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Verfahren zur Lösungskristallisation im technischen
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Maßstab Gemäß dem Stand der Technik wird die Ubertragung von Lösungskristallisationen
aus dem Labormaßstab in den technischen Maßstab (sogenanntes scaling-up) so vorgenommen,
daß Lösungskristallisationsprozesse empirisch übertragen werden. Neben aufwendigen
und kostspieligen Versuchen auf mehreren Ubertragungsstufen (Labor, Technikum, Betrieb)
sind auch im technischen Maßstab noch Messungen und Optimierungen nötig, da die
Ergebnisse aus dem kleineren Maßstab nicht ohne weiteres auf den vergrößerten Maßstab
übertragen werden können. Aus J.W. Mullin, Crystallisation, Butterworths, London
(1972), S. 364-366 und aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of- Chemical Technology, John
Wiley, New York, Band 7 (1979), S. 271-273 ist bekannt, daß die MaB-stabsvergrößerung
von Kristallisatoren schwieriger ist als bei jeder anderen unit operation. Von W.C.
Saeman, Ind.Engng. Chem. 8 (1961), S. 612 ff wird ausgeführt, daß das scaling-up
selbst eine entscheidende Variable ist.
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Die vorgenannten Literaturstellen J.W. Mullin und Rirk-Othmer zeigen
ferner, daß eine Maßstabsvergröße-
rung allein unter Beibehaltung
der geometrischen Shnlichkeit nicht erfolgen kann und ebenso eine Maß stab vergrößerung
unter Beibehaltung dimensionsloser Rennzahlen, wie Reynolds-Zahl, Froude-Zahl und
Newton-Zahl nicht zum Erfolg führt. Außerdetn würden sici dabei unaufhebbare Widersprüche
ergeben, da z.B. die Reynolds-Zahl und die Froude-Zahl bei Maßstabsvergrößerungen
nicht gleichzeitig konstant gehalten werden können.
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Gemäß M.A. Larson, Chem.Engng. (1978), S. 102 ff sind ein mathematisches
Modell und eine Hochrechnung zur daß Etabsübertragung bei Kristallisationsprozessen
entwickelt worden. Dieses Verfahren erweist sich in der Praxis jedoch als zu kompliziert,
da die Kristalliationskinetik, insbesondere die sekundäre Keimbildung, in ihren
hydrodynamischen Abhängigkeiten, wenn überhaupt, nur sehr schwierig korrekt erfaßt
werden kann. Es ist deshalb nicht verwunderlich, daß noch keine im technischen Maßstab
durchgeführte Kristallisation bekannt geworden ist, bei der dieses Modell mit Erfolg
angewendet worden wäre. Der Autor selbst rührt aus, daß die Auslegung jedes Kristallisationsprozesses
sowohl einen gewissen Anteil an Wissenschaft (science) als auch an Kunst (art) beinhaltet.
Schon alleine daraus geht hervor, daß das beschriebene Modell nicht generell angewendet
werden kann.
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J. G-arside und M.B. Shah, lnd.Eng.Chem.Proc.Des.Dev 19 (1980), S.
509 weisen darauf hin, daß eine Maßstabsvergrößerung bei Kristallisationen auf der
Basis liteaturbekannter kinetischer Daten nicht möglich Ist, weil bisher nur wenige
und praxis ferne Systeme
untersucht wurden und die fluiddynamischen
Beeinflussungen zu wenig erforscht und bekannt sind.
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Von R.C. Bennett et al., Chem.Eng.Prog. 69 (1973), S.
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93 wird aufgrund theoretischer Überlegungen vorgeschlagen, den Quotienten
(Rührerumfangsgeschwindigkeit) 2 Umwälzdauer als Kriterium bei der Maßstabsvergrößerung
von Kristallisationen zu verwenden. Angaben bezüglich der Größenordnung möglicher
Maßstabsvergrößerungen und bezüglich der Abweichungen, insbesondere in der Korngröße
des Kristallisates, werden nicht gemacht.
