DE3527200A1 - Verfahren zum herstellen von sphaerolitischem kristallisat hoher schuett- und packungsdichte, insbesondere von kugelig kristallisiertem nitroguanidin - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von spärolitischem Kristallisat hoher Schütt- und Packungsdichte durch Unterkühlen und Rühren einer heißen gesättigten Lösung in dipolar aprotonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dymethylacetamid, N-Methylpyrrolidon od. dgl.. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin.

Im Interesse großer Schütt- und Packungsdichten, hoher Dichte des Einzelnkorns und guter Rieselfähigkeit bei gleichzeitiger Minimierung der Partikeladhäsion sind, unabhängig von der Art des Kristallisats, für viele Verwendungszwecke sphärolitische Kristallisate erwünscht. Die Kugelform mit im Verhältnis zum Volumen kleinstmöglicher Oberflächen ist insoweit optimal und die Vorzüge eines kugeligen Korns in bezug auf die Rieselfähigkeit, Benetzbarkeit und reologisches Verhalten bei einer nachfolgenden Verarbeitung in Misch- und Knetprozessen mit flüssigen oder festen Komponenten sind offensichtlich. Grundsätzlich gilt dies auch bei kristallisiertem Nitroguanidin im Hinblick auf dessen Verarbeitbarkeit in Sprengstoffen.

Aus der EP-PS 00 02 740 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von kompaktem Nitroguanidin hoher Schüttdichte aus einer heißen, gesättigten Nitroguanidin-Lösung durch Abkühlen und Rühren der Lösung bekannt, bei dem als Lösungsmittel mehrwertige niedrige aliphatische Alkohle, deren Mono- oder Dialkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische derselben verwendet werden und die Lösung bei einem Temperaturgradienten von mehr als 3°C/min so abgekühlt wird, daß die sich beim Abkühlen einstellende Übersättigung der Lösung erst bei Temperaturen unterhalb 50°C zur Kristallbildung führt. Dieses Verfahren bedient sich somit einer kombinierten Misch-Kühlkristallisation durch Eingießen einer heißen Nitroguanidin- Lösung in ein zweites, mit der Nitroguanidin- Lösung mischbares Lösungsmittel, in dem Nitroguanidin nicht oder nur schwer löslich ist.

Aus der US-PS 42 67 310 ist auch schon ein Verfahren bekannt, das sich einer reinen Kühlkristallisation einer heißen Polymer-Lösung in unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln mit hoher Abkühlrate von beispielsweise mehr als 3°C/min bedient.

Diese vorbekannten Verfahren sind im Labor- und Technikumsmaßstab erprobt, haben sich beim Versuch einer großtechnischen Umsetzung aber als unbefriedigend erwiesen. So ergab sich bei unterschiedlichem Verhalten des eingesetzten Roh-Nitroguanidins, etwa hinsichtlich des Kristallisationsbeginns, mangelnde Reproduzierbarkeit in bezug auf die Kornform, indem neben unvollständigen Kugelbildungen sog. Blumenkohl- bis Seeigelformen auftraten. Auch waren unbeschadet hoher Reinheit der eingesetzten Ausgangsmaterialien bei dem gewonnenen Kristallisat schwankende Verunreinigungen festzustellen, die aus dem Verfahrensprozeß bei der Herstellung des eingesetzten Rohmaterials herrühren dürften. Schließlich erwies sich auch die gleichmäßige Einhaltung der geforderten Abkühlrate als mit vertretbarem Aufwand nicht realisierbar, so daß infolge örtlich überhöhter Abkühlraten es partiell zu vorzeitigem Kristallisationsbeginn bereits bei Temperaturen von mehr als 50° und dadurch zum Ausfällen sehr feiner, seeigelförmiger Partikel kam.

