DE3510761A1

DE3510761A1 - Kristallisationsverfahren

Info

Publication number: DE3510761A1
Application number: DE19853510761
Authority: DE
Inventors: Jan-Olof Karlskoga Nyqvist; Leif Svensson; Lars Stenungssund Westling
Original assignee: Bofors AB
Current assignee: Eurenco Bofors AB
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1985-10-17
Anticipated expiration: 2005-03-26
Also published as: NO851270L; SE8401857D0; YU42385A; GB8506432D0; RO93878B; BR8501575A; US4638065A; CA1243672A; IT1181872B; ES8608325A1; FR2562538A1; AU567609B2; NO160775B; YU45244B; GB2156805B; GB2156805A; IT8547908A0; RO93878A; JPH0471039B2; SE8401857L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ümkristallisierung der hochexplosiven Stoffe Oktogen (HMX) und Hexo^gen (HDX). Für die Notwendigkeit der Ümkristallisierung dieser Explosivstoffe gibt es mehrere Gründe, und es sind mehrere Verfahren bekannt.

Oktogen oder Oktahydro-1, 3, 5, 7,-Tetranitro-1, 3, 5, 7-Tetrazocin tritt in vier verschiedenen Kristallisationsformen auf, wobei zwei Formen, <*. und β , leicht erzielt werden können. Von diesen beiden Formen ist β die gewünschte, da sie die größte Dichte und geringste Empfindlichkeit hat. Die erhaltene Kristallisationsform hängt großenteils von den Bedingungen bei der Kristallisierung ab. Weiterhin ist die erhaltene Kristallisa-

tionsform großenteils dadurch bestimmt, welches Lösungsmittel verwendet wird. Als Beispiel für im vorliegenden Fall für die Umkristallisierung von Oktogen zur Verfügung stehende Lösungsmittel kann Aceton und Cyclohexanon genannt werden, die beide für Oktogen eine geringe Löslichkeit aufweisen.

Kristallisiertes HMX wird normalerweise zusammen mit Trinitrotoluol für die Herstellung von gemischten Explosivstoffen und in wachs- oder polymerbeschichteten HMX-Ladungen verwendet. Bei beiden Ladungsarten ist für das HMX die größtmögliche Fülldichte gewünscht, d. h., daß HMX-Kristalle verschiedener Größe zur Verfügung stehen müssen. Daher muß bei der Umkristallisierung von HMX die Konzentration entweder auf die direkte Herstellung von HMX-Kristallen mit bestimmter Korngrößenverteilung oder auf die partienweise Herstellung von HMX-Kristallen mit unterschiedliehen mittleren Korngrößen, die dann gemischt werden, um die gewünschte Korngrößenverteilung zu erzielen, gerichtet werden. Soweit bisher bekannt, ist die Herstellung von kristallisiertem HMX mit idealer Korngrößenverteilung in einem Produktionsgang noch nicht gelungen. Daher war man bisher gezwungen, ein zweites Verfahren zum Mischen von zwei oder mehr Produkten, jeweils mit ihrer eigenen, begrenzten Korngrößenverteilung, zu verwenden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht sicher auch eine direkte Herstellung von HMX mit einer idealen Korngrößenverteilung, aber es kann durch die Auswahl des Kristallisationsverfahrens und ohne andere Änderung des Verfahrens

auf einfache Weise dazu verwendet werden, Kristalle mit reproduzierbaren mittleren Korngrößen zu erhalten.

Hexo-gen (RDX) oder Hexahydro-1,3,5-Trinitro-1,3,5-Triazin muß im allgemeinen nach der Syntiiefcisierung ebenfalls umkristallisiert werden, um reinere Kristalle und/oder andere Kristallgrößen zu erhalten. RDX kann zwei unterschiedliche polymorphe Formen ausbilden; die weniger übliche Form der beiden wurde unter speziellen Bedingungen in kleinen Mengen isoliert. Bei der anderen Form, die im Produktionsmaßstab hergestellt wird, können in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel entweder nadelartige oder flache, mehr kugelartige Kristalle erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein neues

Verfahren zur Umkristallisierung von HMX und RDX, das auf der Verwendung einer speziellen Art eines Lösungsmittels basiert.

Gemäß der Erfindung wird das Roh-HMX oder -RDX in einem niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen, Lacton mit mehr als vier Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise ν-Butyrolacton, y -Valerolacton, <f -Valerolacton oder g-Caprolacton aufgelöst.