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Ein anderes Kriterium für die Maßstabsvergrößerung von Kristallisatoren,
die konstante Rührerumfangsgeschwindigkeit, wird von J.R. Bourne und H. Hungerbühler,
Trans.Inst.Chem.Eng. 58 (1980), S. 51 angegeben. Dieses Kriterium kann bei Kristallisacionen
im technischen Maßstab jedoch nicht angewendet werden, da so geringe Rührerdrehzahlen
eingestellt werden müßten, daß die erforderliche Mindestrührerdrehzahl unterschritten
werden müßte. Die Messungen der Autoren beziehen sich auf Leitrohrkristallisatoren
mit Volumina von 1,67 und 42 1, was weit unterhalb des technisch interessanten Bereiches
liegt.
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Schließlich beschreiben W.F. Beer und A.B. Mersmann, Synopse abgedruckt
in Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980), S.
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333 (vollständiges Manuskript MS 809/80, 34 Seiten) diskontinuierliche
Experimente mit wäßrigen Lösungen von Kaiumchlorid in gekühlten Leitrohrkristallisatoren
mit Betriebs@nhalten von 6 bis 180 1. Die Versuche zeigen, daß bei diesem System
unter festgelegten physikalischen Randbedingungen der mittlere Korndurchmesser des
Kristallisates, der mit steigender Rührintensität abnimmt, für die untersuchten
verschienen großen Kristallisatoren gemeinsam über der rnassebezogenen dissipierten
Leistung dargestellt und diese als geeignetes Kriterium zur Maßstabsübertragung
der sekundären Keimbildungsrate herangezogen werden kann. Die Versuche erstrecken
sich allerdings nicht auf Kristallisatoren von technischen Ausmaßen, vielmehr wird
bei solchen eine Vergröberung des Kristallisates erwartet. Dies steht im Einklang
mit Untersuzungen von W.-D. Einenkel, Chem.-Ing.-Techn. 51 (1979), S. 701-702.
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Beer und Mersmann (s. vollständiges Manuskript Seite 26) zeigen ferner,
daß sich.bei der Maßstabsvergrößerung der für eine gleiche Feststoffverteilung erforderliche
massebezogene Leistungseintrag verringert, also im größeren Maßstab der gleiche
Suspendierzustand bei geringerem massebezogenen Leistungseintrag erreicht wird.
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Das bedeutet aber, daß im größeren Maßstab wegen der geringeren mechanischen
Belastung des Kristallisates dessen mittlerer Korndurchmesser steigt. Dies wird
durch aie Abbildung 23 auf Seite 27 des vollständigen Manuskriptes verdeutlicht.
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Beer und Mersmann geben also kein generell anwendbares Kriterium für
die Maßstabsübertragung von Kristallisationen in technische Größenordnungen an,
die gegebenen Daten sind vielmehr auf kleine Kristallisatoren, ein spezielles Reinstoffsystem,
niedrige Abkühlraten und einen speziellen Kristallisatortyp beschränkt.
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Außerdem wird in dieser Literaturstelle betont (s. Seite 30 des vollständigen
Manuskriptes), daß der Feststoffgehalt auf ca. 1 Vol.-% beschränkt ist und die Frage
nach dem Einfluß des Feststoffgehaltes auf die Keimbildungsrate, also auf den mittleren
Korndurchmesser des Kristallisats, offen bleibt.
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Zusammenfassend ist also festzustellen, daß bisher kein allgemein
anwendbares Kriterium gefunden worden ist, mit dem Maßstabsvergrößerungen von Kristallisationen
in technisch interessante Größenordnungen vorgenommen werden können.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die volumenbezogene Rührleistung
ein allgemein anwendbares Kriterium ist, um Kristallisationen aus Lösungen vom Labormaßstab
in den technischen Maßstab zu übertragen. Es wurde weiterhin gefunden, daß man bei
der Übertragung von Kristallisationen aus Lösungen vom Labormaßstab in den technischen
Maßstab die volumenbezogene Rührleistung vorteilhafterweise konstant hält. Es ist
jedoch auch möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung, beim Ubergang vom Labormaßstab
zum technischen Maßstab, die volumenbezogene Rührleistung geringfügig zu ändern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Kristallisation
aus Lösungen in technischem Maßstab unter Einsatz eines mit einem Rührer versehenen
Kristallisationsgefäßes, wobei man im Labormaßstab geeignete physikalische und technische
Randbedingungen ermittelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Labormaßstab
die geeignete volumenbezogene Rührleistung ermittelt und diese praktisch unverändert
zusammen mit den im Labormaßstab ermittelten sonstigen physikalischen und technischen
Randbedingungen im technischen Maßstab anwendet.
