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Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit Teilchen lamellenartiger Struktur und hohem Dispersionsgrad und guter Verfestigungsfähigkeit aus Dispersionen, die einen ungenügenden Dispersionsgrad aufweisen und auf an sich bekannte Weise hergestellt wurden, und die mit Natrium- oder Calciumionen gesättigten Bentonit, Kaolinit, Illit und/oder Allevardit enthalten.
Es ist bekannt, dass die wertvollen kolloidalen Eigenschaften von Bentoniten, Kaoliniten, Illiten und Allevarditen, die im folgenden als Bentonite bezeichnet werden sollen, nur in gut dispergiertem Zustand in Erscheinung treten ; deshalb können insbesondere zu Bohr- und hydraulischen Anwendungszwecken nur solche Bentonitqualitäten Verwendung finden, deren Dispersionen mit Wasser leicht aufrührbar sind, und danach relativ hohen Dispersionsgrad, geeignete Scheinviskosität und die jeweilig gewünschte Fliessfestigkeit beibehalten, d. h. den Boden wasserdicht machen.
Die Tonmineralien der vorgenannten Gesteine, wie Montmorillonit, bilden Aggregate von Lamellen, die ähnlich einem Kartenbündel aneinander haften. Wenn Bentonite in Wasser eingetaucht werden, dringt das Wasser zwischen die Lamellen der Mineralien in der gleichen Weise wie zwischen die Blätter eines in Wasser eingetauchten Kartenbündels ein, wobei die Lamellen gelockert werden und eine Quellung erfolgt.
Eine schnelle und vollständige Auflockerung des Bentonits ist jedoch stets in geringerem oder grösserem Umfang durch einige Schwierigkeiten verhindert. Selbst im Falle der Natriumbentonite, welche relativ rasch in Wasser quellen, wird die Auflockerung beträchtlich durch die hydrophoben Eigenschaften einer Wasserschicht gehindert, welche durch starke Adsorptivkräfte an die Oberfläche der Aggregate gebunden ist, da diese Schicht einen Abdichteffekt gegen das Eindringen von Wasser bewirkt.
Insbesondere auf den Kanten der Lamellen der Bentonitaggregate wird oft eine dünne, undurchlässige Kruste entwickelt. Diese Verkrustungen werden durch Verunreinigungen hervorgerufen, die aus Kieselsäure, Kalk, Eisenoxyde oder aus einer gewissen Art anderer Tonmaterialien, die fast stets anwesend sind, bestehen.
Die Caiciumbentonite, deren Quellungsunfähigkeit bekannt ist, werden durch Kationenaustausch vor ihrer Verwendung in Natriumbentonite überführt.
Gemäss der allgemeinen Praxis werden Bentonitdispersionen mit Hilfe eines Hebel-Typ-Mischers mit 50-80 Umdr/min oder mit Hilfe von etwas rascher laufenden Propeller-Mischern mit 200-300 Umdr/min hergestellt. Zur Herstellung von Bentonitdispersionen für hydraulische Zwecke werden oft Kollermühlen verwendet. Gemäss den gemachten Erfahrungen können auf diese Weise selbst bei den Bentoniten, welche relativ leicht aufgelockert werden können, keine Dispersionen erzielt werden, die einen befriedigenden Dispersionsgrad aufweisen, da nur ein verhältnismässig niedriger Bruchteil des gesamten wertvollen Tonmineralgehaltes (z. B. des Montmorillonitgehaltes) peptisiert wird.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass im Gegensatz zu dem in der Praxis derzeit verwendeten Kneten, Rütteln, durch entsprechend kombinierte Schlag- und Schereffekte mit Schergeschwindigkeiten über 500 sec-l eine Orientierung, dann Auflockerung der Aggregate bzw. der Lamellen der Aggregate, schliesslich ein vollständiger Abbau des Gerüstes und dadurch auch ein erhöhter Dispersionsgrad, der weit höher als die bisher bekannten ist, erreicht wird.
