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Verfahren zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Erdalkalibentoniten
mittels Alkali-Elektrolyten Es ist bekannt, daß die Erdalkalibentonite (wasserhaltige
Calcium-, Magnesium-, Aluminiumsilicate) die Bentoniteigenschaften, wie hohe Viskosität,
Thixotropie, Ouelifähigkeit usw., gegenüber den Alkali-, z. B. Natriumbentoniten
nur in begrenztem Maße aufweisen. Deshalb pflegt man die in der Natur vorkommenden
Erdalkalibentonite durch Kationenaustausch in einem Natriumelektrolyt wenigstens
teilweise in Natriumbentonite überzuführen. Dieses als. »Aktivierung« bekannte Verfahren
wird derart ausgeübt, daß man den Erdalkalibentoniten auf trockenem oder nassem
Wege lösliche Alkalimetallverbindungen, meistens Natriümsalze, zusetzt. So wird
nach einem bekannten Verfahren dem grubenfeuchten oder anderswie auf einen entsprechenden
Feuchtigkeitsgehalt gebrachten natürlichen Calziumbentonit Natriumcarbonat in trockener,
feinkristallisierter oder gemahlener Form zugesetzt und durch mechanisches Kneten
innig vermischt. Da die Eigenschaften des Naturproduktes durch ein solches Verfahren
nur in beschränktem Maße verbessert werden konnten, wurde die Aktivierung auch schon
in wäßriger Suspension durchgeführt, ähnlich wie dies bei der analytischen Bestimmung
des Kationenaustauschwertes der Bentonite üblich ist. Diese Methode ist aber wegen
der hohen Kosten der Entwässerung des Fertigproduktes für eine Anwendung in industriellen
Ausmaßen ungeeignet.
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Im Laufe der Untersuchungen der Struktur der Bentonite, insbesondere
der Montmorillonite, ferner der Kationenaustausch- und Hydratationsvorgänge bei
diesen Stoffen wurde festgestellt, daß sämtliche in den untersuchten verschiedenen
Bentoniten vorkommenden Montmorillonite, wenn sie durch Kationenaustausch in den
optimalen Zustand gebracht wurden, nahezu gleiche rheologische Eigenschaften (Thixotropie,
Viskosität) aufweisen. Diese Eigenschaften sind somit unabhängig vom Substitutionsgrad
der in oktaedrischer Lage zu den Fe- und Mg-Atomen befindlichen Aluminiumatome,
welche Lage in den verschiedenen Montmorilloniten bekanntlich verschieden ist. Sie
sind vielmehr lediglich von der Menge und Beschaffenheit der austauschbaren Kationen
und vom Grad der Hydratation abhängig; jeder Montmorillonit kann in einen optimalen
Zustand gebracht werden, in welchem diese Faktoren ihren Höchstwert erreichen.
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Bisher konnte aber dieser Umstand nicht genügend erkannt werden, weil
die Bentonite bzw. die in ihnen enthaltenen Montmorillonite durch die bisher bekannten
Aktivierungsverfahren nicht in diesen optimalen Zustand gebracht werden konnten.
Die verschiedenen Montmorillonite zeigen nämlich hinsichtlich ihres morphologischen
Aufbaues und ihrer Gelstruktur beträchtliche Unterschiede. Dementsprechend zeigen
sie auch bezüglich der Aktivierung unterschiedliche Eigenschaften. Der Vorgang des
Kationenaustausches, sein Mechanismus und seine Geschwindigkeit sind aber auch unter
sonst gleichen Bedingungen von diesen Zuständen abhängig. Es wurde auch die weitere
Tatsache festgestellt, daß sich die austauschbaren Kationen im Montmorillonit in
Schichten von verschiedenem Energieniveau befinden, so daß zum Austausch dieser
Kationen verschieden große Energien nötig sind. Deshalb kann der Kationenaustausch
nicht in sämtlichen, je verschiedenen Energieaufwand erfordernden Schichten in verhältnismäßig
kurzer Zeit verlaufen. Demgemäß ist es anzunehmen, daß die Hofmeistersche lytropische
Reihe, die als kennzeichnend für das Ausmaß des Kationenaustausches betrachtet wird,
nur für Kationen gilt, die sich in einer bestimmten Schicht befinden.
