DE1467093A1

DE1467093A1 - Schichtaehnliches,tonartiges Mineral

Info

Publication number: DE1467093A1
Application number: DE19631467093
Authority: DE
Inventors: Granquist William Thomas
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1968-12-19
Also published as: DK113217B; US3252757A; GB1047141A; NL295858A; DK129294B; FR1387031A; DE1542345B1; BE635482A; LU44146A1; DE1467093B2; ES290326A1; ES297146A1; DK129294C; NL144238B

Description

Die Erfindung betrifft synthetisch^ Silikatmineralien, inabeaondere die hydrothermale Herstellung von neuen Silikaten vom Schichttyp.

Bekanntlich kommen in der Ratur eine sehr c^roße Anzahl SiIikatEiineralien vor, und erst in den letzten Jahren wurde deren Struktur ermittelt. Auch gegenv/ärtig ist die Struktur vieler Silikate noch nicht genau "bekannt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Silikate sehr unterschiedlich aufgebaut sein können und auch auf das Vorhandensein von isomorphen Substitutionen innerhalb einer in Betracht komnienden Gruppe von Silikatmineralien. Als Grundannahiae oei festgestellt, daß die Silikate

■ · . " . , ^ BAD ORiGtNAL

im. Großen in vier Gruppen entsprechend dor ICr is tails truktur eingeteilt werden können, und L'v/ar in die massiven Silikate mit ihren mehr.oder weniger gleich starken Bindungen in drei Dimensionen, wodurch sie isodimonsionale '!!eilchen darstellen; in die Silikate vom Schichttyp, in welchem die Bindungen in av/oi Dimensionen stark, jedoch relativ schwach in der dritten Dimension oiüd, wodurch sich schichtähnliche oder glimmerartige Strukturen ergo-

" ben; in atachelartige oder nadeiförmige Silikate, in v/clchen die Bindungen überwiegend stark in einor Kichtung, jedoch rolativ schwach in den anderen beiden Richtungen sind, und schließlich in solche Silikate, bei denen die Kristallstruktur so dürftig » entwickelt ist, daß sie als amorph klassifiziert v/erdon müssen. Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue, schichtartige, tonähnliche Silikate, die nach einem Hydrothermalverfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte " besitzen eine große Verwendbarkeit. Sie enthalten Produkte, die

k wertvoll als Crackkatalysatorcn, als BohrcchlommsusätsG, als Hineralträger für Insektizide, als Träger für organische Verbindungen und als Spurenelemente für nahrung, für Pflanzen und.Tiere, als Gießsandbindemittel, als Basis für lackpigmentc und als Dehydratationsmittel und dergleichen sind, wie im nachfolgenden näher erläutert wird.

3a iat festzustellen, daß dio meisten Synthesoverfahren für Silikatminer^aion in sv/oi breite Gruppen eingeteilt v/crdpn können: Sohinelzverfahren und Hydrothermalverfahren* Beim ersteren sind ziemlich hohe Temperaturen erforderlich, um das gesagt©

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iaineral aU3 oinor Schmelze kristallisieren au lacaon. Boi den Hydrothermalverfahren findet die Bildung des gewünschten IIinerals in Gegenwart eine α beträchtlichen Übersciiust-co von YJasser statt, welches im allgemeinen auf eine geeignete Temperatur erhitzt und im flüssigen Zustand gehalten wird, obwohl im weiteren Sinne in dieaom Verfahren auch Kristallisationen, die- aus γ/äßrigen Systemen bei Räumtemperatur und -druck stattfinden, eingeschlossen sind. ■

Allgemein wird entsprechend einer erlUutorten Auofülirungsform der Erfindung in eine wäßrige Suspension geeignete Beschickungen von Silika (Siliciumdioxyd), Aluminiumoxyd und ein Alkali- ' (einschließlich Ammonium-) oder Erdalkalioxyd, -fluorid oder -hydroxyd oder Mischungen davon gegeben. Das oo hergestellte Gemisch' wird auf eine Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches gebracht und gegebenenfalls, falls dieser Bereich «eit oberhalb des normalen Siedepunktes von Vfasser liegt, wird das Gemisch in ein Druckgefäß eingeschlossen, so daß dao V/asser im flüssigen. Zustand durch Autoklavenwirkung verbleibt,und dao Gemisch v/ird bei der gewählten Temperatur während eines ausreichend längen Zeitraums,um das gewünschte Mineral zu bilden, gehalten. Wenn dies stattgefunden hat, wird das Eeaktionsgemisch abgekühlt und das auf diese Weise gebildete Silikatmineral nach irgendeinem geeigneten Verfahren, bespielsweise Dekantieren, Zentrifugieren oder am bequemsten Filtrieren, gewonnen. Das gewonnene Kineral kann gewünschtenfalls gewaschen werden,und für verschiedene spezifische Verwendungszwecke kann es einer weiteren Behandlung unterworfen werden, wie. nachfolgend zur Erläuterung ausgeführt.