Eine weitere Basis der Erfindung ist die Erkenntnis, dass der Kationenaustausch, welcher im Falle der Calciumbentonite notwendig ist, durch Schereffekt mit Schergeschwindigkeiten über 500 sec' ebenfalls gefördert wird, weil auf diese Weise die Natriumionen des als Kationenaustauscher verwendeten Natriumcarbonate leichter zwischen die Lamellen des Tonmaterials eindringen können.
Unter"Schergeschwindigkeit"versteht man die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei parallelen, sich gegeneinander verschiebenden Ebenen ; erfindungsgemäss versteht man also darunter die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei sich gegeneinander verschiebenden parallelen Lamellen der Aggregate.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit Teilchen lamellenartiger Struktur und hohem Dispersionsgrad und guter Verfestigungsfähigkeit aus Dispersionen, die einen ungenügenden Dispersionsgrad aufweisen und auf an sich bekannte Weise hergestellt wurden, und die mit Natrium- doer Calciumionen gesättigtes Bentonit, Kaolinit, Illit und/oder Allevardit enthalten. Erfindungsgemäss geht man zweckmässig derart vor, dass die Aggregate des Gerüstes der auf an sich bekannte Weise hergestellten Dispersionen durch Anwendung von ständig in gleicher Richtung wirkenden Schlageinflüssen orientiert und gelockert, und durch gleichzeitiges, ständig in gleicher Richtung wirkendes Scheren mit einer Schergeschwindigkeit über 500 sec-l durch gegenseitiges Verschieben der Lamellen voneinander getrennt werden.
Zu diesem Zweck kann mit Vorteil Wasserglaspulver zur Anwendung gelangen.
Unter Scheren versteht man erfindungsgemäss ein Verfahren, wobei die Lamellen der Aggregate durch ständig in einer Richtung wirkende Schlageinflüsse orientiert und gelockert, und danach durch ständig in einer Richtung wirkendes Scheren, d. h. durch gegenseitiges Verschieben der Lamellen voneinander getrennt werden.
Während oder bevor der Schereffekt in Kombination mit der Schlagbeeinflussung bewirkt wird, kann die Dispersion aufgewärmt werden.
Der Kationenaustausch kann auch in der Weise erfolgen, dass ein Elektrolyt, der seine Natriumionen ohne Verzögerung abgibt, zusammen mit einem Elektrolyten, der seine Natriumkationen stark verzögert abgibt, zu der Calciumbentonitdispersion hinzugefügt wird. Beispielsweise kann ein geringerer Teil an Natriumkationen in Form von Natriumcarbonat hinzugefügt werden, während der grössere Teil der Natriumkationen in Form von fein pulverisiertem festem Wasserglas hinzugegeben wird.
Der Abbau des Gerüstes und der Aggregate der Dispersion unter Verwendung eines Schereffektes in Kombination mit Schlagbeeinflussung und Schergeschwindigkeiten oberhalb von 500 sec-l kann auch in einem zyklischen Prozess unter mehrmaliger Rezirkulierung der Dispersion erfolgen.
Die vorgenannten Ergebnisse wurden erhalten, nachdem rheologische Forschungen, die länger als 10 Jahre dauerten, durchgeführt wurden. Die rheologischen Messungen wurden mit Hilfe eines Spezial- Rheoviskosimeters (Rtations-Rheoviskosimeter des Marschalko-Typs) durchgeführt, welcher geeignet ist, die elastische Grenzspannung und die Viskosität von Bentonitdispersionen bei jeder beliebigen Schergeschwindigkeit unabhängig voneinander zu messen. Die so erhaltenen Messwerte zeigten, dass eine er-
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Auf der Basis der obigen Ausführungen wurde festgestellt, dass der Dispersionsgrad der zur vollständigen Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen nötig ist, lediglich durch eine extrem starke mechanische Beeinflussung erreicht werden kann. Gemäss den Ergebnissen sind weder chemische noch thermische Effekte ausreichend, um die Lamellen der Aggregate durch deren Aufeinandergleiten zu trennen. Diese Erscheinung wird durch das Beispiel erläutert, bei dem angefeuchtete Glasplatten lediglich durch Gleiten voneinander getrennt werden.