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Gemäß den obigen theoretischen Darlegungen ist es verständlich, daß
der Vorgang des Kationenaustausches - der bei den im Trockenzustand mit Soda oder
anderen Alkalien und anderen Elektrolyten vermischten Bentoniten eigentlich erst
beginnt, wenn der auf diese Weise aktivierte Bentonit in nassen Zustand gebracht
wird - bei den bisher bekannten Verfahren nur in begrenztem Ausmaß verläuft und
daß die Nätriumionen selbst nach Ablauf eines beträchtlichen
Zeitabstandes
nur mit geringer Energie gebunden sind. Diese lockere Bindung wird dann schon leicht
in Wässer aufgespaltet, die verhältnismäßig wenig Calcium- oder Magnesiumionen enthalten,
also eine niedrige oder mittelhohe Härte aufweisen, und .die Natriumionen werden
- vor allem in wäßrigen Systemen mit niedriger Bentonitkonzentration - größtenteils
wieder auf Calcium-, Magnesiumusw. Ionen zurückvertauscht. Das hat zur Folge, daß
die wäßrigen Suspensionen der in solcher Weise aktivierten Bentonite sich nach verhältnismäßig
kurzer Zeit absetzen und die aus solchen Bentoniten hergestellten Lyogele Synerese
zeigen. Diese Nachteile bestehen, wenn auch in einigermaßen geringem Grade, auch
bei den auf nassem Wege aktivierten Bentoniten.
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Es sind zahlreiche Bentonite bekannt, deren Montmorillonitgehalt zwar
verhältnismäßig groß ist, die sich aber weder auf trockenem noch auf nassem Wege
genügend aktivieren lassen; die rheologischen Eigenschaften der aus solchen Bentoniten
durch die bisher bekannten Verfahren hergestellten aktivierten Produkte entsprechen
bei weitem nicht dem wirklichen Gehalt des Bentonits an Montmorillonit. Dieser Umstand
läßt sich aus der schon erwähnten Tatsache erklären, daß diese sogenannten Xerogele
eine »gealterte« Struktur aufweisen; die blättchenartigen Teilchen haften wegen
der großen Adhäsion sehr stark aneinander oder sind mit fremden Gelen (z. B. Eisenhydroxyd,
Kieselsäure, organischen Stoffen u. dgl.) verstopft, so daß der Kationenaustausch
wegen dieser struktuellen Hindernisse selbst bei den auf dem niedrigsten Energieniveau
befindlichen Kationen nicht in vollem Umfange vor sich gehen kann. Aus demselben
Grunde sind bei solchen Bentoniten auch die Hydratationsvorgänge sehr beschränkt.
So können aus diesen Bentoniten durch die bisher bekannten Verfahren für die Aktivierung
keine genügend viskosen, thixotropen und wasserzurückhaltenden Gele und stabilen
Suspensionen, ob in elektrolytfreiem oder anderem Wasser, hergestellt werden.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der rheologischen
Eigenschaften von Erdalkälibentoniten mittels Alkali-Elektrolyten, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Gemisch des Ausgangmaterials und eines Alkalisalzes
bei einer Temperatur über 40° C während etwa 5 bis 10 Minuten mit oder ohne Verwendung
von geringem Überdruck einem Knetprozeß unterworfen und dann bei einer 100° C nicht
übersteigenden Temperatur getrocknet wird.
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Die Temperatur über 40° C bei der Behandlung liegt vorteilhaft bei
80 bis 90° C und in Sonderfällen bei 100° C oder auch mehr während etwa 5 bis 10
Minuten Knetdauer.