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Sas Silika kann In Irgendeiner bequemen reaktionsfähigen Form eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einer Form mit einer höhen spezifischen Oberfläche verwendet, um so die Eeaktionszeit abzukürzen. Beispielsweise ist Sllikagel, wie es aus jRatriumsilikatlösungen .durch Entfernen von Alkaliionen auf irgendeine gewünschte Welse erhalten wird, völlig geeignet. Ebenso geeignet ist Diatomit, insbesondere, wenn" er ziemlich frei von Bisen und anderen Verunreinigungen lot. 35ao Silika kann in Torrn eines Silikas mit einer Größe» die unterhalb eines lükrono liegt, vorliegen, wie es durch Verbrennen von Silicituatetrachlorid erhalten wird} von derartigen Produkten sind verschiedene auf dem Markt. In ähnlicher !false wird das Aluminiumoxyd in einer Form mit hoher Oberfläche bevorzugt« So kann .das Aluminiumoxydgel" aus Hatriumaluminatsubstanzen durch Ansäuern und anschließendes Vaschen ausgefällt werden. Andererseits kann Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von AluQlniumlsopropoxyd und analogen Verbindungen hergestellt werden· Gegebenenfalls ist auch Aluminiumoxyd aus natürlich vorkommenden Mineralien verwendbar, obwohl es schwierig ist, ein derartiges Material in einer .ausreiohend reinen Form zu erhalten. Im Handel erhältliches Trihydrat von Aluminiumoxyd, Oibbsit oder Bayerit, sind als Quellen tür Aluminiumoxyd geeignet· Bequem· ist es, ein gemischtes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel in dem gewählten Anteil herausteilen. und dieses für die weitere Verarbeitung zu verwenden, wie sich aus einem "der nachfolgendend aufgeführten Beispiele ergibt. Die Alkali- oder Erdalkalioxyde, -fluoride oder -hydroxyde oder deren Mischungen können durch Einverleibung der entsprechenden Im

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■ -■ 5 - ·

Handel erhttltliohen Verbindungen einverleibt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur woitoron Erläuterung der, Erfindung.

Beispiel 1'

41 kg tfatriumailikatlb'aung, enthaltend C,9 ^c/° EcuO und ein ITagOiSiOg-Verhältnis von 1:3»3. aufweisend, wurden in Wasser gelöst und durch oin PolystyiO^swlfonoäure-Iononauatauochharz in.der Wasseratofform gegeben, um das Natrium zu entfornen. Der AbfluQ nach dieser Behandlung bastand auo «einem Polykieselaäureaol mit einem p_H-Wert von otwa 3. Zu diesem Ablauf, der 10,67 kg SiO₂ enthielt, wurden 28,6 kg A1C1,»6H₂O golöst,und 46,5 kg 2d£~igo8 wäßriges Aamaniak. wurden unter Eühron zugegeben. Ser Pg-Wert stieg auf 1.0, und sowohl Siliciumdioxyd als auoh Aluminiumoxyd bildeten ein Gel, welches abfiltriert und gowaeciiön wurde« Der. feuchte filterkuchen enthielt 10,25 i> Feststoffe und wurde als solcher, für die weitere Verarbeitung verwendet, ·.■■■■-

g des vorstehend beschriebenen Gels wurden zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und auf ein Endvolumen von 1,5 ■;_# unter Verwendung von destilliertem Wasser gebracht. 8,0 g Natriumhydroxyd wurden dann in diesem Reaktiononomisoh golUst, \ welches in einen mit Rührer versehenen Autoklavon gebracht v/ur- ; /de. Die Temperatur wurde dann auf 2&5°C gesteigert und dabei I· Stunden belassen« Der Druck entsprach dem Dampfdruck von Wasser, j d„h· 70,3 kg/cm . Dann wurde $qt Autoklav abgekühlt und das Pro-

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dukt entnommen und erneut mit destilliertem ?/aaeer gewaschen und bei Raumtemperatur bio zum Gleichgewicht mit 50 ⁽f° relativer Feuchtigkeit getrocknet, Daa erhaltene Produkt bestand auo einen Schicht-Gitter-Silikatmineral mit angenähert folgender Pormeli

2,54 SiO₂:Al₂O₃:0,52 HaO₁^₂i2_f7

Das Produkt zeigte eine Basenaustauschkapazität von 197 Killiäquivalenten je 100 g Irockenprodukt und zeigte einen &qqi-Abstand von 10,7 A (bei 50 i» relativer Feuchtigkeit). Bei Betrach-

• tung der Eöntgenstrahlbeugungawerte des erhaltenen Produktes, ein übliches Verfahren, das in Kapitel 11 doe Buches "TheX-Bay Identification and Crystal Structures of Clay Minerals" γοη G. Brown, Iondon, I96I, beschrieben ist, ergab sich das Vorliegen einer zwischengesohichteten Struktur von wahllos abwechselnden gliraaerähnlichen und montmorillonitähnliohen Schichten. Darüber hinauB ergab eich auf Grund.der nachfolgend besprochenen Methode der angenäherte Prozentsatz von glimmerähnlichen Schichten zu etwa 70 i*. Sas gewonnen Material erwies sich als solches für einen weiten Verwendungsbereich wertvoll, einschließlich Insekti-

·' zidträger, al3 ölbohrechlammÄUBatz, als Trockenmittel und dergleichen. Jedooh erwies es sich besonders als Kohlonv/asserstofforackkatalysator geeignet, insbesondere nach der weiteren Behand- : lung, wie sie im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben ist.

J Beispiel 2 . ■

J Das Produkt von Beispiel 1 wurde wieder in stark ammoniakalischv

I ■ . ·

■ Wasser diepergiert und erneut filtriert, wobei die Anmonium-

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hydroxydbehandlung zweimal wiederholt wurde. Auch bei Anwendung von Lösungen von Ammoniumacetat oder anderen Ammoniumsalzen in dieser Stufe ergibt sich dao gewünschte Ergabnis. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde dann in Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert. Ein Toil dieser Aufschlämmung wurdo filtriert und der trockene Kuchen co gejaahlcn, daß er durch . ein Sieb mit einer Haechensahl von etwa 121 (30 mesh) gin£. g Das restliche Produkt wurde zu Kikrokügelchon sprühgetrocknet, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 35 Mikron. Beide Trokkenprodukte wurden während einer Stunde auf 500⁰C erhitzt. Bei die ßer behandlung zersetzten eloh die Anmoniumionen und hinterließen die Produkte in der Wasserstofform. Dieso erwieson sich als Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren als sehr wertvoll.