Zum Vergleich des durch Erwärmen erzielten, durch Scheren mit hohen Schergeschwindigkeiten erreichten Dispersionsgrades kann das Verfahren nach Buzagh-Szepesi verwendet werden, nach welchem die peptisierbare Menge einer Dispersion bei einem optimalen Sodagehalt durch unter Erwärmung hervorgerufene Peptisierung bestimmt wird. Für diesen Zweck werden je 1 g Bentonitproben mit 2 - 3 ml Wasser zu einer homogenen Masse verrieben und dann mit verschiedenen Mengen einer Sodalösung am Wasserbad eingedampft ; die auf lufttrockene Substanz berechnete Sodamengen sind 2,3, 4 und 5%. Die eingedampften Rückstände werden mit je 100 ml Wasser verrieben und auf 70 - 800 C erwärmt. Nach 1 h
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werden die Proben mit einer Umdrehungszahl von 1500 1/2 h lang zentrifugiert.
Die Viskosität der zentrifugierten Suspension wird im Oswald'schen Viskosimeter bestimmt. Der grösste Viskositätswert entspricht der optimalen Sodamenge und dem Endwert der peptisierung (Acta. Chim. Hung. [1955], V. pp.
287 - 298).
In Tabelle I ist der peptisierbare Teil des Montmorillonitgehaltes von verschiedenen Bentonitarten angegeben, wobei die Peptisierung einerseits gemäss den bisher bekannten Verfahren nur durch Erwärmen bei 70 - 800 C und anderseits durch Scheren auch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss der Erfindung durchgeführt wurde.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Peptisierbarer <SEP> Montmorillonitgehalt <SEP> in <SEP> Gew, <SEP> -0/0 <SEP> bei <SEP> optimalem <SEP> Sodagehalt
<tb> Peptisierung <SEP> : <SEP>
<tb> Bezeichnung <SEP> des <SEP> Bentonits <SEP> Nur <SEP> durch <SEP> Auch <SEP> unter <SEP> Durchführung <SEP> eines
<tb> (Fundort <SEP> Koldu, <SEP> Ungarn) <SEP> : <SEP> Kochen <SEP> : <SEP> Scherens <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Schergeschwindigkeit <SEP> von <SEP> 20000 <SEP> sec-l <SEP> :
<SEP>
<tb> I <SEP> 36 <SEP> 50
<tb> II <SEP> 40 <SEP> 64
<tb> III <SEP> 35 <SEP> 62
<tb> IV <SEP> 33 <SEP> 63
<tb> V <SEP> 26 <SEP> 57
<tb>
Aus Tabelle I kann entnommen werden, dass durch die Hitzeeinwirkung unter Siedenlassen lediglich eine geringe Solkonzentration erhalten wird, wobei nur eine geringere Menge an Montmorillonit peptisiert werden kann, als dies mit Hilfe eines Scherens, das bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss der Erfindung durchgeführt wird, möglich ist. Die durch die Erfindung erzielten Dispersionen zeigen im Vergleich zu den bisherigen, mit der Standardmethode geprüften Dispersionen die in Tabelle II angegebenen Unterschiede.
In Tabelle II sind die Viskositätswerte von Dispersionen, die durch Abbau mit hohen Schergeschwindigkeiten gemäss der Erfindung in 2, 5, 5 und 10 min erreicht werden, mit den Viskositätswerten der Dis- persionen verglichen, die nach der 26 h dauernden Standardherstellungsmethode erhalten werden.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Viskositätswerte <SEP> von <SEP> 6% <SEP> eigen <SEP> Bentonitdispersionen <SEP> +
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> C <SEP> gemessen <SEP> mit <SEP> Stormer's <SEP> Viskosimeter
<tb> Herstellung <SEP> bei <SEP> hohen
<tb> 26stündige <SEP> Herstellung <SEP> Schergeschwindigkeiten
<tb> gemäss <SEP> der
<tb> Fundort <SEP> des <SEP> Standardmethode <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Bentonits <SEP> cP <SEP> cP <SEP> cP <SEP> cP
<tb> Mád,
<tb> deposit <SEP> "C" <SEP> 7,5 <SEP> 6,8 <SEP> 10,5 <SEP> 15,5 <SEP>
<tb> RátkaUjhegy <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mad,
<tb> deposit"F"11, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Istenmezeje <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
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+ Die einzelnen Bentonitdispersionen enthielten Natriumcarbonat in optimalen Mengen (4 - 6go), wobei diese Mengen nach den Vorschriften des entsprechenden Standards hinzugefügt wurden.
