DE2915034C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endlagergerechten
Konditionierung flüssiger radioaktiver
Abfälle, mit den Merkmalen a), c), e),
g), h) und i) als Oberbegriff und den restlichen
Merkmalen als kennzeichnendem Teil.
Von diesen Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden
Erfindung waren bisher die Merkmale
a), c), e), g), h) und i) in ähnlicher Weise
aus der DE-OS 22 28 938 und der FR-PS 12 46 848
bekannt, die sich ebenfalls mit der endlagergerechten
Konditionierung von (festen und flüssigen)
radioaktiven Abfällen befassen, während das
obige Merkmal f) sich nur ganz allgemein und
aus etwas anderem Zusammenhang der US-PS 24 56 643
entnehmen läßt.
In der FR-PS 12 46 848 wird unter anderem beschrieben,
in einem Verdampfer die verschiedenen
radioaktiven Bestandteile geringer und mittlerer
Aktivität zu konzentrieren, die in den Strömungsmedien
enthalten sind, und dann diese Bestandteile
mit Zement, Sand und Granulaten derart zu
mischen, daß ein Beton gebildet wird, der in
einen metallischen Behälter gegossen wird. Ein
Hauptnachteil dieser weitverbreiteten Technik
sind die zu großen Betonvolumina.
Das aus der DE-OS 22 28 938 bekannte Verfahren
besteht in der Verwendung von Bitumen zur Ummantelung
radioaktiver flüssiger Lösungen, um
sie zu verfestigen. Dabei wurde jedoch stets
vorgeschlagen, das freie Wasser der Lösungen
und Suspensionen, das die radioaktiven Abfälle
enthält, zu verdampfen, um in einen Behälter
nur ein Bitumengemisch aus Salzen und Ausfällungen
gießen zu müssen, das nur eine sehr
geringe Wassermenge (im allgemeinen weniger als
1 Prozent) enthält. Außerdem haben bisher Befürchtungen
wegen der Gefahr der Entflammbarkeit
von Bitumen die Entwicklung dieses ansonsten
sehr vielversprechenden Verfahrens begrenzt.
Schließlich wurde bereits vorgeschlagen,
Bitumengemische mit Beton (Zement und Sand) zu
verwenden, um radioaktive Feststoffabfälle zu
umhüllen.
Die vorliegende Erfindung gibt dagegen ein ganz
difiniertes Vorgehen in sinnvoll zusammengeordneten
Verfahrensschritten an.
Hierbei besitzen verfestigte Gemische, die von
Zement, Wasser und flüssigen radioaktiven Abfällen
ausgehen, ein ausreichendes mechanisches
Verhalten und Lagerverhalten, ohne daß dem Zement
Sand und inerte Zusatzstoffe zugegeben werden
müssen, wenn diese Gemische als Verstärkung
eine Menge Fasern enthalten. Diese Fasern sind
vorzugsweise Asbestfasern. Das mechanische Verhalten
der verfestigten Gemische hängt von der
Art des verwendeten Zements ab. Hierzu wird
z. B. Portlandzement mit hohen mechanischen Eigenschaften
verwendet.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, durch
eine Folge von Verfahrensschritten die Lösungsmittel
vorzugsweise kontinuierlich unter sehr
günstigen Bedingungen zu konditionieren, wobei
fest Umhüllungen auf der Grundlage von Zement
geschaffen werden können, die gute mechanische
Eigenschaften und ein verringertes Volumen besitzen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch
1 gelöst.
Es wurde dabei festgestellt, daß es für die Herstellung
der zuvor beschriebenen Gemische weder
notwendig noch erwünscht ist, daß die radioaktiven
Substanzen in trockenen Zustand versetzt
werden. Es ist vielmehr möglich, ein verfestigbares,
im gesamten Volumen homogenes Gemisch
aus Zement, Wasser und Lösungsmitteln
unter Verwendung einer konzentrierten Suspension
dieser Lösungsmittel herzustellen. Diese
Suspension muß homogen sein, eine geringe Sedimentation
und ein sehr großes Haltbarkeitsvermögen
der festen Partikel in der Suspension
haben. Deshalb ist es notwendig, daß die
Suspension wenigstens einen Zusatzstoff von der
Art eines Alkalisilikats enthält. Außerdem
kann diese Suspension besondere Zusatzstoffe
wie Verflüssigungsmittel, Entschäumungsmittel
oder Mittel enthalten, die die Vorgänge begünstigen,
die an der Suspension durchgeführt
werden sollen.
Es wurde festgestellt, daß es erwünscht ist,
die verfestigbaren (und verfestigten) Gemische
aus Zement, Wasser und Strömungsmedien so, wie
sie erhalten werden, nicht in Metallfässern
zu lagern, sondern in Behältern, die im wesentlichen
aus Asbestzement bestehen. Die bekannten
Asbestzementrohre bilden nach dem Zuschneiden
und Verschließen eines ihrer Enden die Grundelemente
für die Lagerung gemäß der Erfindung.