Wie eich aus den beiden Beispielen ergibt, besitzen allgemein die erfindungsgemäß erhältlichen synthetischen Silikatmineralien die empirische Formel. ,. '

η SiO₂ t Al₂O₃ ι ι iB t ι

worin die Sohiohtgitter Silioiumdioxyd, Aluainiumoxyd und B enthalten und worin .

η zwischen 2,4 und 3»0 und

' m zwischen 0,2 und 0,6 liegt, j. *>

A ein austauschbares Kation 1 nit einer Valenz

⁺ K⁺

nicht gro'ßer'als 2, wie· Η+,· NH_A ⁺, Ka+J Id⁺, K⁺, i/2 Ca⁺*, 1/2 Mg^ 1/2 Sr⁺* und 1/2 Ba⁺⁺ und, außerhalb des Gitter ist und '

. " . - B ein negatives I_on, wie P"*, OH", I/2 0"" oder, Mischungen davon bedeutet und im Grittor ist und ^o?::

ac zwischen 2,0 und 3,5 boi 50 f* relativer Peuchtigkoit beträgt, wobei dieser ^Bestandteil das gesamte vorhandene Y/asser, nämlioh in tr alane liar es plus strukturelles, wie bestimmt durch den Glühverlust bei 1000*0, "bedeutet und das Mineral einen <1q_Oi-

O O

Abstand von mindestens 10,4 A, Jedoch nicht mehr als 14»7 A, bestimmt bei 50 # relativer Feuchtigkeit, besitzt. - · '

Wie in der Terminologie dieees Sachgebietes üblich, sind unter dem Ausdruck "außerhalb des Gittere", Ionen.zu Verstehen, die . .nicht innerhalb der einzelnen Schichteinhoiten den Silikatetraedere oder Aluminiumootaedero liegen, sondern zwischen diesen Sohichton und entlang ihrer Kanten, vorkommen.

Aue Krietallstrukturbeetimmungen ergab eich, daß die erfindungsgemäO erhältlichen Silikatmineralien eine gemischte Schichtstruktur mit wahllos abwechselnden Schichten von montmorillonitähnliehe»;und glimmerähnHohemlonmineral aufweisen, wobei der Anteil ' der glimmerähnliohen Schichten zwischen etwa i/ß bis zu 5/6 der Gesamtmenge ausmacht. -

' · ■ ,. - - " * · Um erfindungsgem&e die Mineralien mit den vorstehend aufgeführten Charakteristiken herzustellen, erwies es sich als notwendig, mit den Bestandteilen in 3tv/as abweichenden Anteilen von denjenigen j wie sie in dem erhaltenen Produkt, vorliegen, zu beginnen. Spezifisch sollte-das Verhältnis 5iliciumdioxyd:Aluainiumoxyd innerhalb des Bereiches von 2,7 bis 3,3 betragon. JSa

daß hier ein mehr odor weniger konstanter Abfall in diesem Verhältnis um etwa 0,3 Einheiten eintritt, wenn man von dem Reaktionßgemißch zu dem Reaktionsprodukt gelangt» Offensichtlich gent nicht das gesamte Siliciumdioxyd in das synthetische Material ein, sondern verbleibt in der Lösung und v/ird verworfen, wenn dao Mineral gewonnen wird, joijaa durch Filtrierung oder auf andere Weise.

-^s wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei welcher die Bildung der Mineralien stattfindet, innerhalb des praktisches Boroiches von 280 bia 315*0 liegt, v/obei etwa 285°0 das Optimum sind. 2s wurde weiterhin gefunden, daß der Druck nioht erheblich im Überschuß über don Autoklavendruck dea Gemisches, d.h. d.en.ioi.-'.gon-e der duroh den Dampfdruck des Wassers selbst erzeugt wird, liegen"nuß. Der letztere wird nur unbodeutsam durch das gelöste Material in dem Reaktionsgeniiaeh geändert, da die Hasse der narin enthaltenen Feststoffe nioht in einer Form vorliegt, welche den Dampfdruck erheblich ändert. Infolgedessen können die gewöhnlichen (Tabellen für den Dampfdruck gebräjcuht werden. •So ist bei 285*0 dar entwickelte Druck 7Q»3 kg/cia ♦

Der pjj-Wart der anfänglichen Reaktionsmischung, gemessen bei Raumtemperatur, kann in einem zienlich weiten Bereich variieren.' Allgemein gesprochen, wird der p^-Wert hauptsächlich durch die zu dem HaaktionsgGtiisoh zugegebenen Bestandteile "boatimnt, ohne daS eine erhebliche Einstellung besonders notwendig ist. So liegt,

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- to -

falle Ammoniumfluorid ale "AB"-Bestandteil gemäß der vorstehenden Charakterisierung dos Produktes verwendet wird, der puffert relativ niedrig und kann bis herab zu 6,5 bis 7 betragen. Falle andererseits AB durch ein kaustisches Alkali, wie Katriumhydroxyd oder Idthiumhydroxyd dargeetollt wird, wird der p^- V/ert relativ hoch, beispiolevreiee 10 oder nooh höher.

Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendige Reaktionszeit variiert etwas mit der verwendeten Reaktionsmdechung und in einem größeren Ausmaß mit der !Temperatur der Reaktion. Ss wurde gefunden, daß zwei Sage bei der optimalen temperatur von 285°C gute Ergebnisse bringen« Falls die Reaktionszeit stark verkürzt wird, wird die Ausbeute niedrig, da ein rxelativ großer Anteil dee ^aktionegemischeβ unumgeeetzt verbleibt. Falls die Reaktionszeiten tibermäßig verlängert werden, beispielsweise ein oder zwei Wochen, setzt übermäßige Kristallisation ein und die erfindungsgemäßen Materialien werden nicht mehr erhalten. Wie aus der chemischen Kinetik bekannt, erfordern höhere Reaktionstempera-türen kürzere Reaktionszeiten, so daß bei 280*0 etwa 3 lage im allgemeinen das Optimum darstellen, während bei 315⁰C die optimale Reaktionszeit lediglich noch einen halben Tag betragen kann.