Aus den Angaben der Tabelle II kann klar entnommen werden, dass bei der Dispergierung des Bentonits in Befolgung der 26stündigen Standardmethode noch immer nur eine kleinere Viskosität mit einer Auflockerung in geringerem Grade erreicht werden kann als bei der Dispergierung mit hohen Schergeschwindigkeiten gemäss der Erfindung schon innerhalb von 5 bis 10 min.
Diese Tatsache besitzt eine grosse praktische Bedeutung, weil die Dispersionen, die höhere Viskositäten aufweisen, im allgemeinen besser die praktischen Erfordernisse befriedigen und weil sie auch wirtschaftlicher sind ; ferner erfüllen verschiedene Bentonite infolge der Tatsache, dass die Viskosität ihrer 5'0igen Dispersionen nicht den erforderlichen Wert von 10 cP erreichen, nicht die Voraussetzungen zur Verwendung bei Bohrungen oder hydraulischen Anwendungszwecken ; wenn sie jedoch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss der Erfindung dispergiert werden, werden Dispersionen mit ausgezeichneter Qualität erhalten, da durch die Anwendung der hohen Schergeschwindigkeiten die kolloidalen Eigenschaften in einem grösseren und sogar in einem optimalen Mass vorherrschen.
Wenn Bentonite zum Abdichten gegen Wasser verwendet werden, ist die Fliessfestigkeit von entscheidender Bedeutung. Der Anstieg der Fliessfestigkeit als Funktion der Zeit wird in Tabelle III aufgeführt. Hier muss betont werden, dass eine 6% ige Bentonitdispersion, die durch die bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, im allgemeinen eine Fliessfestigkeit von 600 dyn/cm2 ergibt und dass gemäss der Beobachtungen dieser Wert sich selbst nach 10 Jahren nicht wesentlich ändert.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Alterungszeit <SEP> : <SEP> Fliessfestigkeit:
<tb> Zu <SEP> Beginn <SEP> 60 <SEP> dyn/cm2
<tb> Nach <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 600 <SEP> dyn/cm2
<tb> Nach <SEP> 6 <SEP> Tagen <SEP> 1000 <SEP> dyn/cm
<tb> Nach <SEP> 15 <SEP> Tagen <SEP> 2000 <SEP> dyn/cm2
<tb> Nach <SEP> 60 <SEP> Tagen <SEP> 3000 <SEP> dyn/cm
<tb> Nach <SEP> 1/2 <SEP> Jahr <SEP> 4500 <SEP> dyn/cm2
<tb> Nach <SEP> 1 <SEP> Jahr <SEP> 7000 <SEP> dyn/cm2
<tb>
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Durch Mischen von Elektrolyten mit schneller und langsamer Elektrolytabgabe kann die Zeit des Kationenaustausches und dadurch die Verfestigungsgeschwindigkeit je nach Belieben eingestellt werden.
Das Verfahren ermöglicht die Injektion von Dispersionen, deren Viskosität kleiner ist als 10 cP. Der Kationenaustausch erfolgt aber erst nach der Injektion in der Verwendungsstelle, und dadurch wird auch die gewünschte Fliessfestigkeit erst dort schrittweise erreicht. Die erfindungsgemäss abgebauten Dispersionen können in zahlreichen Industrien vorteilhaft verwendet werden. Eine beträchtliche Qualitätsverbesserung kann beispielsweise im Falle der Herstellung organophiler Bentonite erreicht werden, da eine erfindungsgemäss abgebaute Dispersion des zum Kationenaustausch befähigten Montmorillonits mit dem organophilen Radikal viel leichter reagiert.
Ähnliche Ergebnisse können im Falle der Ausfällung von Lösungen, die radioaktive Substanzen enthalten, mit Bentonitdispersionen erzielt werden.
