-
Verfahren zur Gewinnung quellfähiger Aluminiumsilikate vom Typus des
Montmorillonits Zur Gewinnung hochquellfähiger anorganischer Stoffe aus wenig quellfälligen
Bentoniten, 'z. B. Calciumbentonit oder solchen Bentoniten ähnlichen Erden, ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem die austauschfähig gebundenen Kaiionen der Ausgangsstoffe
durch einwertige Kationen ausgetauscht werden und der so gewonnene neue Stoff entwässert
und getrocknet wird. Als Lösung der Aufgabe, die mehrwertigen Kationen gegen einwertige
auszutauschen, gibt der bekannte Vorschlag lediglich an, die einwertigen Kationen
als Verbindungen zuzusetzen, deren Anionen die ursprünglich vorhandenen Kationen
der Ausgangsstoffe in unlösliche Verbindungen überzuführen. Dabei wird entweder
der rohe Calciumbentonit zu einer Suspension aufgeschlämmt und mit Soda, Alkaliphosphaten
od. dgl. in berechneten Mengen versetzt und das Wasser dann wieder entfernt, oder
grubenfeuchter Calciumbentonit wird mit Soda in trockner, feiner Form durch mechanisches
Durchkneten innig vermischt und getrocknet und gemahlen.
-
Es gelingt zwar auf diese Weise, montmorillonithaltige Erzeugnisse
von beträchtlicher Quellfähigkeit zu erzielen, jedoch bleiben die aus den im Mineral
enthaltenen mehrwertigen Kationen und den zugesetzten Anionen gebildeten unlöslichen
Verbindungen
in dem Aluminiumsilikat,- wodurch sich das künstliche
Erzeugnis ebenfalls vom natürlichen hochquellfähigen Bentonit unterscheidet. In
vielen Fällen mag dieser Gehalt, z. B. von Calciumkarbonat, unschädlich sein, in
einzelnen Fällen ist er jedoch unerwünscht. Noch unangenehmer aber macht sich der
Gehalt des Erzeugnisses an unverbrauchtem Behandlungsmittel, wie Natriumkarbonat,
bemerkbar, da die in Betracht kommenden Salze in der Regel stark alkalisch reagieren
und ihre Anionen sich mit Bestandteilen des mit dem aktivierten Bentonit zu behandelnden
Stoffes in unerwünschter Weise umsetzen können. So kommen z. B. die in der erwähnten
Weise aktivierten Bentonite wegen ihres Karbonatgehaltes als Behandlungsmittel für
Bier oder Bierwürze nicht in Betracht.
-
Auf der anderen Seite ist es zur Herbeiführung der Quellfähigkeit
notwendig, einen beträchtlichen Überschuß der Austauschsalze zu verwenden, weil
sonst die mehrwertigen Kationen nicht in dem erforderlichen Maße ausgetauscht werden.
Eine nachträgliche Entfernung des im Überschuß zugesetzten Behandlungsmittels stößt
auf praktisch kaum zu bewältigende Schwierigkeiten. Wollte man nämlich das aktivierte
Erzeugnis etwa mit Wasser auswaschen, so würde alsbald die Quellung einsetzen und
jeden Durch$uß des Waschmittels verhindern. Aber sogar das Absaugen der Behandlungslösung
aus dem aktivierten Erzeugnis ist kaum durchführbar, da der in der Aufschlämmung
feinverteilte .Bentonit . die Filterfläche bei nennenswertem Absaugedruck sofort
verschmiert. Führt man aber die Aktivierung in bekannter Weise so durch, daß die
Zusatzstoffe in trockener, feinteiliger Form dem feuchten Ausgangsstoff zugesetzt
und innig finit diesem vermischt werden, so bleibt der Überschuß an Behandlungsmittel
ebenfalls im Fertigerzeugnis.
-
Die Erreichung eines Austausches der Kationen mittels Salzen; die
keine unlöslichen Verbindungen mit den zweiwertigen Kationen bilden, wurde bei dem
bekannten Verfahren nicht für möglich gehalten. Man wußte zwar, daß eine gewisse
Verbesserung der Bildsamkeit keramischer Tone durch Zusetzen von Alkalisalzen erreicht
wird, jedoch war man der Auffassung, daß bei der Behandlung mit Kochsalz oder ähnlichen
Stoffen niemals eine solche Quellwirkung des Bentonits erreicht werden könntewie
bei den im vorstehenden geschilderten Verfahren, bei denen die einwertigen Kationen
in unlösliche Verbindungen übergeführt werden.
-
Tatsächlich ist die Komplexaffinität zweiwertiger Kationen zu dem
Aluminiumsilikat so groß, daß sich diese Kationen auch bei einem sehr hohen Konzentrationsverhältnis
der einwertigen Anionen nicht ohne weiteres verdrängen lassen. Das Gleichgewicht
liegt zu stark auf seiten der Anlagerung der zweiwertigen Kationen, so daß zu ihrer
Verdrängung besondere Maßnahmen ergriffen werden müssen.
