DE2539027B2

DE2539027B2 - Verfahren zur reinigung von diaminomaleinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE2539027B2
Application number: DE19752539027
Authority: DE
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2539027A1; JPS5129444A; JPS5623419B2; DE2539027C3; FR2283887B1; MX3076E; GB1470282A; CA1037059A; FR2283887A1; BE832755A; CH599133A5; SU652886A3; US4011254A; NL7510414A; IT1041508B

Description

Rohes Diaminomaleinsäuredinitril, das im folgenden der Einfachheit halber auch als »Diaminomaleonitril« bezeichnet und durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff hergestellt wird, ist eine wichtige Zwischenverbindung bei der Herstellung von Glycin, 2-Amino-4,5-dicyanoimidazol, 4-Aminoimidazol-5-carboxamid, Xanthin, Hypoxanthin, Coffein, Theophillin, Adenin und Guanin. Wenn das Diaminomaleonitril als Zwischenprodukt zur Erzeugung von Genuß- oder Arzneimittel verwendet werden soll, muß es möglichst rein sein und die Entwicklung entsprechender Reinigungsverfahren ist daher eine wichtige Aufgabe der Technik.

Die Reinigung des Rohproduktes mit Hilfe von Sublimation, Komplexbildung oder Extraktion ist bekannt, jedoch ist das Sublimationsverfahren im Hinblick auf seine niedrige Ausbeute unvorteilhaft und auch das auf eine Komplexbildung beruhende Reinigungsverfahren hat sich aufgrund der umständlichen Arbeitsweise in der Technik nicht einführen können. Die Reinigung von Diaminomaleonitril erfolgt daher gewöhnlich durch Extraktion.

So ist der JA-OS 30 319/1974 ein Extrationsverfahren zur Reinigung von Diaminomaleonitril zu entnehmen, bei dem das Dinitril der Diaminomaleinsäure mit einem Essigsäureester extrahiert wird, der in einer Menge von 16- bis 20ma! dem Gewicht des rohen Diaminomaleonitrils verwendet wird. Nach Zugabe eines Kohlenwasserstoffes, dessen Menge dem Essigester entspricht, zu dem Extrakt wird der Ester abdestilliert, wobei sich das Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von 95 bis 98% abscheidet.

Gemäß der JA-OS 30 321/1974 verwendet man zur Extraktion ein Mischlösungsmittel, das aus einem Keton, einem Alkohol, einem Nitril oder einem Äther und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen besteht. Die Menge an Lösungsmittel entspricht dem 33—40fachen Gewicht des rohen Diaminomaleonitrils, und man erzielt einen Reinheitsgrad von 93 bis 95%.

Auch die DT-OS 23 07 310, die zumindest teilweise der JA-OS 81 918/1973 entspricht, beschreibt eine Extraktionsmethode. Bei diesem Verfahren wäscht man das rohe, einen Reinheitsgrad von etwa 90% aufweisenden Diaminomaleonitril mit einem gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, dessen Menge mindestens dem 15fachen Gewicht des rohen Säurenitrils entspricht und extrahiert das so vorgereinigte Diaminomaleonitril mit Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylalkohol oder dgl., wobei das Extraktionsmittel in einer Gewichtsmenge verwendet wird, die dem 15—25fachen Gewicht des rohen Säurenitrils entspricht. Man erhält das Diaminomaleonitril in einem Reinheitsgrad von 99 bis 99,5%.

Bei der üblichen Herstellung des Diaminomaleinsäuredinitrils durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff läßt es sich aber nicht vermeiden, daß gleichzeitig mit dem Säurenitril Polymere gebildet werden, die höher sind als das Tetramer. Da die Eigenschaften dieser höheren Polymere denjenigen des Diaminomaleonitrils

K) weitgehend entsprechen, sind sie praktisch fast immer noch in dem durch Extraktion gereinigten Produkt enthalten. Bei der Auswahl eines Extraktionsmittels zur Reinigung von Diaminomaleonitril muß man daher weniger die Lösungsfähigkeit gegenüber dem Säurenitril berücksichtigen als die Selektivität des Extraktionsmittels gegenüber Diaminomaleonitril, und wenn auch bei den üblichen Extraktionsmethoden das Produkt in beträchtlicher Reinheit anfällt, so ist dabei doch die Menge an Extraktionsmittel sehr hoch.

Demgegenüber wurde nun grundsätzlich gefunden, daß das Erhitzen von rohem Diaminomaleonitril, das durch höhere Polymere verunreinigt ist, die Reinigung durch Extraktion wesentlich erleichtert.

Die als Verunreinigung anwesenden höheren Polymeren bestehen aus einem Anteil, der in dem betreffenden Extraktionsmittel unlöslich ist und im folgenden als »unlösliches höheres Polymer« bezeichnet wird und einem in dem Extraktionsmittel löslichen Anteil, der die völlige Reinigung durch Extraktion verhindert (»lösli-

jo ches höheres Polymer«).

