und Lösungsmittelextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anthracenöl mit 5 bis 20 Gew.-% Methylalkohol verdünnt und das dabei niedergeschlagene Rohanthracen abtrennt, dieses Rohanthracen dann einer Lösungsmit- to tel-Extraktion in Gegenwart von 50 bis 200 Gew.-% Methylpryrrolidon, berechnet auf Rohanthracen, unterwirft