Entsprechend der chemischen Kinetik fand eich auch, daß die optimale Reaktionszeit weiterhin abgekürzt werden kann, wenn das

• \

I (

ReaktionogemiBCh bewegt wird, beispielsweise durch Rühren, während des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Beispielsweise kann mit wirksamem Rühren und bei bestimmten.Reaktionsgemische!! -

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·- 11 -

die optimale Zeit lediglich eine Stunde oder noch wenigor bei

^v 30O⁰O betragen. . , " ■ .

Da wurde ein relativ einfaches Versuchskriterium zur Bestimmung, wann das wahllos zwischengesehichtetö Gemisch der beiden im vorstehenden biechriebonen Arten im Bereioh der ebenfalls angegebenen relativen Anteile erzielt ist, ermittelt. Dieses Kriterium baut auf den Tatsachen auf, daß der glimmerähnliche 3^₁-Abstand

ο ο

etwa 10,0 A und derjenige des Wbntmorillonita etwa 12,4 A.be-, trägt, falle das austauschbare Kation des Hontmorillonits einwertig ist. Falls dieses austauschbare Kation zweiwertig ist, beträgt der Montmorillönit-Abstand 15 #6 A.? Y/eitorhin ist zu erwähnen, daß der eben erwähnte 10,0 Α-Abstand praktisch mit der relativen Feuchtigkeit,sich nicht ändert, daß jedoch der entsprechende d₀₀₁-Abstand bei liontmorillonit in bekannter V/oiae mit der Anzahl der vorhandenen Wasserschichten variiert. So sind gemäß üblicher/£raxis die d^-Abstände mit Proben bestimmt, die im Gleichgewicht alt 50 i» relativer Feuchtigkeit bei Haumteaporatur /stehen, falle nichts anderes angegeben ist.

falls nun diese beiden Bestandteile vorliegen - aucfr'wenn in völlig zerteilter Form, wie sie z.B. durch mechanisches Mischen erhalten wird, vorliegen -, /werden diese beiden Gipfel bei der ■Untersuchung, mittels, Röntgenetrahlbeugung erhalten. Im Fall der erfindungsgemäßen Silikatmineralien wird anstelle der zwei getrennten Gipfel, die die glimmerartigen bzw« montmorillonitartigen Beetandteile darstellen, ein einziger .breiter Gipfel er-

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-~r^m

- 12 - .

halten, dor zwischen 10,0 A und 12,4 A für den Pall der ein-Trertlgen austauschbaren Kationen und zwischen 10,0 A und 15»6 t für den Pali, daß die austauschbaren Kationen zweiwertig sind, liegt* Es wurde gefunden, daß der wertvolle Bereich zwischen etwa 10,4 A und 12,0 A bei einwertigen Kationen und zwischen 10,4 A und 14»7 A boi zweiwertigen Kationen liegt, ,wobei dazwischenliegende Werte für den Pail, daß sowohl einwertige als auch zweiwertige Kationen vorhanden sind, vorkommen. Dies ist das vorstehend aufgeführte Versuchskriteiium. Es ist von Interesse, daß e±nd einfache Betrachtung der additiven Beziehungen zu den folgenden praktischen Formeln für die Bestimmung des Prozentsatzes der awisohengöschichteten glimmerartigen Sohiohten.führt ι .; ■''■.'■ ' -

\ . ■ ;. V 12,4.-; A₀OIV ·'■·■■'-^:'V- "'· ". ··-■■

einwertig! ■ < > '- * 100 ■<■ fi ewisohengeschichtete glim-■ ·■ merartige Schichten

zweiwertig: ·.> . - ac 100-36 zwisohengoschichtete glim-

5,6 ' ' »eraxtige Schichten-

,«· .·*'-".'"■··'. ■'·,·'■ ^l -·. "■ In den vorstehenden Porueln bedeutet d_Q0^ den Wert in A-Einheiten der durch die RQntgenbeugung für die zu untersuchende Probe tatsächlich erhalten wird und der zwischen 10,0 und 12,4 A für den ersten J"all oder zwischen 10,0 A und 15,6 1 für den zweiten Fall liegt. Die Durchführung einer solchen Untersuchung ist in der Tonmineralogie bekannt und let beispielsweise in den Kapiteln 1, 4, 5 und 1t des vorstehend zitierten Buohee yon Brown beschrieben» "-:, - : · ■■ '-~ZTI?

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Oo worden wartvolle eyntlietiaoho üillkataijioralion orhalton, wenn der Anteil zwiachongGschichtetor Glimnorochichton, teotinuat nach dom vorstohond angegebenen Vorfahren, innerhalb dea angenäherten Bereiches von einen Sechstel bio au fünf Sechstel liegt, was dem vorstohend al3 wertvollen Bereich angeführten -Bereich entspricht.