Das lösliche höhere Polymer geht, wie gefunden wurde, durch Erhitzen auf etwa 100° in das unlösliche Polymer über, so daß die Reinigung durch Extraktion erleichtert wird. Es müssen daher, bei der Auswahl des Extraktionsmittels für das Diaminomaleonitril keine so hohen Ansprüche mehr an die Selektivität gestellt werden, und man kann ein Extraktionsmittel verwenden, das gegenüber dem Diaminomaleonitril eine höhere Lösungsfähigkeit aufweist und daher in geringerer Menge zur Anwendung kommen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleinsäuredinitril unter Anwendung einer Extraktion ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das rohe Diaminomaleinsäuredinitril entweder allein in Luft oder Stickstoff oder zusammen mit einer inerten organischen Flüssigkeit, die bei 90⁰C oder darüber siedet und Diaminomaleinsäuredinitril zu höchstens 0,1% löst, 0,5 bis 5 Stunden auf 90 bis 140°C erhitzt und dann in an sich bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Diaminomaleinsäuredinitril extrahiert.

Führt man die Wärmebehandlung in einer inerten organischen Flüssigkeit durch, deren Siedepunkt unter 90° liegt, so reicht die Temperatur bei der Wärmebehandlung nicht zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses aus.

Als Medium für die Wärmebehandlung eignen sich, inerte organische Flüssigkeiten, in denen das Säurenitril höchstens zu 10%, vorzugsweise höchstens zu 0,01%

bo löslich ist. Verwendet man eine Flüssigkeit, die Diaminomaleonitril in wesentlich höherem Grad löst, so ist die Nachbehandlung kompliziert, d. h., man muß die Flüssigkeit vor der Extraktion verdampfen; außerdem nimmt mit zunehmender Löslichkeit auch die Zerset-

b5 zung des Diaminomaleonitrils zu.

Bevorzugt als flüssiges Medium für die Wärmebehandlung werden u. a. Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol und Äthylbenzol, halogenierte aromatische Kohlenwas-

serstoffe, wie Mono- und Dichlorbenzol (ο-, m-, ρ-,) und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorpropan und Perchloräthylen. Sie lösen Diaminomaleonitril praktisch überhaubt nicht und haben einen Siedepunkt von 90° oder höher.

Die Menge an flüssigem Medium wird so gewählt, daß man eine Aufschlämmung des rohen Diaminomaleonitrils darin noch gut rühren kann und entspricht mindestens dem l,5fachen und vorzugsweise dem 2 — 1 Of achen Gewicht des rohen Säurenitrils. ι ο

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 90 bis 140⁰C, insbesondere bei 100 bis 120⁰C durchgeführt. Sie dauert je nach der gewählten Temperatur, eine halbe Stunde bis 5 Stunden. Beträgt beispielsweise die Temperatur 100 bis 120°, so dauert die Wärmebehandlung gewöhnlich 1 bis 3 Stunden.

Die anschließende Extraktion de? vom flüssigen Medium abfiltrierten Diaminomaleonitrils ist sehr leicht, da durch die Wärmebehandlung sämtliche in dem Rohprodukt vorhandenen Verunreinigungen in den Extraktionsmitteln, die sich zur Extraktion von Diaminomaleonitril eignen, unlöslich geworden sind. Dies bedeutet, daß man das Extraktionsmittel ohne Rücksicht auf eine besonders hohe Selektivität für Diaminomaleonitril gegenüber den Verunreinigungen auswählen kann. Zwar zersetzt sich bei der Wärmebehandlung etwas Diaminomaleonitril, jedoch kann diese Zersetzung innerhalb weniger Prozent gehalten werden, wenn man die Temperatur und die Erwärmungszeit optimal abstimmt.

Führt man, was erfindungsgemäß ebenfalls möglich ist, die Wärmebehandlung ohne flüssiges Medium in Luft oder Stickstoff durch, so schließt sich die Extraktion unmittelbar an die Wärmbehandlung an.

Als Extraktionsmittel sind alle Lösungsmittel verwendbar, die gegenüber Diaminomaleonitril inert sind, besonders geeignet sind Alkohole, wie

Methylalkohol, Äthylalkohol,

Isopropylalkohol und Butylalkohol;

Äther wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran;

Ester von niedrigen Fettsäuren,

wie Methyl- und Äthylacetat;

Nitrile, wie Acetonitril,

Propionitril und Butyronitril; Ketone, wie Aceton,

Methyläthylketon und Methylisobutylketon,

sowie Wasser.

Bevorzugt sind u.a. Methylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril und Methyläthylketon.