-
Die Erfindung beruht dagegen auf der Überlegung, daß auch bei noch
so ungünstigem Gleichgewichtsverhältnis doch immer ein wenn auch geringer Anteil
der Calciumionen durch Natrium-, Ionen verdrängt werden kann. Will man aber weitere
Calciumionen verdrängen, so gelingt dies nicht etwa durch eine Erhöhung der Natriumkonzentratiön,
sondern es muß vor allem dafür gesorgt werden, daß die zunächst verdrängten Caldumionen
aus dem Bereich des Aluminiqmsilikats entfernt werden.
-
Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß das wenig quellfähige
Aluminiumsilikat, z. B. Calcium-Bentonit, in festem Zustand mit Lösungen von Alkalisalzen,
deren Anionen mit den mehrwertigen Kationen der Komplexbildungen lösliche Verbindungen
bilden, unter ständiger Erneuerung der Flüssigkeit behandelt wird. Hierbei ist eine
derartige Lösungskonzentration von z. B. i bis i o % an den Oberflächen des Aluminiumsilikats
aufrechtzuerhalten, daß eine Quellung verhindert wird. Das Aluminiumsilikat wird
vorzugsweise in Stückform verwendet -und im Durchfluß mit der Lösung behandelt.
-
Auf diese Weise wird die umständliche Mahlung oder Aufschlämmung des
Minerals vermieden. Man kann. vielmehr den Bentonit, so wie er von der Grube geliefert
wird, in Stücken aktivieren, die entweder noch grubenfeucht oder auch getrocknet
sind.
-
Für die analytische Ermittlung der im Mineral austauschbar gebundenen
Kationen ist es zwar bekannt, nach Entfernung der löslichen Salze mit reinem Wasser
alle an der Oberfläche gebundenen Kationen mittels Ammoniumchlorid auszuschütteln,
jedoch kommt dieses- Verfahren wegen der beträchtlichen Kosten des Ammoniumchlorids
und auch des umständlichen Ausschüttelvorganges als technisches Herstellungsverfahren
nicht in Betracht. Ferner werden durch das Ammoniumchlorid auch die erwünschten
Alkalikationen entfernt, an deren Stelle das für viele Verwendungszwecke störende
Ammonium tritt.
-
Auch Natriumchlorid ist bei wissenschaftlichen Versuchen schon zur
Umwandlung von Calciumbentonit benutzt worden. Dabei wurde jedoch das zerkleinerte
Mineral je i Tag mit Kochsalzlösungen abnehmender Konzentration geschüttelt. Die
entstehende Suspension mußte infolge der schlechten Filtrierbarkeit zentrifugiert
werden. Auch eine derartige Arbeitsweise ist für technische Zwecke zu umständlich.
-
Für-die technische Gewinnung quellfähiger Bentonite sind daher praktisch
nur Lösungen von Salzen benutzt -worden, deren Anionen mit den Calciumionen des
Minerals unlösliche Verbindungen bilden. Unter diesen Umständen muß es überraschen,
daß es durch Behandlung mit Alkalisalzlösungen, deren Anionen lösliche Calciumverbindungen
liefern, gelingt, quellfähige Montmorilloniterden zu erhalten, die in allen wesentlichen
Eigenschaften dem natürlichen Natriumbentonit außerordentlich ähneln.
-
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig das Aluminiumsilikat,
z. B. Calciumbentonit, mit einer Lösung von Alkalichlorid, vorzugsweise einer i-
bis io%igen Kochsalzlösung, gewaschen
und nach erfolgtem Austausch
der Kationen getrocknet. Der Ionenaustausch ist zwar nicht an diese Konzentrationsgrenze
gebunden, in der Praxis zeigt sich jedoch, daß bei Verwendung dünnerer Auswaschflüssigkeiten,
z. B. von weniger als o, 5 0/0
Na Cl, der Bentonit schon während der Behandlung
zu quellen beginnt, wodurch der Vorgang gestört und die Aufarbeitung erschwert wird.
Die Verwendung von Lösungen mit mehr als i % Alkalisalz ist aber unzweckmäßig, weil
dadurch die Kosten des Behandlungsmittels nur unnötig erhöht werden, ohne daß eine
nennenswerte Beschleunigung des Austausches zu erreichen ist.
-
Die Form der Bentonitstücke bleibt während der Auswaschung gemäß der
Erfindung im wesentlichen erhalten. Es zeigt sich nur eine Abblätterung einzelner
Teile infolge Verringerung der mechanischen Festigkeit. Vielfach genügt es, nach
Erreichung des gewünschten Ionenaustausches und Ablauf der Restflüssigkeit die entstandenen
Bentonitstücke zu trocknen.