Bei TJnierauehungen, hauptsächlich mittela EöntgenbsugungB-verfahren, von vielen gemäß <3en all£aneincn; x'orstchond "bonen Anwexsongen hci^geatellton und dia oben aufgeführten Kriterien erfüllenden Proben vor·, öilikatiairioralien wurde ermittelt, daß die erfinduagagasiiusen iTaterialien dio folgenden Eigenschaften aufweisen * .

a) STaöh der Solvatatioii mit Glyzerin erfolgt eine Vorbreiterung dee OOI-Diffraktioneoaxiauins. 2io Technik der Glyzerinsolvatation, dio in don Kapiteln 4 und 11 dec voretehond zitierten Buchea von Brown beschrieben iat, ist zur Unterscheidung znieohen quollenden und nicht-quellcndcn Bostandtoilen eineβ Gemisches vertvcll, Bas bedeutet, daß die Behandlung

. eines gliamerähnlichen Uateriale mit Glyzerin keine Quellung ergibt und daß der d^^-Abetand bei etv7a 10,0 A bleibt. ■ Falle andererseits ein montmorillonitähnllcher Beatandteil mit Glyzerin behandelt vrird, tritt Quellung ein, und der dfjQ^-Abstand dee Ton-Organo-Komplexea dehnt sich auf etwa 17,7 A aue. Bei einen aswiaohengeechichteten Geniech von glinaerUhnlichen und montmorillonitähnlichen Beotandtoilen ergibt eioh bei- der Glyzerincolvatation ein Quellen &es

-H-

montmorillonitähnlichen Bestandteils in der zwiachenger schichteten Struktur, Auf &rund dieses Effektes ergibt sich eine Verbreiterung dee Diffraktionarraximums und eine Verschiebung zu einen etwas höheren Abstand.

b) Diese gÜBmerähnlichen und montinorillonitähnliohen 3e-' Dtandteile sind nicht als getrennte Aggregate der beiden sondern, wie bereits ausgeführt, ala wahllos alternierende

gemischte Schichtinineralien vorhanden.

ο) Schließlich werden einige schwache h-k-1-Eoilektionen bei der Bö'ntgenbeugung beobachtet. Es igt zu orwälinen, daß das Auftreten dieser h-k-1-Heflektionen offensichtlich in Bezug steht zur begrenzten Ordnung in drei'Diaensiionen. 'ürotz . der Aufzählung diosar zusätzlichen. Struktureigenschaften ist Jedoch zu erwähnen, daß auf diese keine Postlegung erfolgt, sondern diese nur lediglich zur Verdeutlichung der erfinduiagBgemäß erhältlichen Materialien vorgenommen wird·

Die Zeichnungen zeigen Wiedergaben der Höntgenbeugungsbilder des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes. Dieses Produkt hat nur einwertige austauschbare Kationen. Pig. I zeigt die Abbildung für eine uicht-orientierte Probe und Pig. 2 diejenige für dasselbe Material, welches nach der üblichen Weise orientiert wurde, wie sie beispielsweise auf Seite 18 dos bereits zitierten Buches von Brown ausgeführt ist, inxdem eine dünne Schicht einer wäßrigen Suspension des Materials auf einer flachen horiaontalen Oberfläche trocknen gelassen wurde. Pig. 2 gibt das-

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selbe Material, wiederum orientiert, jedoch mit Glyzerin behandelt, wieder. Dieses Verfahren ist in dem Bucli von Brovm auf Seite 34 beschrieben..

In den Zeichnungen ist der GO1-Gipfel klar bei otv/a 10,7 Ä zu erkennen, und dorselbe Gipfel überwiegt in Pig. 2 wegen der Orientierung, wobei die im wesentlichen flockigen Teilchen zu einem großen Ausmaß eben werden, wobei die 001-Ebenen coplanar werden. Das Versagen der Glyzerinbebandlung-,eino Verschiebung der lage des 001-Gipfels hervorzubringen, ergibt sich eindeutig aus der Kurve der Pig, 3 und ist, wie bereits vorstehend erläutert, ein Kennzeichen für die Produkte gemäß der Erfindung.

Die Böntgenbeugungsteste wurden mit Kupfer-K-Strahlung durch« geführt, wie üblioh.

Beispiel 3 '. ,

80 5 Diatomit (praktisch reinea Siliciumdioxid) wurden zu 2 1 destilliertem Wasser zugegeben und 192,8 g AlCl^oIIgO in diesem Gemisch gelöst. Unter Rühren wurde wäßriges Ammoniak zügegeben, bis das System stark basisch wurde. Das Gemisch wurde dann filtriert' und dreimal gewaschen und schließlich zu einem Gesamtvolumen von 2 1 erneut dlspergiert. 6,4 g HaOH₁ gelöst in einer minimalen Kenge Y/asser, wurden zur Aufschlämmung zu— gegeben,-und dieses Heaktionsgemlsch wurde dann bei 285⁰O und 70,3 kg/cm . während 2 !Tagen erhitzt. Die Aufschlämmung des Produktes wurde filtriert und gewaschen.

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Boig-piel 4

.Dae Produkt von Beispiel 3 wurde in stark ammor.iakalischen Wasser dispergiert und erneut filtriert. Dieser Arbeitsgang wurde«zwoißal wiederholt. Per schließlich erhaltene Filterkuchen wurde bei 105*0 getrocknet« ■ · ' '

Die vereinigten Produkte von einigen derartiger Ansätze wurden durch eine Laboratoriumahammerinühle ^enahlon, v.oboi eich ein Material mit einer kleineren llacclionnaiil ;Je· cm als 56 orgab, und ein leil wurde dann aäuregev/aochen _t um den JEicon^ohalt su vermindern, und zwar bei 95⁰G während 1/2 Stunde unt.er Verwendung von 1C$-iger HOl. Die Säure wurde in großem Überschuß an- · Gewandt» und die Behandlung erforderte drei JUißätzo. Das säureccv.aochene Produkt wurde mit Waoeer und schließlich nit wäßrigem Ammoniak gewaeohen. Eine anschließende Untersuchung zeigte das Vorhandensein von etwas HILCI als hintorbliebene Verunreinigung. , . ' -

Das getrocknete Material wurde in aufeinanderfolgenden Ansätzen durch eine laboratoriumseohwinghammermühle unter Verwendung einee großen Siebes gegeben und nach jedem Durchgang das Material mit einer kleineren MaschenzahVcn^ als 6400 entnommen.