Die Behälter auf der Grundlage von Asbestzement
erscheinen insbesondere wegen der festen Verbindung
zwischen ihrer Innenfläche und den Gemischen,
die darin gelagert werden, als Materialien
für die Herstellung lagerbarer Massen
geeignet.
Das Verfahren zur Konditionierung umfaßt zunächst
in einem Vorstadium die Vorbehandlung flüssiger
konsistenter Lösungsmittel, nach Analyse die
Wahl und Lagerung der zu behandelnden flüssigen
Abfälle, die Bildung von Lösungen oder Gemischen,
die die radioaktiven Substanzen enthalten. Diese
Abfälle werden in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden
Vorgängen ggf. nach Einführung von
Sulfat- oder Nitrationen durch einen alkalinisierenden
Stoff, vorzugsweise Baryt behandelt,
um ihren pH-Wert fortschreitend auf etwa 8,5 zu
bringen und Zusammensetzungen, insbesondere
schwere Metalle, mit radioaktivem Charakter auszufällen.
Diese Ausfällung hat als Endzweck die Ausfällung
einer stabilen Suspension mit etwa 40 bis 400 g
ausgefällten Feststoffen pro Suspensionsfilter,
die wenigstens 90% radioaktive Elemente enthält,
die anfangs in der Lösung vorhanden sind.
Die erhaltene stabile Suspension umfaßt wenigstens
einen Anteil Asbestfasern, die während
der Entmischung mit dem Zement notwendig sind.
Diese Suspension kann auch weitere Zusatzstoffe
wie einen plastifizierenden Stoff und/oder einen
das Abbinden des Zements verzögernden Stoff von
der Art eines Kalziumlignosulfats und ein Antischäummittel
enthalten. Diese Zusatzstoffe
können entsprechend der zum Erhalt der stabilen
Suspension gewählten Arbeitsweise vor oder nach
dem Ausfällen zugesetzt werden.
Die Suspension, wie sie zuvor definiert wurde,
wird vorteilhafterweise einer Konzentration
unterworfen, die darin besteht, einen bestimmten
Anteil des in der Suspension enthaltenen Wassers
zu verdampfen. Diese Verdampfung erfolgt durch
eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 70
bis 130°C, bis eine dicke, jedoch gießbare
Suspension erhalten wird, die als Trockenextrakt
30 bis 75 Gewichtsprozent Feststoff enthält.
Danach wird die erhaltene Suspension gekühlt
und mit Zement und ggf. mit Wasser ergänzt. Die
relativen Mengen von Zement und Suspension
liegen zwischen 0,6 und 2 kg Zement pro Kilogramm
Suspension, und die Mischdauer beträgt
zwischen etwa 1 und 10 Minuten. Danach wird
das erhaltene Gemisch in einen Behälter gegossen.
Die wesentlichen Vorteile des Verfahrens nach
der Erfindung sind folgende:
Ausscheiden des größtmöglichen Volumens an ausreichend
entgifteten Strömungsmedien;
darauffolgende Konzentration unter ein Minimalvolumen
der Anfangsaktivität (je nach Fall um
einen Faktor 10 bis 1000;
Verwendung chemischer Reaktionsmittel von solcher
Art und Menge, daß das Trockenextrakt der im
Laufe dieser Behandlungen erhaltenen radioaktiven
Lösungen minimal ist;
Bildung relativ homogener Mengen mit genau definierten
Eigenschaften unterschiedlicher Arten
von auf diese Weise behandelten Strömungsmedien.
Um diese Ziele zu erreichen, werden bekannte Verfahren
angewandt, die der Art der zu behandelnden
Lösungsmitteln angepaßt sind.
Das Stadium der speziellen Ausfällung von Radioisotopen
wird mit bekannten Techniken einwandfrei
erreicht. Es ist insbesondere bekannt, daß
die Ausfällung von Radioisotopen in mehreren
aufeinanderfolgenden Stadien z. B. mit zunehmenden
pH-Werten durchgeführt werden kann. Das Ziel
dieser Ausfällung ist es, wenigstens 90% und
vorzugsweise 95% der in den behandelten
Lösungsmitteln vorhandenen Radioisotopen in den
Zustand fester unlöslicher Partikel zu bringen.
Es ist zweckmäßig, diese Ausfällung derart
durchzuführen, daß der flüssige Teil der erhaltenen
Suspension eine sehr geringe Radioaktivität
hat, wobei insbesondere die Möglichkeit der
Wiederzersetzung dieser Flüssigkeit besteht.
Als Asbestfasern, die insbesondere als Mittel
zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften
der Zement-Lösungsmittel-Gemische dienen, werden
vorzugsweise Fasern mit einer mittleren Länge
zwischen 1 und 8 mm verwendet. Die Gesamtfasermenge
liegt in der Größenordnung von 0,5 bis
5 Gewichtsprozent bezüglich Zement.
Wenn die Asbestfasern nur teilweise während der
Ausfällung zugesetzt werden, ist es möglich,
sie während irgendeinem der späteren Verfahrensschritte
zuzusetzen.