Durch die Erfindung soll den bei den bekannten Verfahren beobachtenden Unzulänglichkeiten abgeholfen werden. Demgemäß besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in der Verbesserung der vorbekannten Verfahren zum Herstellen von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin dahingehend, ein weiterentwickeltes Verfahren anzugeben, mit dem die Herstellung von kugeligem Kristallisat, insbesondere von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin, im großtechnischen Maßstab bei hinreichend gleichbleibender Qualität hinsichtlich der Reinheit einerseits und der Kugelform andererseits bei befriedigender Ausbeute gelingt.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Verfahren die Lösung mit einer spezifischen Rührleistung ε ≦ 0,1 W/Kg umgewälzt und vor dem Erreichen der Temperatur, bei der eine Eigenkeimbildung einsetzt, stoffeigenes Impfkorn mit einem Durchmesser von höchstens 50 µm zugegeben wird.

Für die - volumenbezogene - spezifische Rührleistung gilt (nach Ger. Chem. Eng. Vol. 2/1979, Seiten 1 bis 13): mit

Ne = Newton-Zahl
s = Rührerdrehzahl in l/s
d = Rührpropellerdurchmesser in m
D = Rührgefäßdurchmesser in m
H = Füllstand im Rührgefäß in m

Die beim Stande der Technik eingesetzten dipolar aprotonischen Lösungsmittel führen zu einem ausgeprägten metastabilen Bereich, worunter man den Bereich der inhibierten Eigenkeimbildung zwischen Sättigungstemperatur und Übergang zur Sekundärkeimbildung (mit Trübung der Lösung durch starken Anstieg der Keimzahl) versteht, und zudem dazu, daß die Eigenkeimbildung erst bei starker Unterkühlung von z. Bsp. 50°C bis 60°C einsetzt. Die Erfindung bedient sich der Erkenntnis, daß mit zunehmender Turbulenz, also beispielsweise zunehmender Rührleistung, die Keimzahl ansteigt und daß dies zu einem zu schnellen Ausfällen der Kristalle führt.

Sphärolitische Kristalle entstehen durch einfache Zwillingsbildungen (Viellinge oder Polykristalle) von Kristallkeimen, wobei eine Viellings- oder Kugelbildung offenbar vorwiegend auf einem diffusionskontrollierten Wachstum bei stark gehemmter Keimbildung beruht. Diesen Umständen trägt die vorgeschlagene spezifische Rührleistung von höchstens 0,1 W/Kg Rechnung. Durch die weitere erfindungsgemäße Maßnahme, stoffeigenes Impfkorn mit einem Durchmesser von höchstens 50 µm vor dem Beginn der Eigenkeimbildung zuzugeben, wird das Kristallwachstum weiterhin günstig beeinflußt und gesteuert. Dadurch wird zwar der Kristallisationszeitpunkt vorverlegt, die Keimneubildung jedoch unterdrückt. Erfindungsgemäß wird somit die Sekundärkeimbildung (Trübung) vermieden und der metastabile Bereich der Lösung bleibt erhalten; wobei die Keimzahl zumindest annähernd stabil gehalten bleibt.

In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die spezifische Rührleistung so zu wählen, daß die sich bildenden Keime nicht sedimentieren, die Sinkgeschwindigkeit also auf Null oder annähernd Null gehalten wird, und zwar ggf. in Abhängigkeit von der Korngröße der Keime.

Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung werden eine zu starke Keimneubildung und eine damit einhergehende unerwünschte Verengung des metastabilen Bereichs dadurch vermieden, daß vor dem Erreichen der die Eigenkeimbildung auslösenden Temperatur Impfkorn in einer Menge von höchstens 1,0‰ der gelösten Stoffmenge zugegeben wird. Bei der Zugabe größerer Impfkornmengen wäre einerseits die Steuerung des Abkühlprozesses erschwert und andererseits bestünde die Gefahr der Ausbildung unvollständiger sphärolitischer Formen, wie sog. Doppelzwiesel oder Seeigel.