Alternative Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung

1) γ-Butyrolacton

2) γ -Valerolacton

CX

3) tf -Valerolacton

4) ε -Caprolacton

Von diesen Stoffen ist γ-Butyrolacton das ökonomisch ansprechenste Lösungsmittel. In Folge seiner besseren Lösungskraft für HMX und RDX hat es verglichen mit Cyclohexanon eine sehr viel größere Aufnahmefähigkeit.

Der wesentliche Vorteil bei diesem Lösungsmittel besteht darin, daß die Löslichkeit von HMX und RDX stark temperaturabhängig ist. Dies verleiht dem Lösungsmittel, verglichen mit den bisher verwenr deten Lösungsmitteln_/eine deutlich höhere Aufnahmefähigkeit. Zusätzlich bestehen sowohl für HMX als auch für RDX Möglichkeiten, die Korngröße durch die Wahl des Kristallisationsverfahrens reproduzierbar auszuwählen.

Tabelle 1

Löslichkeit von HMX in einigen Lactonen.

	Lösungsmittel	Menge HMX (g)	gelöst in 100 g Lösungsmittel
		23 °C
Ϊ	-Butryrolacton	11.0
Y	-Valerolacton	9-2
<r	-Valerolacton	6.5
ε	-Caprolacton	6.8
120 ⁰C
48.1
35.5
35.7
38.5

Tabelle 2

Einige Vergleichswerte für bisher verwendete Lösungsmittel.

Lösungsmittel

Menge HMX (g) gelöst in 100 g Lösungsmittel

20 ⁰C

40 ⁰C

100 ⁰C

Cyclohexanon Aceton

2.5 2.0

3-5 3-8

7.0

Die einzige Zeichnung zeigt die Löslichkeitskurven HMX und RDX in ^-Butyrolacton.

Zusätzliche Vorteile für *(-Butyrolacton als Lösungsmittel für HMX sind, daß keine feststellbare Menge von «c-HMX entsteht, und daß das Ergebnis nicht durch irgendwelche Acety lsäurereste im Ausgangs-Explosionsstoff beeinflußt wird. Weiterhin hat γ-Butyrolacton eine geringe Giftigkeit und kann mehrere Male im Herstellprozess wiederverwendet werden, bevor es umdestiUiert werden muß. Im allgemeinen kann der Säuregehalt vor der Wiederaufbereitung durch Destillation der Acetylsäure und Wasser bis auf 8 - 10 $ ansteigen.

Die allgemein bekannte Fähigkeit von HMX, Komplexe mit anderen Stoffen zu bilden, führt bei der Umkristallisation -Butyrolacton nicht zu ernsthaften

Problemen. Die Komplexbildung kann zwischen HMX und γ-Butyrolacton auftreten, aber nach einem sorgfältigen Wässern können keine Spuren des Komplexes mehr festgestellt werden. Das Produkt hat eine gute Kristallform. Es ist jedoch wesentlich, daß die erhaltenen HMX-Kristalle vor dem Wässern sorgfältig trocken gesaugt werden, da sonst das HMX während dem Wässern vom verbleibenden Lösungsmittel ausgefällt wird. Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, up sicherzustellen, wann HMX einen Komplex mit % -Butyrolacton bildet und wie sich dieser Komplex unter gewissen Bedingungen verhält. Es hat sich gezeigt, daß der Komplex bei niedrigen Wasser- und/oder Acetylsäure-Konzentrationen gebildet wird, beispielsweise bei bis zu 5 % Wasser oder 3 f" Wasser + 5 $ Acetylsäure. Bei 4 % Wasser + ^ 4 % Acetylsäure wird reines ß-HMX erhalten. Im Normalfall ist es daher möglich, daß der Komplex während der Kristallisation gebildet und bei Filtrierung oder Waschen mit Wasser zersetzt wird.

Es wurde auch eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um zu demonstrieren, wann der Komplex zersetzt wird. Diese Versuche haben die folgende Ergebnisse gezeigt:

Wenn die von einer <y -Butyrolacton-Lösung getrennten Kristalle unter Stickstoff ausgebildet wurden, wurde die Anwesenheit von Komplexen festgestellt, während bei gefilterten und gewässerten Kristallen herausgefunden wurde, daß sie nur reines β-TMX. enthalten. Das gleiche Ergebnis wurde dann erhalten, wenn die Kris-

talle der Kristallisation in Wasser suspendiert waren.

Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Komplexes durch Differential-Abtast-Wärmemessung bestimmt. Die Konzentration von^-Butyrolacton in den Kristallen wurde durch Gaschromatographie analysiert. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu HMX (Molelculargewicht zu Molekulargewicht) in der kristallisierten Probe betrug vor dem Vaschen mit Wasser zwischen 0,54 und 0,85 bei ausgebildetem Komplex und zwischen 0,01 und 0,03 hei nicht ausgebildetem Komplex. Nach dem Waschen mit Wasser betrug der Lösungsmittelgehalt weniger als 0,01 $.

Es ist allgemein bekannt, daß EDX eine weitaus geringere Neigung zum Ausbilden von Komplexen als HMX hat,und daraus folgt, daß die Komplexbildung während der Kristallisation von EDX kein Problem ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt ermöglicht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl die Herstellung von HMX-Kristallen als auch EDX-Kristallen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen. Dies erfolgt durch die Auswahl des Kristallisationsverfahrens. Die Kristallisation durch Abkühlung und Ausfällen von in einem der vorstehend genannten Lactone gelösten HMX oder EDX ergibt jeweils unterschiedliche Kristallgrößen. Zusätzlich variieren die unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Kristallgrößen von Partie zu Partie sehr wenig.

Beim Kristallisieren durch Abkühlen von in'y-Butyrolacton gelöstem EMX wird die Lösung auf 110-120 C erhitzt,und dann wird die Temperatur unter fortgesetztem Rühren auf +20 C bis -10 C gesenkt, wobei das HMX in Form von Kristallen mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 - 1500 Jim erhalten wird. Der Korndurchmesser kann durch den Sättigungsgrad der Ausgangslösung·, die Geschwindigkeit des Abkühlens und,bis zu einem geringeren Ausmaß, durch Veränderung des Rührens beeinflußt werden.

Bei der Kristallisation durch Abkühlen von in ^'-Butyrolacton gelöstem HMX oder RDX können vorteilhafterweise übliche Verfahren zum Bilden von Kristallkeimen verwendet werden.

Bei der Kristallisation durch Ausfällen wird das Produkt aus einer γ-Butyrolacton-HMX-Lösung entweder durch Zugeben von Vasser oder umgekehrt bei einem Vasser-^-Butyrolacton-Verhältnis zwischen 1 und 3, ausgefällt. Die ausgefällten Kristalle haben einen mittleren Korndurchmesser von 5-50 um. In diesem Fall ist die Kristallgröße hauptsächlich vom Sättigungsgrad der Ausgangslösung abhängig und wie schnell die Sättigung durch Vermischen mit Wasser unterbrochen wird oder umgekehrt. Die Menge des ausgefällten HMX hängt von dem Vasser/^-Butyrolacton-Verhältnis ab. Ein Verhältnis von 3 ergibt eine weitgehend vollständige Ausfällung von HMX.

Das Roh-HMX enthält etwas Vasser und Acetylsäure,und nach dem

Lösen des HMX im Lacton sollten diese wenigstens teilweise abdestilliert werden, bevor die Kristallisation begonnen wird. Sonst würde die Lösungsfähigkeit des Lactone zu sehr vermindert werden. Die Löslichkeit von HMX Ύ-Butyrolacton mit 6 % Acetylsäure und 1 $ Wasser beträgt bei 23 ⁰C 9,4 % und bei 120 ⁰C 28,1 $>. (Tabelle 1). Wie bereits erwähnt können die gleichen Prinzipien bei der Umkristallisierung von RDX angewendet werden.

Das Verfahren der Umkristallisierung von HMX oder RDX gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf der Verwendung eines niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen Lactone als Lösungsmittel für den Explosivstoff, der dann entweder durch Abkühlen oder Ausfällen mit Wasser zur Kristallisation gezwungen wird. Von den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann angegeben werden, daß das Lösungsmittel nicht durch die Anwesenheit von Wasser oder Acetylsäure bis zu 8 - 10 $ im schlecht gewaschenen Roh-HMX beeinträchtigt wird, und daß der mittlere Korndurchmesser der ausgeschiedenen Kristalle durch die Wahl des Kristallisationsverfahrens beeinflußt werden kann.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Patentansprüchen definiert und wird weiterhin durch die folgenden Versuchsbeispiele erläutert.