Als Mittel zur Verzögerung des Abbindens des
Zements und als Verflüssigungsmittel für den
Zementbrei verwendet man vorzugsweise Kalziumlignosulfat.
Dieses Produkt wird mit 0,3 bis
1 Gewichtsprozent bezüglich Zement verwendet.
Durch die Anwendung der Technik des Ausfällens
durch Neutralisation ggf. bei Vorhandensein
eines Suspensionsmittels und von Asbestfasern
sollen stabile Suspensionen erhalten werden,
die dem Vorgang der Hochkonzentration unterworfen
werden. Man bezeichnet hier "stabile
Suspensionen" als Feststoffsuspensionen in
wäßrigen Lösungen, die praktisch während der
Dauer nicht dekantieren, die der Handhabungs-
und Behandlungsdauer dieser Suspensionen beim
erfindungsgemäßen Verfahren entspricht.
Die erhaltene Suspension wird dann in einen Umrühr-Verdampfer
zu ihrer Konzentration gegeben.
Diese Konzentration wird im allgemeinen durch
Verdampfung eines Teils des Wassers der Suspension
bewirkt. Am Ende des Vorganges erhält
man eine neue, teigige, im heißen Zustand gießbare
Suspension, die als Trockenextrakt (d. h.
alle erhaltenen Feststoffe, wenn man die Suspension
in den trockenen Zustand bringt)
30-75 Gew.-% Feststoffe enthält. Dieser Feststoffgehalt
der hochkonzentrierten Suspension
kann außerdem gleichzeitig von dem Hauptbestandteil
des radioaktiven Lösungsmittels und
dem Anteil an verwendeten Asbestfasern abhängen.
Z. B. kann man für einen Gehalt an Asbestfasern
von etwa 1% zulassen, daß der Trockenextrakt
der hochkonzentrierten Suspension etwa 30 bis
45% beträgt, wenn der Hauptbestandteil des
Strömungsmittels ein Borat ist,
etwa 45 bis 60%, wenn der Hauptbestandteil
des Strömungsmediums ein Sulfat ist,
etwa 50 bis 75%, wenn der Hauptbestandteil
des Strömungsmediums ein Nitrat ist.
Das Gemisch aus Lösungsmittel, Zusatzstoffen
und Zement während des Abbindens wird in Behälter
gegossen. Diese Behälter können a priori
von beliebiger Art sein, jedoch verwendet man
vorzugsweise Behälter, deren Seitenwand aus
Asbestzement besteht. Nötigenfalls, z. B. wenn
in dem Behälter ein erhöhter Druck auftreten
kann, kann die Asbestzementwand durch eine
metallische Wand innen oder außen verdoppelt
werden, die eine höhere Festigkeit hat. Die Abmessung
der Behälter wird unter Berücksichtigung
der Radioaktivität des gegossenen Gemisches, der
emittierten Strahlungsenergie und des durch den
Behälter bewirkten Schutzes gewählt.
Der Mischer, der den Zementbrei herstellt, kann
außer der zuvor beschriebenen Suspension und
des Zements eine komplementäre Wassermenge aufnehmen,
der man einen Verflüssiger vom Typ der
Hydrocarboxylsäuren oder polymerisierende Kunstharze
zusetzen kann, die dazu bestimmt sind,
eine bessere Gießbarkeit des Gemisches am Ausgang
des Mischers und dadurch die Verwendung
einer minimalen Wassermenge sicherzustellen.
Es ist möglich, in die Suspensionen oder Gemische,
die vorhanden sind, radioaktive Produkte
einzubringen, die man lagern möchte, die jedoch
nicht aus der Ausfällung der aktiven ursprünglich
in dem Strömungsmittel enthaltenen Produkte
stammen. Derartige aktive Produkte sind z. B
Ionenaustauschharze, Diatomeenerden, Filterstoffe,
Asche oder Teilchen verbrennbarer Elemente.
Jedes dieser radioaktiven Produkte muß
in einem Stadium des Verfahrens eingebracht
werden, in dem es das Verfahren nicht stört.
Das Einbringungsstadium hängt von den physikalischen,
mechanischen, chemischen Eigenschaften
und dem Reaktionsvermögen der Produkte ab, die
man einbringen will.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert.
Behandlung von radioaktiven Abwässern mit Borsäure,
die von PWR-Kraftwerken kommen.
Das Beispiel betrifft die Behandlung von verdünnten
Lösungen von Borsäure, die geringe
Mengen Lithium und Spuren von Radioisotopen
(Kobalt und insbesondere Cäsium) enthalten und
aus dem Hauptkreis stammen. Es kann auch auf
den Fall angewandt werden, daß diese Lösungen
mit anderen flüssigen Abwässern gemischt werden,
die aus dieser Art PWR-Kraftwerk stammen.