Schließlich hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn das Impfkorn erst während des Abkühlprozesses, und zwar bei einer Unterkühlung der Lösung zwischen 30°C und 50°C zugegeben wird.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Impfkorns wird vorgeschlagen, eine heiße gesättigte Lösung des Stoffs, z. Beispiel Nitroguanidin, in diplar aprotonischen Lösungsmitteln unter gleichzeitigem Rühren bei einer spezifischen Rührleistung ε ≧ 0,5 W/Kg abzukühlen.

Mit diesem Verfahren ist gewährleistet, daß das Kristallisat mit einer Korngröße = 50 µm in sphärolitischen Polykristallen ausfällt und es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit natürlicher Abkühlung (exponentielle Abnahme der Abkühlgeschwindigkeit) und damit im großtechnischen Maßstab durchführbar ist.

Gemäß einer anderen Lösungsvariante der oben angegebenen Erfindungsaufgabe wird vorgeschlagen, daß der Lösung polare ionenaktive Stoffe in einer Menge von 0,05% bis 2,0% der gelösten Stoffmenge zugesetzt und die Mischung mit einer spezifischen Rührleistung ε ≦ 0,1 W/Kg umgewälzt wird.

Diese zweite Lösungsvariante der Erfindungsaufgabe, die ohne den Einsatz von Impfkorn durchgeführt werden kann, gewährleistet gleichfalls die Erhaltung des metastabilen Bereichs der heißen Lösung, wobei praktische Versuche gezeigt haben, daß die Eigenkeimbildung schon bei geringerer Unterkühlung als bei der ersten Lösungsvariante einsetzt, nämlich bei einer Unterkühlung bis höchstens 30°C, während die Sekundärbildung und mithin die Trübung der Suspension stark verzögert ist. Die polaren ionenaktiven Stoffe können der kalten oder der heißen klaren Lösung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden diese Stoffe jedoch der heißen Lösung zugesetzt.

Vertreter solcher polaren ionenaktiven Stoffe sind beispielsweise dissoziierbare Salze, wie Halogenide, Karbonate und Nitrate, die mit einem Anteil von jedenfalls weniger als 0,8% bzw. Chlorate in einer Menge zwischen 1,0% und 2,0% der gelösten Stoffmenge zugesetzt werden, aber auch im Lösemittel polarisierende Stoffe, wie 0,05% bis 0,1% Glycin, 0,05% bis 1,0% Polyamid, 5,0% bis 10% Polymethacrylat in Bunatnol, 0,1% bis 0,2% Melamin, 0,05% bis 0,1% Stärke, 2,0% bis 6,0% Wasser oder 0,05% bis 0,1% Stärke und 2,0% bis 12,0% Wasser (Prozentangaben jeweils bezogen auf die gelöste Stoffmenge).

Der Effektivanteil der polaren ionenaktiven Stoffe richtet sich weitgehend nach deren Elektronegativität, wobei sich generell die Regel angeben läßt, daß der Anteil umso geringer sein sollte, je höher die Elektronegativität ist. So werden beispielsweise Fluoride mit ihrer bekanntermaßen hohen Elektronegativität mit einem Anteil = 0,025% Stoffe mittlerer Elektronegativität mit einem Anteil = 0,4% und Stoffe schwacher Elektronegativität mit einem Anteil zwischen 2,0 und 4,0% zugegeben, wobei sich der Anteil jeweils auf die Lösemittelmenge bezieht.

Gemäß einer weiteren Lösungsvariante der Erfindungsaufgabe wird vorgeschlagen, der Lösung organische Säuren, wie 1,0% bis 6,0% Ameisensäure, 2,0% bis 8,0% Malonsäure, 2,0% bis 8,0% Oxalsäure, 2,0% bis 8,0% Salicylsäure, 4,0% bis 12,0% Benzoesäure, weniger als 0,5% Benzolsulfonsäure oder Trichloressigsäure (Prozentangaben jeweils bezogen auf die gelöste Stoffmenge) zuzusetzen und die Mischung mit einer spezifischen Rührleistung ε ≦ 0,1 W/KG umzuwälzen.