Beispiel 1: 105 g HMX wurden mit 270 ml (305 g) γ-Butyrolacton vermischt und auf 120 C erhitzt. Die resultierende Lösung

wurde so schnell wie möglich auf +10 °C abgekühlt. Bei 30 °C begann die Kristallkeimausbildung. Das kristallisierte Produkt wurde so trocken als möglich abgesaugt und dann mit Wasser gewaschen. Der erhaltene mittlere Korndurchmesser betrug ungefähr 70 um.

Beispiel 2: 200 1 'y-Butyrolacton wurden 70 kg Roh-HMX mit einem Acetylsäuregehalt von 5 $ zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 120 C erwärmt und der größte Teil des Wassers und der Acetylsäure wurde abdestilliert, worauf der Explosivstoff vollständig gelöst wurde. Bei Erreichen von 120 C wurde die Kristallisation durch Abkühlen begonnen. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur abgesenkt wurde, variierte zwischen 0,1 C/min am Anfang der Kristallisation und 1 C/min am Ende der Kristallisation. Das Abkühlen wurde bei 9 C unterbrochen,und die Peststoffe wurden ab -filtert. Mit einem solchen Kühlprogramm wurde HMX der Klasse 3 (gemäß MIL-H-45444) mit einem mittleren Korndurchmesser von 300 - 350 jum erhalten.

Beispiel 3? 200 ml gesättigte Lösung von HMX in 'y-Butyrolacton (20 ⁰C) wurden so schnell wie möglich unter heftigem Rühren mit 600 ml Wasser vermischt. Das ausgefällte Produkt wurde trocken gesaugt und dann mit Wasser gewaschen. Die mittlere Korngröße betrug ungefähr 10 Jim.

Beispiel 4t 400 ml Wasser wurde tropfenweise 200 ml einer ge-

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sättigten Lösung von HMX in ^-Butyrolacton bei 20 C unter heftigem Rühren zugesetzt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde ein Produkt mit einem mittleren Korndurchmesser von 25 - 35 μω erhalten.

Beispiel 5: 90 g RDX wurden in 97 ml (HO g) /γ-Butyrolacton bei 120 ⁰C gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren in 80 Minuten auf 20 C abgekühlt. Das resultierende Produkt wurde so trocken wie möglich saugfiltriert, dann sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der mittlere Korndurchmesser der Kristalle betrug 250 jum.

Beispiel 6; 30 g HMX wurden in 100 ml (105 g) ^-Valerolacton bei 120 C gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 90 Minuten auf 20 ⁰C abgekühlt, filtert und mit Wasser gewaschen. Die mittlere Korngröße der Kristalle betrug 145

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AH

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Umkristallisieren der hochexplosiven Stoffe Oktogen (HMX) und Hexo-gen (HDX), dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle des Ausgangsexplosivstoffes in einem niedermolekularen, hei Raumtemperatur flüssigen Lacton mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z. B. 'Jf-Butyrolacton, if-Valerolacton, i-Valerolacton oder g-Caprolacton aufgelöst und danach der Sättigungsgrad der erhaltenen Lösung derart geändert wird, daß sich die neuen Kristalle des Explosivstoffes bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich

net, daß das Lösungsmittel «j-Butyrolacton ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß der Sättigungsgrad der Lacton-Explosivstoff-Lösung durch Absenken der Temperatur geändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Lactone bei verringertem Druck auf 110-120 C erhöht wird, um die Kristalle des Ausgangsexplosivstoffes zu lösen und möglicherweise Wasser und Acetylsäure, die den Rohexplosivstoff verunreinigen, abzudestillieren, und dann auf +20 ⁰C - -10 °C abgesenkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch .g e k e η η zeichnet, daß der Sättigungsgrad der Lacton-Explosivst«ff-Lösung durch Ausfällen mit Wasser verändert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das als Lösungsmittel für die Umkristallisierung verwendete Lösungsmittel bis zu einer Absorption von 8 - 10 ia Acetylsäure aus dem Rohexplosivstoff oder einer zu großen Aufnahme von Wasser zum Lösen von Explosivstoff wiederverwendet wird und dann durch Destillation von Acetylsäure und Wasser wiederaufbereitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Kristallisation des Explosivstoffes durch herkömmliche Verfahren eingeleitet wird.