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Wenn man erfindungsgemäß eine Kristallisation aus einer Lösung, im
folgenden als Lösungskristallisation bezeichnet, im technischen Maßstab durchführen
will, so ermittelt man zunächst im Labormaßstab geeignete physikalische und technische
Randbedingungen, bei denen im Labormaßstab ein Kristallisat brauchbarer Korngröße
erhalten wird. Labormaßstab bedeutet hier und im folgenden den Einsatz von Kristallisatoren
mit einem Betriebsinhalt im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 1. Die physikalischen
und technischen Randbedingungen, die im Labormaßstab zu ermitteln sind, sind - Art
der Lösungskristallisation - qualitative und quantitative Zusammensetzung der homogenen
Ausgangslösung - Feststoffgehalt nach Einstellung der Kristallisationsbedingungen
- Kristallisationstemperatur
- bei diskontinuierlicher Arbeitsweise:
Ausmaß und Geschwindigkeit der Abkühlung und/oder Verdampfungsdauer bzw. Verdampfungsgeschwindigkeit
(beispielsweise in l/h pro 1 Betriebsinhalt) - bei kontinuierlicher Arbeitsweise:
Verweilzeit - Rührertyp.
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Die Art der Lösungskristallisation kann beim erfindungsgemäßen Verfahren
frei gewählt werden. So kann es beispielsweise auf Kühlungs-, Vakuumkühlungs-oder
Verdampfungskristallisationen angewendet werden, die sowohl kontinuierlich, als
auch diskontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden können.
Wesentlich ist, daß erfindungsgemäß im Labormaß stab und im technischen Maßstab
die gleiche Art der Lösungskristallisation angewendet wird.
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Hinsichtlich der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der
homogenen Ausgangslösung ist das erfindungsgemäße Verfahren keinen Beschränkungen
unterworfen. Es kann auf die Lösungskristallisation beliebiger Stoffe aus beliebigen
Lösungsmitteln angewendet werden, beispielsweise auf die Kristallisation anorganischer
Verbindungen, insbesondere Salze, aus wäßrigen Lösungen, auf die Kristallisation
organischer Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln oder Wasser und auf alle
anderen Lösungskristallisationen.
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Der Feststoffgehalt nach Einstellung der Kristallisationsbedingungen
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen
liegt er im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 10 bis 50 Gew.-%,
jeweils definiert als g Feststoff pro 100 g Suspension Das erfindungsgemäße Verfahren
ist nicht auf bestimmte Bereiche hinsichtlich der Kristallisationstemperatur beschränkt,
jedoch ist die Kristallisationstemperatur vom jeweiligen Kristallisationsproblem
abhängig. Wesentlich ist nur, daß sich die Kristallisationstem#eraturen beim erfindungsgemäßen
Verfahren im Labormaßstab und im technischem Maßstab nicht oder nur wenig unterscheiden.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich betrieben, so
kanz das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Abkühlung und/oder der Verdampfung von
Lösungsmitteln ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei für das jeweilige
Kristallisationsproblem die geeigneten Werte im Labormaßstab festzulegen oder aufzufinden
sind. Beispielsweise sind Abkühlraten im Bereich von 2 bis 80 K/h (Grad Kelvin pro
Stunde), vorzugsweise 5 bis 40 K/h, anwendbar. Die Abkühlung kann dabei so erfolgen,
daß die Temperatur pro Zeiteinheit um jeweils den gleichen Betrag sinkt, das Temperaturprofil
kann in Abhängigkeit von der Zeit jedoch auch beliebig gestaltet sein.