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Die Aktivierung wird zweckmäßig in folgender Weise vorgenommen: Der
aktivierende Erdalkali-Elektrolyt, z. B. Natriumcarbonat, wird dem Rohbentonit in
der Form einer warmen, konzentrierten, ,väßrigen Lösung zugesetzt und gleichzeitig
das Behandlungsgut auf eine Temperatur vorteilhaft nicht über 100° C erhitzt. Darauf
werden die Reagenzien durch Kneten innig vermischt. Infolge dieser Wärmebehandlung
während des Knetens wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Kationenaustausches durch
die Energiezufuhr stark erhöht, und die heiße Elektrolytlösung kann zufolge ihrer
geringeren Viskosität im Montmorillonit auch die Oberflächen zweiter und dritter
Ordnung erreichen, wodurch die Wirksamkeit des Katiönenaustaüsches ebenfalls erheblich
gesteigert wird. Zugleich wird eine Adsorption der zwischen den Blättern der Raumnetzstruktur
des Montmorillonits befindlichen Wassermoleküle erwirkt, so daß aus dem Xerogel
des Montmorillonits schon während des Aktivierungsvorganges in kurzer Zeit ein Lyogel
gebildet wird, das dann immer weitere Wassermengen aufnehmen und so in stetigem
Übergang auch in Solzustand gebracht werden kann. Die auf solche Weise erhaltenen
Suspensionen dieser Bentonite zeigen sogar in harten Wässern große Stabilität, hohe
Tixotropfe und Viskosität und haben selbst bei hohen Drücken ein hohes Wasserbehaltungsvermögen
in verdünnten Suspensionen. Die Behandlung erfolgt in einem geeigneten Misch- und/oder
Knetapparat, vorteilhaft in einem bemantelten Kollergang. In den geschlossenen Innenraum
des Kollerganges wird zur Sicherheit der nötigen Behandlungstemperatur Wasserdampf
bei atmosphärischem Druck eingeleitet. Die Konzentration der Elektrolytlösung wird
unter Berücksichtigung des Wassergehaltes des Erdalkalibentonits derart bestimmt,
daß der gesamte Wassergehalt des behandelten Gemisches zweckmäßig 50°/o nicht überschreitet
und vorteilhaft 30 bis 40% beträgt, was als wirtschaftlich und für eine erfolgreiche
Durchführung des Verfahrens ausreichend zu erachten ist. In dem Falle, wenn ein
grubenfeuchter, ungetrockneter Bentonit mit genügendem Gehalt an Wasser zur Verwendung
kommt, kann der Elektrolyt in konzentrierter Lösung oder auch in trockenem Zustand
dem entsprechend vorgewärmten Bentonit zugesetzt werden.
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Als aktivierender Elektrolyt wird irgendeine wasserlösliche Alkaliverbindung,
zweckmäßigerweise ein Natriumsalz, wie Natriumcarbonat, verwendet. Es können aber
für diesen Zweck auch andere Alkalisalze oder auch Alkalihydroxyde verwendet werden.
Die Menge des zuzuführenden Elektrolyts hängt hauptsächlich von der Beschaffenheit
des Bentonits ab. Die vorteilhafteste Menge, die, auf trockene Substanzen gerechnet,
etwa 1 bis 8% betragen kann, läßt sich durch einfache Laboratoriumsversuche bestimmen.
Man stellt eine 2- bis 3%ige wäßrige Suspension des betreffenden Bentonits her,
welche dann in kleinen Proben, unter Zusatz von verschiedenen Elektrolytmengen,
ugter Erwärmung aktiviert wird. Diejenige Elektrolytmenge kann als günstigste betrachtet
werden; mit welcher die höchste Viskosität aufweisende aktivierte Probe erhalten
wurde.
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In Sonderfällen kann aber das Verfahren gemäß der Erfindung, d. h.
das Kneten bei erhöhter Temperatur, auch mit Systemen vor größerem Wassergehalt
durchgeführt werden. Die Wirkung der Warmaktivierung von Bentoniten kann dann dadurch
gesteigert werden, daß man den Aktivierungsvorgang bei Temperaturen über 100° C
unter entsprechend erhöhtem- Druck in einem Autoklav vor sich gehen läßt.- In diesem
.Falle wird der Elektrolyt dem in breiigem Zustand befindlichen Bentonit zugefügt
und das Gemisch dann mit überhitztem Wasserdampf bei einem Druck von etwa 2 Atm.
indirekt oder direkt erhitzt. Die Zeitdauer dieser Behandlung braucht im allgemeinen
4 bis 5 Minuten ebenfalls nicht zu überschreiten.
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In gewissen Fällen können die kolloidalen und rheologischen Eigenschaften
des Bentonits (Wasserbehaltungsvermögen, Salzempfindlichkeit, Stabilität) durch
die Anwesenheit hochmolekularer, wasserlöslicher organischer Substanzen wie Sulfitabfallauge
oder wasserlöslicher Kunststoffe wie Natriumakrylate gesteigert werden. Dabei wird
die Aktivierung vorteilhaft
durch Zusatz solcher Substanzen in
einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent (auf die Trockensubstanz gerechnet) zum Ausgangsgemisch
vorgenommen, welches den Erdlakalibentonit und den Natrium-Elektrolyt enthält.