Die Analyse des Produktes orgab folgende Ergebnisse:

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Ohoraiaohe Kafl-Analyee Produkt, v/le es lot Geblüht

Glühverlust, $ ■ 15,23

SiO₂, $> 47,57 56,2

Al₂O₃, $ 27,55 32,5

Fe₂O₅,. JS - 1.35 '1,6

Katioiienaustauscherftebniase t Aue tauschbare Ka t ionon; HH₄ ⁺ und· Ii⁺. KationenaustauschkapasItüti 81,1 üilliiiquivalente/100 g ϊοη. '■...■''.·■ ■''.-.-

Boispiel 5

— · ν

27»9 kg iTatriumsilikatgel geniäß Boiapiel/>?urdon in 227 1 deetilliertom Waaeer gelöet, aui 66^eC erhltat und durch ein Eett sines PolyetyrolEUlfoneäure-Ionenauetauschharaea ir. dor Waaeeratofform gegeben, um ein Polykieeeleäuresol horzuotollen. Der Pjj-Y»^rert dee Ablaufes lag unterhalb einea Wertec von 3. Zu diesem Sol wurden 20,4 kg AlCl.·6H₉O zugegeben; iTaoh lösung des Alumi) ' ,

^ wurden 18,1 kg eines 28>-igen wäßrigen Ammoniaks

zugegeben, um Sillciumdioxyd und Aluminiugoxya auszufällen. Naoh dieser Behandlung war der Pjj-Wert auf 0,5 gestiegen. Das zusammen ausgefällte Gel wurde filtriert und der Filterkuchen in destilliertem Wasser angeteigt und erneut filtriert. Dieses Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt und ergab schließlich einen Cl-Gehalt von 0,2 £_c Dieser schließlich erhaltene Filterkuchen wurde, in destilliertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 227 1 ge-, , bracht. Es wurde kein über das aus der Ausfällungcstufe verblie-

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bene Ammoniak hinausgehendes Alkali zugesetzt. Dioco achließlieh erhaltene Dispersion wurde dann im Autoklaven bei 285°C und 69,3 Atü während 44 Stunden erhitzt. Die erforderliche Zeit, um dieses Aufschlämmungsvolumen auf die Temperatur au bringen, betrug 11 Stunden, und das Reaktionsprodukt wurde vor jeder weiteren Behandlung 35 Stunden long abkühlen gelassen. Das Pro-. dukt wurde dann aus den: Autoklaven entnommen, filtriert und ^ zweimal mit verdünntem v/äßri £an Ammoniak gewaschon und der PiI- ~torkuchen bei 99 C über Kaohtgetrocknet. Bei Untersuchung, der Xationanaustauschkapazität dos Produktes ergaben sicli folgende Resultateϊ

\(Prooken produkt

j Kationenaustauaohkapazität (gesamt) 148,3 IXilliäquivalente/iOO g\ ■ Vorhandenes"austauschbares Ca⁺* 2,3 " η β

Vorhandenes austauschbares Ka⁺ 2,0 η n η Vorhandenes λΉ/* 144,8 " ^{n n}

Es wurde kein Mg⁺* festgestellt.

Beispiel-6 . .

31,6 g Kaolin it, .18-. 8 g säuregewaschenor Diatomit und 1,82 g FaOH wurden in.einem liter destilliertem V/asoer vormischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben und dann hydrothermal bei 300⁰C 5 Tage lang behandelt'·; Der pjj-V/crt der rroduktaufschlämaung betrug etwa 6» Diese Aufschlämmung wurde filtriert und zweimal durch tfioderaufcchlammon in verdünntem wäßrigen Ammoniak gewaschen und anschließend zneircal mit Wasser gewaschen, -auch dies durch V/iederaufßchlämmung. Dor ochließlich erhaltene Filterkuchen wurde bei 105°0 getrocknet«.

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Beispiel 7

69 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Ifatriumsilikatlösung wurden, in 322 1 destilliertem Wasser gelöst und in ein Polykieoel säuresol nachdem in den Beiopielen 1 und 5 beschriebenen Ionenaustauachverfahron überführt. 18,5 kg Aluininiunitribydrat, enthaltend 64,9 /» AlrtO», wurden au dem Silikaool zugegeben, und zu diesem Gemißch wurden weiterhin 1,57 kg EOLP und 0,13 kg ΒΗ,ΟΗ zugegeben. Der achließliohe Pjj-Wert vor der Behandlung betrug 8,5. Diese Aufschlämmung wurde bei 285°C und 69,3 Atü 44 Stunden lang erhitzt. Die zur Erreichung diener temperatur erforderliche Zeit betrug 11 Stunden. Die Autoklaveivbeschickung . wurde mit Hilfe von Kühlschlangen während eineα Zeitraums von ■ 4 Stunden gekühlt. Das Produkt wurde dann durch Filtrieren ge-

in/
Wonnen, gewaschen und /feinem Stufontrockner bei 38 C über Hacht

getrocknet. _; . _;

Beispiele 8 und fl ■ . .. .

Die Produkte der Beispiele 5 bzw. 7 wurdon bei 500°0 während 1 ; Stunde calciniert, um in jödem Fall das entsprechende Waseerst off -Ton-ähnliche Mineral zu erhalten.