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Beispielsweise kann man erfindungsgemäß diskontinuierliche Kühlungs-
oder Vakuumkühlungskristalli-
sationen durchführen, indem man im
Labormaßstab und im technischen Maßstab die gleiche oder nur eine unwesentlich geänderte
Abkühlrate im Bereich von 2 bis 80 K/h, vorzugsweise 5 bis 40 K/h, einhält.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben, so kann
die Verweilzeit ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei geeignete Verweilzeiten
im Labormaßstab festzulegen oder aufzufinden sind.
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Der Rührertyp kann beim erfindungsgemäßen Verfahren frei gewählt werden.
Beispielsweise können alle bei Lösungskristallisationen üblichen Rührer, z.B. Propellerrührer
mit Leitrohr und Scrombrechern, eingesetzt werden, aber auch andere hauptsächlich
eine axiale Flüssigkeitsströmung bewirkende Rührer, wie Propellerrührer ohne Einsätze,
Schaufelrührer, MIG-Rührer, Wendelrührer und Rührer des DAT-Systems oder hauptsächlich
eine radiale bzw. tangentiale Flüssigkeitsströmung bewirkende Rührer, wie Scheibenrührer,
Impeller-Rührer, Kreuzbalkenrührer, Gitterrührer, Blattrührer und Ankerrührer. Welcher
Rührer für ein gegebenes Kristallisationsproblem am besten geeignet ist, ist im
Labormaßstab zu ermitteln, wobei vorzugsweise eine möglichst geringe mechanische
Beanspruchung des Kristallisates anzustreben ist (zur Vermeidung von Makroabrieb
und Optimierung von Mikroabrieb). Wesentlich ist, daß erfindungsgemäß im Labormaßstab
und im technischen Maßstab der gleiche Rührertyp eingesetzt wird.
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Wenn alle diese physikalischen und technischen Randbedingungen im
Labormaßstab so festgelegt bzw. aufgefunden worden sind, daß ein Kristallisat von
optimaler Korngröße anfällt, so wird die volumenbezogene Rührleistung ermittelt.
Dies kann durch entsprechende Messungen geschehen oder nach einer bekannten Gleichung
aus Stoffwerten, wie Dichte und Viskosität, und aus Rührerdaten, wie Rührerdrehzahl,
Rührerdurchmesser und Leistungskennzahl, durch Berechnung Is. hierzu M. Zlokarnik,
Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Band 2 (1972),
Seiten 259 ff). Im allgemeinen wird sich dabei eine volumenbezogene Rührleistung
im Bereich von 0,01 bis 0,5 W/l (Watt pro Liter gerührte Lösung bzw.
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Suspension) ergeben. Sollte dies nicht der Fall sein, so ist es vorteilhaft,
durch Variation der physikalischen und technischen Randbedingungen im Labormaßstab
dafür zu sorgen, daß bei einer volumenbezogenen Rührleistung im angegebenen Bereich
gearbeitet werden kann. Bevorzugt beträgt die volumenbezcgene Rührleistung 0,01
bis 0,1 W/l. Zu beachten ist dabei, daß sich die volumenbezogene Rührleistung in
allen Fällen hinsichtlich des Volumens auf die gerührte Lösung bzw. Suspension bezieht
und nicht etwa auf das Volumen des Kristallisators.
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Nachdem man für eine gegebene Kristallisation wie vorstehend beschrieben
im Labormaßstab sowohl die physikalischen und technischen Randbedingungen als auch
die volumenbezogene Rührleistung ermittelt hat, kann diese Kristallisation erfindungsgemäß
im
technischen Maßstab auf sehr einfache Weise durchgeführt werden.