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Wenn getrockneter Bentonit für das Verfahren verwendet wird, muß das
Trocknen schonend vorgenommen und keine Temperatur über 100° C verwendet werden.
Das gleiche gilt auch für das eventuelle Trocknen des aktivierten Endproduktes.
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Im Falle von Bentoniten, bei denen der Kationenaustausch durch die
Anwesenheit von fremden gelartigen Substanzen wie Eisenhydroxyd u. dgl. gehindert
ist, wird zweckmäßig der Bentonit im Rohzustand mit verdünnten Säuren wie n/1000-
bis n/10-Salzsäure oder anderen verdünnten Mineralsäuren, welche also keine das
Montmorillonitgitter zerstörende Konzentration haben, vorbehandelt. Darauf wird
der Bentonit mit Wasser gewaschen, bis er von Säuren frei wird, und dann der erwähnten
Warmaktivierung unterworfen.
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Die in der oben beschriebenen Weise behandelten Bentonite übertreffen
in ihren Eigenschaften die nach den bekannten Verfahren aktivierten und sogar die
natürlichen Natriumbentonite. Ausführungsbeispiel 500 kg eines grubenfeuchten Bentonits
von Geisenheim mit einem Wassergehalt von 25% werden zu einer Korngröße von 0 bis
50 mm zerkleinert und in einen Kollergang gefüllt. 25 kg Soda oder ein anderer Natriumelektrolyt,
gelöst in 65 1 Wasser von 80 bis 90° C, werden in der Form eines Sprühregens bei
ständigem Rühren zugesetzt. Das Ganze wird auf eine Temperatur unter 100° C z. B.
durch Einleitung von Wasserdampf unter atmosphärsichem Druck erhitzt. Die Aktivierung
ist nach etwa 5 bis 10 Minuten Knetens beendet.
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Der aktivierte Bentonit kann nachher zerkleinert und bei einer Temperatur
unter 100° C sorgfältig getrocknet und gegebenenfalls gemahlen werden.
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Falls der in obiger Weise behandelte Bentonit in einem wäßrigen Medium
verwendet wird, ist ein Feinmahlen nicht erforderlich, da wenigstens ein Teil des
Produktes in einem wäßrigen Medium von sich selbst in Teilchen kolloidaler Größe
dispergiert wird. Es können aber gegebenenfalls natürlich auch gröber dispergierte
Begleitsubstanzen, wie z. B. Quarzteilchen, vorkommen.
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Sollte der Rohbentonit in grobem, feuchtem Zustand nicht knetbar sein,
so kann man die Aktivierung gemäß der Erfindung mit sorgfältigem Trocknen bis zu
einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 bis 8% einleiten. In diesem Fall kann der aktivierende
Elektrolyt in einem verdünnterem Zustand zugesetzt werden, das Mischen und Kneten
werden aber wie oben bei ziemlich hohen, 100° C nicht überschreitenden Temperaturen
durchgeführt.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Alkalibentonite sind in hohem Maße
unempfindlich für Elektrolyte und deshalb sehr geeignet für Isolierungszwecke in
Gebäuden gegen Wasser, ferner für Flutdämme, Talsperren, Wassersammlerwände und
als Zusatz zum Bohrschlamm. Sie sind auch überall brauchbar, wo hochviskose, quellende
Bentonite beansprucht werden, wie z. B. in Gießereien. Ausgehend von einem Bentonit
von Geisenheim sind die Hauptangaben des nach der Erfindung in einer 6'%igen Suspension
gewonnenen Materials die folgenden:
| Viskosität ................ 31 cP |
| Wasserbehaltungsvermögen |
| (freies Wasser) bei 7 At. 8 bis 10 ml in 30 Minuten |
| pH-Wert .................. 85 |
| Schlammkuchendicke ...... unter 0,5 mm |
Ausgehend von Bentoniten ungarischer Herkunft, erhält man in 6%igen Suspensionen,
in Abhängigkeit vom Gehalt an Montmorillonit, folgende Werte:
| Viskosität ................ 20 bis 35 cP |
| Wasserbehaltungsvermögen |
| (freies Wasser) bei 7 At. 7 bis 10 ml in 30 Minuten |
| pH-Wert .................. 8,5 |
| Schlammkuchendicke ...... unter 0,5 mm |