-
Zweckmäßig wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Bentonitbrocken
in einem Gefäß zu einer Säule, deren Höhe 1/2 bis i m, auch mehr, betragen kann,
aufgeschichtet und von einer Alkalisalzlösung durchflossen werden, die am Boden
abgezogen wird. Für einen fortlaufenden Betrieb empfehlt es sich, mehrere zylindrische
Gefäße nach Art einer Diffusionsbatterie hintereinanderzuschalten und den Bentonit
im zweiten Gefäß mit der aus dem ersten Gefäß ablaufenden Lösung zu behandeln und
so fort. Ist das Mineral im ersten Gefäß genug aktiviert, so wird es aus dem Prozeß
abgeschaltet und die frische Lösung an das zweite Gefäß gegeben, während ein neuer
Behälter am Schluß zugeschaltet wird.
-
Die Konzentration der anzuwendenden Lösung läßt sich nicht für alle
Fälle zahlenmäßig festlegen, denn sie ist von der Natur des Rohmaterials und der
Art des benutzten Alkalisalzes abhängig. Man wird aber zweckmäßig die Konzentration
so niedrig wählen, daß gerade noch eine Quellung des Minerals während der Behandlung
hintan gehalten wird. Geeignete Konzentrationsverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeiten
lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
-
Sofern zur Herbeiführung des gewünschten Austauschgrades eine verhältnismäßig
geringe Salzkonzentration ausreicht, die jedoch nicht in der Lage ist, während des
Austauschvorganges eine Quellung zu verhindern, empfiehlt es sich, der Lösung einen
Stoff, z. B. ein Salz, zuzusetzen, das auf den Austauschvorgang keinen Einfluß hat,
jedoch solche Konzentrationsverhältnisse in der Umgebung der Bentonitstücke schafft,
daß Quellung wirksam vermieden wird.
-
Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt im allgemeinen
in der Weise, daß das Mineral in Stückenform in einem Zylinder von der Alkalilösung
durchflossen wird und das hierbei entstehende, zerfallene Material geknetet, getrocknet
und dann zerkleinert wird, worauf gegebenenfalls aus dem zerkleinerten Material
bestimmte Kornfraktionen abgetrennt werden. Versuche haben ergeben, daß im allgemeinen
ein Austausch von ¢o% des im Ausgangsmineral enthaltenen Calciums gegen Natrium
genügt, um eine sehr gute Quellfähigkeit zu erreichen, und daß als Waschflüssigkeit
bei den meisten Mineralien eine 3 %ige Natriumchloridlösung geeignet ist. Die in
diesem Fall in dem Erzeugnis zum- Schluß verbleibende Kochsalzmenge ist so gering,
daß sie bei den üblichen Verwendungen, z. B. zur Bierbehandlung, nicht stört. Es
ist jedoch auch möglich, den Austausch zunächst mit 3 o/oiger oder stärkerer Lösung
durchzuführen und dann den Gehalt an eingeschlossenem Aktivierungsmittel dadurch
zu verringern, daß zum Schluß mit verdünnter Lösung, z. B. von o,5 bis i % Kochsalz,
nachgewaschen wird. Ausführungsbeispiele i. Stückenförmiger italienischer Bentonit
wird trocken in zylindrischen Gefäßen aufgeschichtet, die an ihrem Boden eine Abflußöffnung
besitzen und die derart hintereinandergeschaltet sind, daß die vom ersten Gefäß
abfließende Lösung nacheinander die weiteren Gefäße durchläuft. Der Bentonit wird
mit langsam nachfließender 3 %iger Kochsalzlösung gewaschen. Das Fortschreiten des
Kationenaustausches läßt sich durch Ermittlung des Calciumgehaltes der abfließenden
Kochsalzlösung feststellen. Wenn der gewünschte Austauschgrad im ersten Gefäß erreicht
-ist, wird dieses abgeschaltet. Der feuchte Bentonit wird dann mittels einer Walzenmühle
zerkleinert, bei i oo° getrocknet und das trockene Erzeugnis gemahlen.
-
z. Deutsche Bleicherde wird in grubenfeuchtem, stückigem Zustand in
ein zylindrisches Gefäß gefüllt und mit i %iger Kochsalzlösung gewaschen, bis der
Austausch des Calciums das gewünschte Maß erreicht hat. Der feuchte Bentonit wird
getrocknet und gemahlen.
-
3. Italienischer grubenfeuchter Bentonit wird in einem zylindrischen
Gefäß in Stücken aufgeschichtet und mit einer 5%igen Natriumazetatlösung übergossen.
Nach einiger Zeit wird die Lösung abgezogen und durch frische Azetatlösung ersetzt.
Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis sich zeigt, daß nur noch geringe Calciummengen
von dein Mineral abgegeben werden.