Während des Vorstadiums werden die verdünnten
Lösungen neutralisiert und konzentriert, bis
Lösungen erhalten werden, die bei einer Temperatur
von 20°C nicht kristallisierbar sind und
20 g/l Borsäure-Äquivalent enthalten.
Die Vorbehandlung der vorherigen Lösungen besteht
darin, die Ausfällung unlöslicher
Cäsiumverbindungen z. B. mittels eines Kaliumferrocyanit-
und Nickelsulfatgemischs und auch
die Ausfällung unlöslicher Borate z. B. mittels
Kalk oder Bariumoxid durchzuführen. Die so erhaltenen
ausgefällten Stoffe werden durch den
Zusatz von Alkalimetasilikat (z. B. 150 g SiO₃NA₂
pro Kilogramm Ausgangsborsäure) wieder suspendiert.
Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspension,
die praktisch nicht mehr dekantiert,
deren pH-Wert bei 20°C etwa 9 bis 10 bei einer
Dichte von 1,175, einer Konzentration von 175 g/l
Borsäre-Äquivalent und einem Trockenextrakt bei
150°C von etwa 250 g/l der Suspension (21%
Trockenextrakt) beträgt. Um die Sekundärbildung
von Kristallen durch langsame Bildung von
komplexen Salzen zu vermeiden, die in dem so
erhaltenen Gemisch vorhanden sind, wird vorzugsweise
die Verfestigungsbehandlung während 48
Stunden durchgeführt, die der Suspensionsherstellung
folgen.
Wenn man nicht ein minimales Volumen verfestigter
Abfälle lagern will, sondern eine möglichst
hohe mechanische Kompressionsfähigkeit haben
möchte, ist es in diesem Falle nicht notwendig,
eine weitere Konzentration des vorherigen Gemischs
durchzuführen.
Man setzt nun direkt der vorherigen Suspension
Asbestfasern von etwa 46 g pro Liter Suspension
zu (die Asbestmenge kann entsprechend den Anwendungsfällen
und den besonderen Eigenschaften
der Fasern zwischen 10 und 100 g pro Liter Suspension
schwanken). Das Suspensionsgemisch, das
die Asbestfasern zusammen mit dem Zement, einem
Verflüssigungsmittel und einem Mittel zur Verzögerung
des Abbindens (z. B. ein plastifizierender
Betonzusatzstoff wie Kalziumlignosulfat)
mit 1 Gewichtsprozent bezüglich des verwendeten
Zements ebenso wie Zusatzwasser, das es ermöglicht,
die Viskosität des erhaltenen Zementbreis
einzustellen, wird z. B. in einem Mischer mit
horizontalen Schrauben hergestellt, der von dem
Typ ist, wie er von der Firma LIST unter der
Bezeichnung "AP Conti" hergestellt wird und der
kontinuierlich arbeitet und durch eine doppelte
Ummantelung und ein Wärmetransportmedium nach
Belieben kühl- oder heizbar ist, wobei der
Zement
durch einen Dosierextruder eingebracht
wird. Die Verweilzeit in dem kontinuierlich arbeitenden
Mischer beträgt etwa 2 Minuten.
Bei dem betrachteten Beispiel wurde ein Versuch
durch Mischen folgender Bestandteile durchgeführt:
1,25 Liter Suspension, d. h. 1470 g und 128 g Borsäure, 60 g italienische Asbestfasern (Qualität 5RS), 0,28 l Wasser für die Einstellung der Fließfähigkeit, 20 g Plastiment BV 40 der Firma SIKA (Lignosulfat) und 2000 g künstlicher PORTLAND-Zement CPA 400.
1,25 Liter Suspension, d. h. 1470 g und 128 g Borsäure, 60 g italienische Asbestfasern (Qualität 5RS), 0,28 l Wasser für die Einstellung der Fließfähigkeit, 20 g Plastiment BV 40 der Firma SIKA (Lignosulfat) und 2000 g künstlicher PORTLAND-Zement CPA 400.
Man erhält so 2,18 l eines festen Produkts und
einer Dichte von 1,750, das 100 g Borsäure-Äquivalent
pro Liter Zementbrei enthält.
Der mechanische Widerstand bei der Kompression
einer derartigen Probe, gemessen nach 28 Tagen
beträgt 154 g/cm².
Wenn man ein minimales Lagervolumen verfestigter
Abfälle anstrebt, und wenn man mit einem geringeren
mechanischen Widerstand zufrieden ist,
führt man eine vorherige Konzentration durch,
die es ermöglicht, den Gehalt an Trockenextrakt
der Suspension im wesentlichen zu verdoppeln.
Die Herstellung des Zementbreis erfolgt in einem
Mischer AP 12 Conti mit zwei Schrauben und einem
Gesamtvolumen von 12 l.