Hierzu verwendet man erfindungsgemäß einen technischen Kristallisator, der geometrisch
dem jeweils verwendeten Laborkristallisator ähnlich ist, d.h. hinsichtlich der Form
des Behälters, der Einsätze und des Rührers nicht wesentlich abweicht. Diesen technischen
Kristallisator betreibt man mit einer gleichen oder ähnlichen volumenbezogenen Rührleistung
und bei gegenüber dem Labormaßstab konstant gehaltenen oder nicht wesentlich veränderten
sonstigen physikalischen und technischen Randbedingungen. Je weniger die geometrischen
Formen, die volumenbezogene Rührleistung und die sonstigen physikalischen und technischen
Randbedingungen im Labormaßstab und im technischen Maßstab voneinander abweichen,
desto besser ist die Ubereinst mmung der Kristallisate im Labormaßstab und im technischen
Maßstab, insbesondere hinsichtlich der mittleren Korngröße und der Korngrößenverteilung.
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Kleinere Abweichungen bei den geometrischen Formen, der volumenbezogenen
Rührleistung und/oder der sonstigen physikalischen und technischen Randbedingungen
beeinträchtigen jedoch im allgemeinen das erfindungsgemäße Verfahren nicht sehr
wesentlich.
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Beispielsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren also so durch,
daß man im Labormaßstab und im technischen Maßstab als sonstige physikalische und
technische Randbedingungen die qualitative und
auantitative Zusammensetzung
der homogenen Ausgangslösung, den Feststoffgehalt nach Einstellung der Kristallisationsbedingungen,
die Kristallisationstemperatur und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise Ausmaß und
Geschwindigkeit der Abkühlung und/oder die Verdampfungsdauer bzw. Verdampfungsgeschwindigkeit
und bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Verweilzeit konstant hält oder nicht wesentlich
ändert und im Labormaßstab und im technischen Maßstab die gleiche Art der Lösungskristallisation
und den gleichen Rührertyp anwendet.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kristallisationen im technischen
Maßstab in einfacher Weise optimal durchgeführt werden. Die für die technische Kristallisation
eingesetzten Kristallisatoren können dabei beispielsweise um einen Maßstabsfaktor
von 10 bis 10 000 größer sein als der Laborkristallisator.
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Damit ist es möglich in einem Schritt Laborkristalaisationen in eine
betriebliche Größenordnung zu übertragen, ohne umfangreiche Technikumsversuche,
Berechnungen und Überprüfungen vornehmen zu müssen.
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Die Korngröße des Kristallisates ändert sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren beim Übergang vom Laborzum Betriebsmaßstab im allgemeinen höchstens um
+ 20 %, häufig um wesentlich weniger.
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Es ist ausgesprochen überraschend, daß es erfindungsgemäß mit dem
Kriterium "volumenbezogene Rührleistung" gelingt, technische Kristallisationen in
so einfacher
Weise durchzuführen, da bisher ein solch allgemein
anwendbares Kriterium nicht vorhanden war und im Hinblick auf die vorgenannte Literaturstelle
Einenkel mit einer Kornvergröberung bei der Maßstabsvergrößerung von Kristallisationen
bis in betriebliche Größenordnungen bei konstantem massebezogenem Leistungseintrag
gerechnet werden mußte. Das erfindungsgemäße Verfahren weist erhebliche Kostenvorteile
auf, weil damit erstmals direkt aus Laborversuchen eine Vergrößerung auf den Betriebsmaßstab
erfolgen kann und kostenintensive Technikumsversuche entfallen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner
Weise einzuschränken.
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Beispiele Beispiel 1 Die diskontinuierliche Vakuumkühlungskristall
isation von FeSO4 . 7 H2O aus wäßriger schwefelsaurer Lösung wurde in einem Laborkristallisator
mit einem Betriebsinhalt von 3,2 1 durchgeführt. Mit einer Abkühlrate von 11 K/h
wurde die Temperatur der Lösung von 500C auf 120C gesenkt. Die volumenbezogene Rührleistung
des eingesetzten Propellerrührers ohne Leitrohr lag bei 0,04 w/l. Der Feststoffgehalt
der Suspension betrug nach Einstellung der Kristallisationsbedingungen 20,1 Gew.-t.