Beispiel 10

Das im Ofen getrocknete !Material aus Beispiel 6 wurde auf eine llaachenzahl zwischen 121 und 576 gemahlen und ein Teil deo körnigen Produktes auf 700⁰C während 2 Stunden erhitzt und dann in Luft gekühlt4 Dieaes caloinierte Produkt wurde in ein kleines ·

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Becherglas gegebenjLnd ausreichend In-IICl zugegeben, um eine Aufschlämmung zu ergeben, welche leicht gerührt vmrde. (Das Gemisch wurde auf einer Heizplatte zum Sieden gebracht, wieder weggenommen und die HGl-Iösung dekantiert, nachdem sich das körnige Material am Boden des Glaces gesetzt hatt. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt. Die Probe wurde dann zweimal nit destilliertom Wasser gewaschen und bei 1O5°G getrocknet.

I '

Verschiedene der im vorstehenden hergestellten cynthetischen Eaterialien wurden auf ihre katalytische Wirkung untersucht, und dies wurde mittels einer mikrokatalytischen !Technik durchgeführt, welche in einem "Artikel/Tfulf Research and Development Company mit dem Titel ,"A Semi-Automatic Microreactor for Catalytic Reasearoh¹¹ durch Hall, liclvor und Weber in Ind. and Eng. Chem., 52, 421 (1960), beschrieben ist. "

Bei dieser mikrokatalytiochen Technik ergeben eich die folgenden experimentellen Ergebnisse» Prozentuelle UiawandljLing von 2,3-Di-'. methylbutan zu Produkten, Katalysatorprobengewlcht enthalten in einem fixierten Volumen und die anscheinende Akjiivierungsenergie ' in Kilokalorien je MbI für das Cracken von 2,3-Dimethylbutan. Die prozentuelle Umwandlung zusammen mit den Probengewicht und dem Oberflächonberelch in qm/g Katalysator, bestimmt nach der bekannten Brunauer-Bmiaett-Teller-Iechnik, unter Vervrendung von Stickstoff als Adsorbat, ergibt dann eine Zahl, welche zu der Aktivität ά(ψ Plächeneinheit der Katalysatoroberfläche in Beaiehung steht. Dieser abgeleitete Parameter let ale spezifische·.

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. - 21 -

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Aktivität bekannt und wird erhalten, indon dio prozentuelle Umwandlung durch das Produkt von Oberfläche und Probengowicht geteilt und dann das Ergebnis.mit dem Schätzfaktor von 100 multiplisiert wird. .

■ 3)a die prozentuelle Umwandlung in definierter V»öise temperaturabhängig,ist, wird eine Staiidardreaktions tempera tür von 525 °0 angev/andt, damit die Crackeigenschaften der Katalysatoren geeig-' net verglichen werden können. ViTo dio prozer^ello Umwandlung größe: -Is 100 i* angegeban ist, ist diesoin extrapolierter Wert und bedeutet einfach, daß 100 i» Umwandlung tatsächlich bei einer niedrigeren !Temperatur als 525°C erfolgt.

Tabelle !'führt dio verschiedenen Crackkatalyaatoren, die in den vorstehenden Beispiele« hergestellt wurden, auf, und die jeweiligen Parameter, die durch die beschriebene mikrokatalyti-' .Bche Technik erhalten wurden. In dieser Tabelle sind auch ent- „

sprechende Werte enthalten, welche mit drei unterschiedlichen, •im Handel erhältliehon Crackkatalyaator^on erhalten wurden. Pro* . be A ist ein üblicherSilioiumdioxyd-Alxualniujaoiyd-Katalysator, Probe B eine hoch-aluminiumbaltige Form eines im Handel erhält-'. Hohen Katalysators und Probe C ein "natürlicher¹¹ Halloysit-Ton-' Katalysator. .

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Tabelle I

' " ■ Aktiviorungs-

Produkt von $> Umwandlung spezifische Oberfläche energie, KiIo- Beiapiel BT. bei 525*0 Aktivität 'vr/k knlorien/Uol

2 75 21,1 120 18 4 101 15,5 99 18

8 171 31,8 91 24 .

9 ·. 82 15,5 94 19 10 ,· 49 30,G 129 20

£ A 70 5,4 425 . 21 B ' 41 5,2 163 ' 18 0 51 , 6,4 . 115 18

Wie sich aus ciiesar Tabelle ergibt, erzeugen dio Katalysatoren gemäß dar Eriiadunß im allgoineinen höhere prozentuelle Umwandlungen und besitzen weit höhere spezifische Aktivitäten al3 jeder der aufgeführten, ixi Handel erhältlichen Katalysatoren.

Beispiel 11

' Dae gemäß Beispiel ,1 hergestellte Produkt wurde dispergiert, Indem 129 β des Materials zu 4000 ml 70*ö-warinam T/assor zugegeben wurden,· Die erhaltene Aufeohläiamung wurde mit einem lightnin-IUeeher bei 600 Umdrehungen/Minute während 30 liinuten gerührt, !fach dioaein anfänglichen Eühren wurden 76,7"2 Diraethyl-dihydrotalgammoniunjehlorid zugegeben und die Aufachlänjciung 15 Kmuten unter Aufrechterhaltung der ursprünglichen Temperatur gerührt· Das erhaltene Produkt wurdo unter Verwendung einer Kutsche lir.5 und eines mittleren Filterpap|res filtriert. Die Piltri'orungeße-

r _m

eclwindigkeit war sehr langsam. Der Filterkuchen wurde in einem Gebläseofen bei 70°0 während'8 Stunden getrocknet und in einer

/;··■■■■■ . " - 809813/T002 - .' bad

Hammermühle gemahlen, wobei ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 0,61 cm verwendet wurde(0,024 inch).