In den ersten Teil dieses Mischers, der mit
Wasser gekühlt wird, wird gleichzeitig der aus
dem Hochkonzentrationsreaktor (mit einer Durchsatzmenge
von 40 l/Stunde) kommende Brei und
ein Gemisch aus Wasser und Kalziumlignosulfat
eingeleitet. Dieses Gemisch wird in unterschiedlicher
Menge zur Einstellung der Fließfähigkeit
des zu verfestigenden Breis eingebracht. Wenn
die Konsistenz des Breis, der aus dem Konzentrationsreaktor
austritt, das Einleiten der Asbestfasern
in den zugeführten Brei nicht ermöglicht,
werden die Fasern in einem mit dem Zement vordosierten
Gemisch oder in Suspension in das Gemisch
aus Wasser und einem Verflüssigungsstoff
eingebracht.
Als Beispiel wurde mit folgenden Durchsatzmengen
gearbeitet:
Brei40 l/Stunde, d. h. 54 kg/Stdl
Zement50 kg/Stunde
Asbestfasern0,5 kg/Stunde
Wasser2 l/Stunde
Plastiment
BV 400,5 kg/Stunde (Lignosulfat)
BV 400,5 kg/Stunde (Lignosulfat)
Das austretende Produkt ist eine Zementpaste
mit einer Dichte von 1,78 g/cm³, die mit einer
Durchsatzmenge von 60 l/Stunde in den Asbestzementbehälter
fließt.
Die Mischzeit des Zementbreis in dem zweiten
Teil des Mischers beträgt etwa 6 Minuten.
Das feste Endprodukt enthält 233 g/l Borsäure-Äquivalent,
d. h. mehr als das Doppelte des Feststoffes,
der ohne Konzentration erhalten wird.
Die mechanische Festigkeit der so erhaltenen
Proben bei Kompression beträgt 50 kg/cm² nach
7 Tagen und überschreitet 100 kg/cm² nach 28 Tagen
geringfügig.
Die Abwässer betragen etwa 30 m³ pro Tonne behandelten
Brennstoff. Es ist zweckmäßig, die
Salzmengen und ausgefällten Stoffe, die betoniert
werden, auf ein Minimum zu begrenzen. Hierzu
werden jedesmal, wenn dies nötig ist, die folgenden
Vorkehrungen getroffen:
Beseitung der freien Salpetersäure, sei es durch direkte Destillation oder durch Zersetzung mittels Formol oder Formylsäure,
Neutralisation der Restsäure durch Baryt anstelle von Natron, wenn man sich in einem stickstoffhaltigen Medium befindet und keine Schwefelsäure vorhanden ist,
im entsprechenden Fall Verwendung von Lösungen mit Sulfationen (z. B. Auswaschen von Austauschharzen) durch Ausfällung der Strontium- und Bariumsulfate bei der Vorbehandlung,
vorherige Konzentration der Lösungen, um die Mengen von Reaktionsstoffen zu begrenzen, die nötig sind, um die Ausfällung von Radioisotopen durchzuführen.
Beseitung der freien Salpetersäure, sei es durch direkte Destillation oder durch Zersetzung mittels Formol oder Formylsäure,
Neutralisation der Restsäure durch Baryt anstelle von Natron, wenn man sich in einem stickstoffhaltigen Medium befindet und keine Schwefelsäure vorhanden ist,
im entsprechenden Fall Verwendung von Lösungen mit Sulfationen (z. B. Auswaschen von Austauschharzen) durch Ausfällung der Strontium- und Bariumsulfate bei der Vorbehandlung,
vorherige Konzentration der Lösungen, um die Mengen von Reaktionsstoffen zu begrenzen, die nötig sind, um die Ausfällung von Radioisotopen durchzuführen.
Im Laufe der Ausfällung, die es ermöglicht, den
größten Teil der aktiven Stoffe unter ein Minimalvolumen
zu sammeln, führt man eine Abtrennung
der klaren Flüssigkeit durch, die dann zur Behandlung
mit den Abwässern geringer Aktivität
abgeleitet wird.
Mit diesem Prozeß werden die 30 m³ Abwässer zunächst
auf 20 m³ reduziert, bevor sie den verschiedenen
Neutralisations- und Ausfälloperationen
unterworfen werden.
Der so durch statisches Dekantieren abgetrennte
Niederschlag enthält etwa 100 bis 150 g Trockenextrakt
pro Liter, wovon 80% in Form eines Niederschlags
und 20% in Form lösbarer Salze vorliegen.
Diesem Niederschlag werden etwa 20 kg Natronmetasilikat
in Pulverform und 10 kg behandelte
Asbestfasern in Suspension zugefügt. Der so erhaltene
Brei bleibt völlig in Suspension und kann
nun der Hochkonzentration in einem geeigneten
Reaktor z. B. vom Typ Discotherm Batch oder Conti
unterworfen werden.