Bei dieser Lösungsvariante der Erfindungsaufgabe werden somit der Stoffklasse der Broenstedt-Lowry- oder Lewis-Säuren angehörende organische Stoffe, die u. a. auch Wasser einschließen, der Lösung zugesetzt, wobei auf die Zugabe von Impfkorn verzichtet wewrden kann. Besondere Bedeutung kommt dieser Lösungsvariante insofern zu, als in "saurem" Medium gewachsene Kugelkristalle sich durch große Korndichte auszeichnen.

Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben:

Beispiel 1:

In einem Rührgefäß von 300 mm Durchmesser werden mit einem Leitstrahlrührer (65 mm ⌀), 17,75 Kg Dimethylformamid und 4,72 Kg Nitroguanidin gelöst (Sättigungstemperatur: 80°C) und bis zur klaren Lösung auf ca. 90°C erwärmt. Danach wird die Lösung mittels Kühlwasser im Doppelmantel des Rührgefäßes abgekühlt. Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit beträgt 0,5°C/min. Die Kristallisation setzt erst nach Zugabe von 5,0 g Nitroguanidin-Impfkorn mit einer Korngröße ≦50 µm ein. Das Impfkorn wird bei einer Temperatur von 34°C zugegeben.

Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit von Ausbeute, Rundkornanteil und mittlerer Korngröße von der eingebrachten Rührleistung ε.

Ersichtlich werden die Kristallisationstemperatur (Kristallisationsbeginn) und die Trübungstemperatur (Sekundärkeimbildung) durch die eingebrachte Rührleistung nur unwesentlich beeinflußt. Sehr deutlich aber zeigt sich der Abfall der Rundkorn-Ausbeute und der mittleren Korngröße in Abhängigkeit von der eingebrachten Rührleistung.

Beispiel 2:

Bei konstanter spezifischer Rührleistung von ε = 0,07 W/Kg und Zugabe des Impfkorns (Eigenkorn) bei 34°C ergibt sich die in Tabelle 2 gezeigte Abhängigkeit von Ausbeute, Rundkornanteil und Klopfdichte des Rundkorns von der zugegebenen Menge des Impfkorns.

Tabelle 2:

Bei diesem Beispiel sind Kristallisationsbeginn und Trübungspunkt durch die Impfkornmenge kaum beeinflußt, während die Rundkornmenge bei einer Zugabe von bis zu 20 g Impfkorn ansteigt, um danach schlagartig abzufallen. Die Ursache liegt in der Verengung des metastabilen Bereichs - hier durch die Induktionszeit ausgedrückt, die die Zeitspanne zwischen der Impfkorn- Zugabe bis zum Einsetzen der milchigen Trübung (Sekundärkeimbildung) wiedergibt. Die Tabelle zeigt ferner, daß die Klopfdichte (Packungsdichte) des Rundkorns mit zunehmender Impfkornmenge stetig abfällt, was in erster Linie auf eine Veränderung der Kornverteilung zurückzuführen ist. Bezüglich der Ausbeute liegt das Optimum der Impfkornmenge nach Tabelle 2 zwischen 5 und 20 g, hingegen bezüglich der Klopfdichte der Rundkornverteilung bei einer geringeren Kornmenge von 2,5 bis 5 g. Außerdem läßt sich eine erforderliche Mindestimpfkornmenge von 2,5 g (0,05‰ der gelösten Stoffmenge) erkennen.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von sphärolitischem Kristallisat hoher Schütt- und Packungsdichte durch Unterkühlen und Rühren einer heißen gesättigten Lösung in dipolar aprotonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimenthylformamid, Dymethylacetamid, N-Methylpyrrolidon od. dgl., insbesondere Verfahren zum Herstellen von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer spezifischen Rührleistung ε ≦ 0,1 W/Kg umgewälzt und vor dem Erreichen der Temperatur, bei der eine Eigenkeimbildung einsetzt, stoffeigenes Impfkorn mit einem Durchmesser von höchstens 50 µm zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Rührleistung zum Umwälzen der Lösung so gewählt ist, daß die Sinkgeschwindigkeit der sich bildenden Keime auf Null bzw. annähernd Null gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erreichen der die Eigenkeimbildung auslösenden Temperatur Impfkorn in einer Menge von vorzugsweise 0,05‰ bis 0,2‰, jedoch höchstens 1,0‰, der gelösten Stoffmenge zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Impfkorns bei einer Unterkühlung der Lösung zwischen 30°C und 50°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfkorn durch Abkühlen einer heißen gesättigten Lösung des Stoffs (wie Nitroguanidin) in dipolar aprotonischen Lösungsmitteln unter gleichzeitigem Rühren bei einer spezifischen Rührleistung ε ≧ 0,5 W/Kg hergestellt wird.