Durch Siebanalyse (Rückstand = 36,8 %, RRSB-Beziehung, siehe IJinnacker-Kuchler,
Chemische Technologie, Carl Hanser Verlag München, Band 7 (1975) , S. 20 ff. und
G. Matz, Kristallisation, Springer Verlag Berlin (1969), S. 199 ff.) wurde der mittlere
Korndurchmesser des Kristallisates bestimmt, er belief sich auf 425µm.
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Im geometrisch ähnlichen Betriebsvakuumkristallisator 3 mit einem
Betriebsinhalt von 25 m wurde bei einem .MaSstabsvergroBerungsfaktor von 7810 durch
Konstant halten der volumenbezogenen Rührleistung und der anderen physikalischen
und technischen Randbedingungen ein mittlerer Korndurchmesser des Kristallisates
von 430#mKerhalten.
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Dc relative Fehler des mittleren Korndurchmessers beim scaling-up
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lag also bei ca. 6 %.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Die in Beispiel 1 beschriebene Kristallisation
in einen Laborkristallisator wurde wiederholt, wobei die volumenbezogene Währerleistung
von 0,04 W/1 auf 0,1 W/l erhöht und alle anderen Parameter konstant gehalten wurden.
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Der mittlere Korndurchmesser ergab sich zu 270 Cim. Diese erhebliche
Abweichung zeigt den Einfluß der volumenbezogenen Rührleistung auf die Korngröße
des Kristallisats.
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Beispiel 3 Die diskontinuierliche Kühlungskristallisation von Anthrachinon
aus Nitrobenzol wurde in einem Laborkristallisator mit einem Betriebsinhalt von
3,5 1 durchgeführt. Mit einer Abkühlrate von 20 K/h wurde die Temperatur der Lösung
von 1400C auf 350C gesenkt.
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Die volumenbezogene Rührerleistung des eingesetzten Ankerrührers lag
bei 0,10 W/l. Der Feststoffgehalt der Suspension betrug nacn Einstellung der Kristallisationsbedingungen
12,9 Gew.-% Durch Auszählen der nadelförmigen Kristalle llnter dem Mikroskop wurde
der mittlere Korndurchmesser bestimmt, der sich auf 700#rn belief.
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Im geometrisch ähnlichen Betriebskristallisator mit einem Betriebsinhalt
von 7,5 m3 wurde bei einem Maßstabsvergrößerungsfaktor von 2140 durch Konstanthalen
der volumenbezogenen Rührleistung und der ande-Len physikalischen und technischen
Randbedingungen Anthrachinon mit einem mittleren Korndurchmesser von 750 um/erhalten.
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Der relative Fehler des mittleren Korndurchmessers beim scaling-up
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lag bei ca. 7 %.
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Beispiel 4 Die diskontinuierliche Kühlungskristallisation von Natriumdichromat
(Na2Cr207 . 2H20) aus Wasser wurde in einem Laborkristallisator mit einem Betriebsinhalt
von 3,8 1 durchgeführt. Mit einer Abkühlrate von 10 K/h wurde die Temperatur der
Lösung von 1300C auf 400C gesenkt. Die volumenbezogene Rührerleistung des eingesetzten
Kreuzbalkenrührers lag bei 0,044 W/l. Der Feststoffgehalt der Suspension betrug
nach Einstellung der Kristallisationsbedingungen 40,2 Gew.-%. Der durch Auszählen
der nadelförmigen Kristalle unter dem Mikroskop bestimmte mittlere Korndurchmesser
belief sich auf 2700am.
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Im geometrisch ähnlichen Betriebskristallisator mit einem Betriebs
inhalt sTcn 25 m3 wurde bei einem MaßstabsvergrößerungsfakLor von 6580 durch Konstanthalten
der volumenbezogenen Rührleistung und der anderen physikalischen und technischen
Randbedingungen ein mittlerer Korndurchmesser von 3200#(erhalten.
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Der relative Fehler des mittleren Korndurchmessers beim scaling-up
lag also bei ca. 19 %.