Die Extraktionsbedingungen hängen vom jeweils verwendeten Lösungsmittel ab. So beträgt z. B. bei Verwendung der obenerwähnten bevorzugten Extraktionsmittel zweckmäßigerweise die Menge an Lösungsmittel das 4 bis 8fache Gewicht des rohen Diaminomaleonitrils. Die Extraktionstemperatur hängt ebenfalls vom Lösungsmittel ab, wobei der bevorzugte Bereich zwischen Raumtemperatur und 70⁰C liegt. Als Extraktionszeit sind im allgemeinen 15 bis 30 Minuten ausreichend. Nach Abdestillieren des Extraktionsmittels liegt das Diaminomaleonitril in einer Reinheit von 97 bis 99,5% vor.

Für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eignet sich sowohl das durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff erhaltene Diaminomaleonitril wie das Diaminomaleonitril, das aus einem Zwischenprodukt hervorgegangen ist, welches aus Cyanwasserstoff hergestellt wurde.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich im technischen Maßstab leicht und vorteilhaft durchführen läßt, bestehen darin, daß das aut diese Weise erhältliche reine Diaminomaleonitril außerordentlich stabil ist, d. h. daß bei der Lagerung und dem Transpurt der Reinheitsgrad und das Aussehen sich nicht verändert; auch die Thermostabilität des erfindungsgemäß erhaltenen Diaminomaleonitrils ist besonders gut, während das Produkt mit einem Reinheitsgrad von etwa 99%, das man auf bekannte Weise durch mehrfache Reinigung, d. h. Umkristallisieren, Extraktion usw., erhält, einer langsamen Änderung hinsichtlich des Reinheitsgrades und des Aussehens unterliegt und allmählich Cyanwasserstoff entwickelt, was selbstverständlich große Gefahren mit sich bringt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Toluol als Lösungsmittel in Anwesenheit von Triethylamin und Diphenyldisulfid als Katalysatoren wurde ein rohes Diaminomaleonitril erhalten, das wie folgt zussmmepgesetzt war:

Diaminomaleonitril
in Acetonitril lösliches
höheres Polymer
in Acetonitril unlösliches
höheres Polymer

80.2 Gewichtsprozent
6,5 Gewichtsprozent

13.3 Gewichtsprozent

10 g des obigen rohen Diaminomaleonitrils wurden in 40 g Toluol suspendiert und die Suspension 3 Stunden bei 110⁰C unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert und getrocknet. Das trockene Produkt wurde mit 50 g Acetonitril aufgenommen und das Gemisch 30 Minuten bei 55 bis 6O⁰C gerührt, worauf das in Acetonitril unlösliche höhere Polymer abfiltriert wurde. Aus dem Filtrat wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers das Acetonitril abgedampft, wobei 7,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril zurückblieben, das leichtbräunlich gefärbt war.

Die Analyse des Produktes mit Hilfe des Ultraviolettspektrums (Amax 296 ΐημ) ergab einen Reinheitsgrad von 98,4%.

Vergleichsversuch

10 g rohes Diaminomaleonitril der obigen Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 55 — 60° mit 550 g Acetonitril verrührt und das Gemisch filtriert. Nach Abdestillieren des Acetonitril aus dem Filtrat erhielt man 8,6 g gereinigtes Diaminomaleonitril von brauner Farbe.

Die wie oben durchgeführte Analyse ergab einen Reinheitsgrad von nur 92,5%.

Beispiel 2

20 g des in Beispiel 1 verwendeten rohen Diaminomaleonitrils wurden in 80 g Xylol suspendiert und die Suspension 1 Stunde bei 140°C unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert und getrocknet. Der Rückstand wurde dann mit 100 g Acetonitril aufgenommen und 20 Minuten bei 70°C gerührt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Nach Abtreiben des Acetonitrils aus dem Filtrat über einen Dünnschichtverdampfer blieben 14,1 κ

gereinigtes Produkt von leichtbräunlicher Farbe zurück, bei dem der Reinheitsgrad 98,8% betrug.

Beispiel 3

In 80 g Xylol wurden 20 g rohes Diaminomaleonitril suspendiert, das durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Xylol in Anwesenheit von Triäthylamin und Diphenyldisulfid erhalten worden war und einen Reinheitsgrad von 73,7% haute. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 12O⁰C gerührt und abgekühlt, worauf das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert und getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde mit 90 g Methylalkohol aufgenommen und 30 Minuten bei 40°C gerührt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Nach Abdampfen des Methylalkohols aus dem Filtrat blieben 13,6 g gereinigtes Produkt von leichtbräunlicher Färbung zurück. Der Reinheitsgrad betrug 97,7%.