6. Verfahren zum Herstellen von sphärolitischem Kristallisat hoher Schütt- und Packungsdichte durch Unterkühlen und Rühren einer heißen gesättigten Lösung in dipolar aprotonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon od. dgl., insbesondere Verfahren zum Herstellen von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung polare ionenaktive Stoffe in einer Menge von 0,05% bis 2,0% der gelösten Stoffmenge zugesetzt werden und daß die Mischung mit einer spezifischen Rührleistung ε ≦ 0,1 W/Kg umgewälzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren, inonenaktiven Stoffe der Lösung vor dem Unterkühlen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung als polare, ionenaktive Stoffe dissoziierbare Salze, wie Halogenide, Karbonate, Nitrate od. dgl. in einer Menge von höchstens 0,8% bzw. Chlorate in einer Menge zwischen 1,0% und 2,0% der gelösten Stoffmenge zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß der Lösung als polare ionenaktive Stoffe im Lösungsmittel polarisierende Stoffe zugesetzt werden, wie 0,05% bis 0,1% Clycin, 0,05% bis 0,1% Polyamid, 5,0% bis 10,0% Polymetacrylat in Buntanol, 0,1% bis 0,2% Melamin, 0,05% bis 0,1% Stärke, 2,0% bis 6,0% Wasser oder 0,05% bis 0,1% Stärke und 2,0% bis 12,0% Wasser (Prozentangaben jeweils bezogen auf die gelöste Stoffmenge).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß inonenaktive Stoffe mit hoher Elektronegativität, wie Fluoride, mit einem Anteil = 0,025%, Stoffe mittlerer Elektronegativität mit einem Anteil = 0,4% und Stoffe schwacher Elektronegativität mit einem Anteil zwischen 2,0 und 4,0%, jeweils bezogen auf die Lösungsmittelmenge, zugegeben werden.

11. Verfahren zum Herstellen von sphärolitischem Kristallisat hoher Schütt- und Packungsdichte durch Unterkühlen und Rühren einer heißen gesättigten Lösung in dipolar aprotonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimenthylformamid, Dymethylacetamid, N-Methylpyrrolidon od. dgl., insbesondere Verfahren zum Herstellen von kugelig kristallisiertem Nitroguanidin, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung organische Säuren, wie 1,0% bis 6,0% Ameisensäure, 2,0% bis 8,0% Oxalsäure, 2,0% bis 8,0% Salicylsäure, 2,0% bis 8,0% Malonsäure, 4,0% bis 12,0% Benzoesäure, höchstens 0,5% Benzolsulfonsäure oder höchstens 0,5% Trichloressigsäure (Prozentangaben jeweils bezogen auf die gelöste Stoffmenge) zugesetzt werden und daß die Mischung mit einer spezifischen Rührleistung = 0,1 W/Kg umgewälzt wird.