Die Bentonitdispersionen, die zur Klärung von Wein, Bier und von Siruparten verwendet werden, sind um so vorteilhafter, je grösser ihr Dispersionsgrad ist.
Die Dispersionen gemäss der Erfindung, die bei der Herstellung von keramischen Waren nach der Giessmethode verwendet werden, sind wesentlich vorteilhafter, da selbst auch dann keine Sedimentierung erfolgt, wenn sie nicht mit Natriumcarbonat behandelt werden ; sie haben ferner eine sehr niedere Viskosität, wodurch ihre Konzentration wesentlich erhöht werden kann : ferner ist die Wasserabgabe in der Giessform günstiger.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben.
Beispiel l : Eine etwa 20-25loge Bentonitdispersion wird im Kollergang oder in einer Waschtrommel behandelt und darin bis auf 10-20% verdünnt, von den groben Partikeln in Zyklonen oder durch Filtrieren befreit, dann in einen mit einem Rührer versehenen Behälter von zirka 1 m3 Inhalt geführt.
Beim Beginn des Rührens werden auf die Trockensubstanz bezogen 1 Gew. -0/0 Natriumcarbonat und 5-6 Gew.-% feingemahlenes Wasserglaspulver hinzugemischt. Danach wird die Dispersion in einen Desintegrator mit einer Kapazität von zirka 200 l/min geleitet. Der radiale Abstand zwischen den Zähnen der stehenden und rotierenden Scheiben des Desintegrators ist höchstens 2 mm. In diesem Desintegrator wird die Dispersion mit einer Schergeschwindigkeit von 8 000 bis 10 000 sec-1 durch zehnma1iges Rezir- kulieren behandelt. Die derart erhaltene Dispersion kann vorteilhaft z. B. durch Verdichtung gegen Wasser von zerklüfteten Gesteinen durch Injizieren oder durch Einfüllung in künstlich erzeugte Spalten verwendet werden, wobei sie ihre hohe Fliessfestigkeit behält.
Beispiel 2 : Man geht nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vor, mit der Abänderung, dass die Dispersion im Behälter auf 50 - 600 C erwärmt wird, wobei die Zeit des Stockens verkürzt wird.
Beispiel 3: Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch an Stelle von Natriumcarbonat und Wasserglaspulver nur Natriumcarbonat in einer Menge von 5 bis 6 Gew.-% zu dem Calciumbentonit hinzugemischt wird, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt. Diese Dispersion erreicht sofort ihren maximalen Grenzspannungswert.
Beispiel 4 : Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, dass an Stelle des Desintegrators eine Schlammpumpe benutzt wird, deren Spatelräder durch eine Scheibe ersetzt werden, die mit Zähnen in mehreren Kränzen versehen ist, wobei die Seitenwand auf der Ansaugseite durch eine ähnliche Scheibe ersetzt wird, deren Zahnkränze in die rotierende Scheibe hineinragen. Die mit Zähnen kranzartig versehenen Scheiben können aus gewalzten Eisenplatten durch DrehÅarbeit hergestellt werden.
Beispiel 5 : Es wird eine keramische Giessmasse dadurch hergestellt, dass man 15 kg Kaolin zu 100 l Wasser in einem Behälter, der ein Volumen von 1 m3 aufweist, hinzugibt, wobei nach dem Verrühren diese Dispersion in einen Desintegrator, der im Beispiel 1 beschrieben ist, fliessen gelassen wird.
Die Dispersion wird fünfmal rezirkuliert. Danach lässt man die Dispersion, die einen hohen Dispersionsgrad besitzt, in eine Kugelmühle fliessen, wo sie mit andern Komponenten der Giessmasse, d. h. mit Quarzsand und Feldspat zusammengemischt wird. Die so erhaltene Giessmasse wird zur Herstellung feiner keramischer Artikel benutzt.
Beispiel 6 : Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle der 15 kg Kaolin 12 kg Ton, der Illit und Allevardit aus Mad-Királyhegy in 100 l Wasser suspendiert enthält. Die Suspension wird wie im Beispiel 5 beschrieben behandelt und zur Herstellung von keramischen Artikeln verwendet.