Im Laufe der Durchführung der Konzentration wird
das Volumen reduziert, so daß der Trockengehalt
nunmehr etwa 30 bis 40% beträgt.
Der hochkonzentrierte und heiße Brei wird nun in
einen Reaktor mit Rührwerk vom Typ AP Conti eingeleitet,
um abgekühlt zu werden, bevor er mit
dem Zement in geeigneten Anteilen intensiv gemischt
wird. Ein Zusatz von Wasser und Plastifizierungsmittel
ermöglicht es, die Konsistenz
des Zementbreis zu steuern und einzustellen, der
dann in einen Asbestzementbehälter gegossen wird.
Die 400 l konzentrierte Suspension mit einer
Dichte von 1,25 werden dann mit 800 kg Zement
und 8 kg Plastifizierungsmittel verdünnt mit
50 l Wasser gemischt, um etwa 700 l mit einer
Dichte von 1,90 zu ergeben.
Auf diese Weise werden die 30 m³ Strömungsmedien
mittlerer Aktivität auf ein Festvolumen
von 700 l Asbestzement, auf 24 m³ Lösungsmittel
geringer Aktivität und 10 m³ Destillat gebracht.
Die mechanischen Eigenschaften des so hergestellten
Betons sind relativ gut, da er eine
Festigkeit von etwa 100 kg/cm² am Ende einer
Woche und 200 kg/cm² nach 28 Tagen hat.
Der Zementbrei kann in Asbestzementbehälter gegossen
werden, die aus Kanalisationselementen
hergestellt werden, die innen am einen Ende durch
eine ebene Scheibe aus Asbestzement verschlossen
werden, die mittels eines Epoxiharzes hoher
Festigkeit geklebt wird.
Z. B. wird ein Asbestzementbehälter mit einem
Innendurchmesser von 256 mm und einer Höhe von
500 mm (einen Nutzvolumen von etwa 25 l) von
einem AP 12 Conti-Mischer in einer Zeit gefüllt,
die zwischen 10 und 40 Minuten entsprechend den
Zuführmengen des Mischers schwanken kann.
Der obere, mit Klebstoff bestrichene Deckel wird
nach dem Füllen des Asbestzementbehälters auf den
oberen, mit Klebstoff versehenen Rand aufgelegt.
Die Gesamtanordnung hielt bei einer Prüfung der
mechanischen Festigkeit gegenüber axialer
Kompression 6 Wochen nach dem Eingießen ohne
Bruch oder Rißbildung einen Druck von 160 t
entsprechend einem mittleren Druck von 215 kg/cm²
aus.
Horizontal angeordnet, tritt der Bruch beim
gleichen Versuch bei einer Last von 71,7 t gegenüber
nur 8 t für das gleiche leere Rohr auf.
Man erhält daher aufgrund der Asbestzementumhüllung
eine erhebliche Verstärkung der Festigkeit,
besonders gegenüber Kompression.
Bei dem vorherigen Beispiel 2 ist es möglich,
daß die klare Lösung noch eine zu hohe Radioaktivität
hat; es ist möglich, diese klare
Lösung wie folgt zu behandeln:
Man konzentriert die 24 m³ klare Lösung auf ein
Zehntel, um 2,4 m³ Konzentrat zu erhalten, das
mit 1 m³ Niederschlag gemischt wird. Das erhaltene
Gemisch wird hochkonzentriert, und man
setzt dem Alkalisilikat, Asbest und ein Antischäumungsmittel
zu. Die gesamte Masse wird nun
auf ein Volumen von 1 m³ reduziert, das 680 g/l
Trockenstoffe (Dichte 1,50) enthält. Nach dem
Betonieren erhält man 1,6 m³ Beton mit einer
Dichte von 2 nach Zusatz von 1,5 t Zement und
200 l Wasser mit 50 kg Plastifizierungsmittel.
Die Festigkeit dieses Betons ist weniger günstig
als im vorherigen Fall, da seine Festigkeit
nach 7 Tagen nur 60 kg/cm³ beträgt, jedoch
80 kg/cm² nach 28 Tagen erreicht. Ein homogener
Block ohne Asbestzementschale mit einem Durchmesser
von 300 mm bricht bei einer Last von 60 t,
die 6 Wochen nach dem Gießen des Betons aufgebracht
wird (bei einem Kompressionswiderstand
von 86 kg/cm²). In diesem Falle wird nur das
Destillat der Hochkonzentration (2,4 m³) den
Strömungsmedien geringer Aktivität wieder zugeführt.
Behandlung von Abwässern geringer Aktivität, die
aus Wiederaufbereitungsanlagen von Brennstoffen
und zugehörigen Einrichtungen stammen.
Das Volumen dieser Abwässer beträgt etwa 70 m³
pro Tonne Brennstoff; ihre chemische Beschaffenheit
setzt sich im wesentlichen aus Nitraten
geringer Konzentration, hauptsächlich Natriumnitraten,
ebenso wie aus einer geringen Menge
Sulfat- und Oxalationen zusammen.