Beispiel 4

20 g des in Beispiel 2 verwendeten rohen Diaminomaleonitrils wurden 3 Stunden in auf 120⁰C erhitzer Luft gehalten. Dann wurden 140 g Äthylalkohol zugefügt und das Gemisch 15 Minuten bei 60⁰C gerührt und filtriert. Nach Abdampfen des Äthylalkohols aus dem Filtrat blieben 13,5 g gereinigtes Produkt von leichtbräunlicher Färbung zurück, dessen Reinheitsgrad 99,0° C betrug.

Beispiel 5

20 g des in Beispiel 1 verwendeten rohen Diaminomaleonitrils wurden 1 Stunde in auf 120⁰C erhitzer Luft gehalten. Dann wurden dem rohen Säurenitril 100 g Acetonitril zugefügt und das Gemisch 15 Minuten bei 70⁰C gerührt und filtriert. Nach Abdampfen des Acetonitrils aus dem Filtrat blieben 14,9 g leichtbräunliches gereinigtes Diaminomaleonitril zurück, dessen Reinheitsgrad 99,3% betrug.

Beispiel 6

Bei einer Wiederhholung des Beispiels 5 wurden aus 20 g Rohprodukt 15,0 g bräunliches gereinigtes Diaminomaleonitril mit einem Reinheitsgrad von 98,8% erhalten.

Beispiel 7

Durch Tstramerisieren von Cyanwasserstoff in Acetonitril in Anwesenheit von Triäthylamin erhaltenes rohes Diaminomaleonitril (20 g) mit einer Reinheit von 62% wurde in 80 g Toluol suspendiert und das Gemisch 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleonitril abfil*riert, getrocknet und mit 100 g Acetonitril aufgenommen. Das Gemisch wurde 30 Min. bei 55 bis 60⁰C gerührt und filtriert. Nach Abdestillieren des Acetonitrils aus dem Filtrat blieben 11,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril (Reinheitsgrad 99,1 %) zurück.

Beispiel 8

Durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Toluol in Anwesenheit von Dicyan hergestelltes rohes Diaminomaleoniliü (20 g) mit einer Reinheit von 65% wurde gemäß Beispiel 3 behandelt. Man erhielt 11,8g gereinigtes Diaminomaleonitril vom Reinheitsgrad 98,5%.

Beispiel 9

Durch Reduktion von Diiminobersteinsäurenitrii mit Schwefelwasserstoff in Methylenchlorid erhaltenes rohes Diaminomaleonitril (20 g) mit einem Reinheitsgrad von 63% wurde gemäß Beispiel 5 behandelt. Man erhielt 11,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril vom Reinheitsgrad 99,2%.

Beispiel 10

Zum Nachweis der Stabilität wurde das nach Beispiel 1 erhaltene reine DiaminomaJeonitril einen Mona! bei 50⁰C und in einem zweiten "Versuch eine Woche bei 70⁰C stehen gelassen; es änderte sich weder im Reinheitsgrad noch im Aussehen und in beiden Fällen was keinerlei Entwicklung von Cyanwasserstoff zu beobachten.

Beispiel 11

Die Zweckmäßigkeit der erfindungsgemäßen Verfahren wurde durch Vergleichsversuche nachgewiesen, bei denen Art und Menge der Lösungsmittel verglichen wurden, die jeweils zur Erreichung eines befriedigenden Reinheitsgrades nötig waren.

Verglichen wurde dabei die Arbeitsweise gemäß DT-OS 23 07 310, Beispiele 6, 7 und 8, die aus mehreren Reinigungsstufen (Destillieren, Extraktion der Verunreinigungen, Umkristallisieren) besteht, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Ergebnisse seien wie folgt gegenübergestellt:

Verfahrenl = bekannt aus DT-OS 23 07 3i0

Verfahren II = erfindungsgemäße Arbeitsweise

Lösungsmittel Menge je g Reinheits- Verfahren

reines Diamino- grad und Bei-

maleonitri! spiel Nr.

Methylacetat

Äthylacetat

Isobutanol

Methanol

Äthanol

Acetonitril

29,4 ml
33,3 ml
33,3 ml

83 ml

13,2 ml

8,8 ml

99,0%
99,5%
98,5%

97,3%
99,0%
993%

I, 6
I, 7

I, 8

II, 3
II, 4
II, 5

Aus der Gegenüberstellung ist ersichtlich, daß die Lösungsmittelmenge beim angemeldeten Verfahren nur einen Bruchteil der beim bekannten Verfahren benötigten Menge beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleinsäuredinitril unter Anwendung einer Extraktion, d a durch gekennzeichnet, daß man zunächst das rohe Diaminomaleinsäuredinitril entweder allein in Luft oder Stickstoff oder zusammen mit einer inerten organischen Flüssigkeit, die bei 90⁰C oder darüber siedet und Diaminomaleinsäuredinitril zu höchstens 0,1% löst, 0,5 bis 5 Stunden auf 90 bis 140⁰C erhitzt und dann in an sich bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Diaminomaleinsäuredinitril extrahiert.