Nach der Neutralisation bis zu einem pH-Wert von
8,5 und Ausfällung verschiedener radioaktiver
Elemente wird das Volumen dieser Lösung auf etwa
90 m³ gebracht. Das Volumen des dekantierten
Niederschlags beträgt etwa 2 m³ mit einem Trockenextrakt
von etwa 15% (Niederschlag und lösbare
Salze).
Das Gemisch kann direkt mit etwa 5 t Zement
nach Zufügen von Asbestfasern und Kaliumsilikat
versetzt werden, was zu einem Betonvolumen von
etwa 4 m³ (Dichte des Mörtels: 1,8 bis 1,9)
führt. Man kann auch eine Hochkonzentration
durchführen, was es ermöglicht, das Betonvolumen
auf die Hälfte zu verringern. Im einen oder
anderen Fall dient der wenig aktive Beton als
Umhüllung und biologischer Schutz hauptsächlich
gegenüber den aktiveren, jedoch weniger voluminösen
Betonblöcken, die aus Abwässern mittlerer
Aktivität hergestellt werden.
In allen Fällen verfügt man über ein größeres
Volumen weniger aktiven Betons, der in Ringform
in zylindrische Behälter gegossen wird, in denen
zuvor in der Mitte die aktiven zylindrischen
Behälter angeordnet wurden.
Es wird wieder das Beispiel 1 aufgenommen, wobei
jedoch dem Gemisch, das aus dem Hochkonzentrationsreaktor
kommt, etwa 30 Volumenprozent bezüglich
des verfestigten Endprodukts vorher gemahlene
Ionenaustauschharze zugefügt werden. Es
ist bekannt, daß Abwässer eine Kernkraftwerkes
eine bestimmte Menge Ionenaustauschharze enthalten,
die radioaktiv sind und die daher geeignet
gelagert werden müssen.
Das Gemisch wird in den Mischer eingebracht
und man erhält einen Feststoff mit einer Dichte
von etwa 1,55, der 30 Volumenprozent Harze und
1,35 g/l Borsäure-Äquivalent enthält und dessen
mechanische Festigkeit nach 7 Tagen 38 kg/cm²
und nach 28 Tagen 75 kg/cm² beträgt.
Nach Konzentration dieser flüssigen Strömungsmedien,
Neutralisation der Restsäure und verschiedenen
Behandlungen, die insbesondere die
Ausfällung von Strontium- und Bariumsulfaten,
mit Nickel und Cäsium oder kaliumvermischten
Ferrocyaniden erhält man ein Gemisch von
Niederschlägen, die durch Entzug der an der Oberfläche
befindlichen geklärten Flüssigkeit zunächst
konzentriert und dann durch den Zusatz
von Alkalimethasilikat und Asbestfasern wieder
in Suspension gebracht wird.
Der ohne Hochkonzentration erhaltene Endbrei
hat eine pH-Wert von etwa 8,5 bis 9, eine Dichte
von 1,32 und einen Gesamttrockenextrakt von 37%
(davon 15% in Form von Niederschlägen und der
Rest, d. h. 22% in Form löslicher Salze).
Der ausgefällte Anteil enthält im wesentlichen
Bariumsulfat
(etwa 45%), jedoch auch Siliziumoxyd,
Asbest ebenso wie Cäsiumsalze und andere
ausgefällte Radioisotope.
Die lösbaren Salze bestehen im wesentlichen aus
Natriumnitrat und -sulfat (etwa 90% in Form
von Nitrat).
Dieser Brei wird kalt mit einer Bitumenemulsion
von 55% vor dem Betonieren durch Zusatz von
PORTLAND-Zement z. B. in einem Schalenmischer
gemischt, der für Experimente verwendet wird.
Die Verwendung eines Zements, dessen Abbinden
ein Minimum an Alkali freisetzt, wird angestrebt,
um die Haltbarkeit gegenüber Auslaugen zu verbessern.
Die Abwässer, die im wesentlichen Natriumnitrat
enthalten, entsprechen der Ausgangslösung des
Beispiels 6. Während der verschiedenen Ausfällbehandlungen
wird das Natriummetasilikat zugesetzt,
das es ermöglicht, den Niederschlag wieder
zu suspendieren und einen Brei zu erhalten, der
auf eine Dichte von 1,24 bei einem Gesamttrockenextrakt
von 31% gebracht werden kann. Dieser
Brei wird nun durch Verdampfung konzentriert,
die seine Dichte auf 1,59 und seinen Trockenextraktgehalt
auf 60% bringt. Am Eingang des
Mischers wird kontinuierlich ein Gemisch von
5 Gewichtsteilen hochkonzentrierten Breis und
einem Teil Bitumenemulsion mit 55% Bitumen und
5% Asbest zugeführt.
Das Mischen mit dem Zement wird in einem kontinuierlichen
Mischer vom Typ AP 12 Conti der
Firma LIST durchgeführt. Dieses Gerät mit zwei
Schrauben wird oben nahe dem Antriebsmotor mit
150 kg pro Stunde eines Gemischs aus 5 Gewichtsteilen
hochkonzentrierten Breis und einem Teil
Bitumenemulsion mit 55% Bitumen und 5% Asbest
gespeist. Dieses Gemisch, das eine Temperatur von
25°C hat, wird im ersten Teil des Mischers gekühlt,
bevor der Zement zugesetzt wird. In der
Mitte des Gerätes erfolgt nun ebenfalls kontinuierlich
die Zufuhr von Zement mit 130 kg/Std.
Der Zementbrei mit einer Dichte von 1,90 fließt
kontinuierlich durch einen Auslaßbehälter, der
am Ende des Gerätes gegenüber dem Motor liegt,
und in einen Asbestzementbehälter mit einem
Innendurchmesser von 250 mm und einer Höhe von
500 mm.
Die Lösung der radioaktiven Ausgangsströmungsmedien
besteht aus einem Gemisch aus Natriumnitrat
und Magnesium. Nach Neutralisation und
nach Durchführng der verschiedenen zuvor beschriebenen
Ausfällungen wird mittels Natriumsilikat
wieder eine Suspension gebildet. Man
fügt nun diesem Brei die notwendige Asbestmenge
und dann die gewünschte Bitumenmenge in Form
einer Emulsion von 55% (etwa 15% gegenüber
dem Anfangsgewicht des Breis). Nach Mischen
erhält man ein Produkt, das 34% Trockenextrakt
enthält und nun in einem Verdampfer mit Rührwerk
(vom Typ Discotherm Conti) der mit Unterdruck
arbeitet, bei einer Temperatur von 80°C
einer Hochkonzentration unterworfen wird. Am
Ausgang des Verdampfers erhält man einen schwarzen
Brei mit einem Trockengehalt von 51%, der
nun in den kontinuierlichen Mischer AP 12 Conti
eingebracht wird, wo er vor dem Mischen mit Zement,
der ebenfalls kontinuierlich eingebracht
wird, gekühlt wird.
Die Zusammensetzung des Produkts, das kontinuierlich
in den Asbestzementbehälter läuft, ist
folgende:
Zement 49%, Bitumen 5,4%, Asbest 0,6%, Salze und Niederschlag 20%, Wasser 25%.
Zement 49%, Bitumen 5,4%, Asbest 0,6%, Salze und Niederschlag 20%, Wasser 25%.
In Fällen, insbesondere, wenn das Radioaktivitätsniveau
hoch ist, ist es zweckmäßig, den
Behälter während der Stunden nicht zu schließen,
die seiner Füllung folgen, sondern erst, nachdem
das thermische Gleichgewicht und eine ausreichende
Härte erreicht sind.
In diesen Fällen gießt man vorteilhafterweise
eine Schicht inaktiven Zementbreis auf den
oberen Teil des Behälters, um eine evtl. Ausbreitung
der Verschmutzung zu vermeiden.
Claims (6)
1. Verfahren zur endlagergerechten Konditionierung
flüssiger radioaktiver Abfälle,
- a) bei dem die flüssigen Abfälle so vorbehandelt und die radioaktiven Bestandteile ausgefällt werden, daß sie eine stabile Suspension bilden, wobei
- b) die Suspension 40 bis 400 g pro Liter ausgefällte Bestandteile enthält,
- c) der 0,2 bis 6 g pro Liter Natriumsilikat als Suspensionsmittel zugefügt werden, und
- d) so weit hochkonzentriert wird, daß die Suspension einen Trockenextraktanteil von 15 bis 17 Gewichtsprozent besitzt,
- e) der 0,6 bis 2 Gewichtsanteile Zement pro Gewichtsteil hochkonzentrierter Suspension und
- f) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zementanteil an Asbestfasern zugefügt werden,
- g) bei dem ggfs. nach Zufügen der zum Abbinden des Zements erforderlichen Wassermenge
- h) hieraus ein homogenes Gemisch hergestellt
- i) und in einen Behälter gegossen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
- j) wobei die Konzentration durch Verdampfung bei einer Temperatur zwischen 70 und 130°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
- k) wobei die stabile Suspension durch Ausfällung bei Vorhandensein des Suspensionsmittels und wenigstens eines Teils der Asbestfasern durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
- l) bei dem das homogene Gemisch in einen Behälter gegossen wird, von dem wengistens ein Teil der äußeren Umhüllung aus einer Wand aus Asbestzement besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
- m) bei dem die stabile Suspension 5 bis 30 Gewichtsprozent Bitumen, bezogen auf Zement, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
- n) wobei das Bitumen in Form einer stabilen wäßrigen Bitumenlösung zugeführt wird, die 45 bis 60 Gewichtsprozent Bitumen enthält.
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