TJnter Verwendung des so hergeetellten Produktes τ/urde ein 10biges Fett, hergestellt unter Verwendung einea loiaten-Stock-Öla (coactel-stook oil) ("Conoco 400")» und zwar durch einfaches VermiBohen und Erhitzen. Aceton init einer Konzentration von 4 i* wurde als Dispersionsmittel verwendet,"wie es in der ]?ettlechnik für organophilen Bentonit üblich ist.* Pur das Fett ergaben eich die nachfolgend aufgeführten Bestwerte»

\ A5TH-3)urohdrinflung,. pm ac

Milliäquivalenta *' j» Feuchtigkeit "SJTx TO 000 ac

99,42 . 0,00 368 365

' Mill!äquivalente organischen Ammoniumkations je 100 g tonähnliches Material.

Es ist ersichtlich, daß ein gutes Fett hergectollt wurde, welches ä unter anderen Eigenschaften eine gute Beibehaltung der Eindringung nach der Verarbeitung gemäß dem Anwendungetestvorfahron der American Society for Testing Materials hat. _:

-Γ- ".■■'■·

Beispiel 12 '

•Eine gemäß -Beispiel 1 hergestellte Uonge dea Produktes wurde in einen ülbohrschlamm überführt,.indem es unter Verwendung eines Hochgeochwindigkeitslaboratoriumrührers, wie üblich, in Waeeer dispergiort wurde. Es wurden zwei Schlämao hergestellt mit 22,7 und 24,9 kg des Produktes je 159 1 Bohrschlamm, wobei der

auf 8,0 bis 8,1 unter Verwendung:n*-kauatiocher Soda ein-809813/1002 .-

22,7	24,9
10	16 ■
0	0
O	0
6,1	8,0
e,5	9,5
21,9 *	86,1
16,0	14,8
j	3

-24 -

gestellt wurde,und diese wurden gemäß den durch das American Petroleun Institute in Code 29 vorgeschriebenen Anwondungstost· verfahren beschriebenen Uothoden untersucht, wobei folgende I2r· gebnieae erhalten wurden:

Konzentration, kg/159 1

Storner-Yiskosität, Op. Storiaer-In.-Gel, g Storxaer-10 liin.-Gol, g ΡΗ

Pann-Plastikvißkositüt. Cp. Pann-Pließpunkt ,· /2 Piltrat, API, cm⁵ Backen, 0,794 mm

Aus den vorstehenden Ergebnissen läßt sich errechnen, daß dao Produkt eine Ausbeute von 4»64 bis 5»95 vf von 15 Contipoiae Schlamm je Tonne Trocken produkt ergibt. Aus den !Destorgebniasen zeigte eich das liaterial geeignet zur Herstellung von Bohrschlamn für Bohrlooharbeitsgähge im allgemeinen.

Beispiel 13

Das Produkt nach Beispiel 1 wurde etwa auf eine^j K&schenzahl awischen 1 und 9 gemahlen und auf 175°0 bis zum Gleichgewicht erhitzt. Es wurde dann abgekühlt und in ein Glasrohr von 2,54 om Durchmesser gegeben und nit Wasser bei Raumtemperatur (25⁰C) gesättigte luft mit einer Geschwindigkeit von 0,0038 c* je Minute dörchgeleitet. Mit der Luftströmung wurde 3 Stunden lang fortgefahren, während welcher Zeit der iOaupunkt der Ausfluß.luft auf -23*0 entsprechend einen £^esaiaten Taupunktabfall von 48°C

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abfiel, und dann allmählich auf +20⁰O gesteigert. Bei diesen Punkt -wurde die Luftströmung abgebrochen und die Gewichtszunahme des Trocknungßxrdtteln bestimmt,- Mit Wasser bei 25°C gosättigto luft enthält etwa 0,65 g tfasser/0,0283 m , und bei dor angewandten Luftströmung gingen otwa 16 g HpO durch daa Trocknungsmittel. Das Trocknungsmittel (67 g "rockar^ewicht) absorbierte 8,8 g diosee Wassers entsprechend oiner Dchydratisierungskapazität, bezogen auf daa Gewicht deo trocliencn 'ürocknu Eiittala, von 13*1 £. Das Produkt ist infolgcdesaen als Trocknungsuittel sehr geeignet. '

Wie bereite früher aasgeführt, gibt es für ein spoaiellea Eeaktionggeiaißch und eine api^eielle, innerhalb des beroita aufgeführten Bereiohös gewählte Temperatur eine optimale Reaktionszeit für diese Temperatur, bei welcher sich das beste Produkt gemäß der Erfindung ergibt. Unter "bestem Produkt" iat nati^ülich ein Produkt zu verstehen,/welches die bereits oben angegebenen Eigenschaften Im grüßten Ausmaß besitzt* Zm folgenden wird ein Beispiel von einer AnEohl Ansätzen, die mit unterschiedlichen Beaktionezeiten durchgefü^hrt wurden j ^ogebon, wobei das Beaktionagemisch das bereits in Beispiel 3 vorstehend angegebene war, . jedooh eine Reaktionatemperatur von 300°0 zum Einsatz kam. In der Versuchsreihe wurden 5 Anoütze boi ^eaktionszeiton bis herab eu 1-/2 Tag und bis hinauf zu 3 Tagen durchgeführt. Die Kationenaustauschkapazität wurde für daa aua jeden Anoata erhaltene Produkt bestimmt und die Produktreihe zusätzlich mittels der bereits

'■'.,. · ·. ■ . BAD ORIGINAL

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angegebenen Eöntgenbougungsvorfabren zur Bestinriun^ der Art

doa 001-Gipfela untersucht. SchlieiBlioh v/urden die Pr .bei 500°C ealciniort, jedoch ohne die Säurewliocho, ^7io sio in Beispiel 4 beBchriebon iot, und die Kohlenwaoaorstofforackeigensohaften untersucht. Sämtlicho Ergebnisdg sind in der zusaaaaenfasaonden folgenden Tabelle II aufgenonnen,

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Kationenaus-Ansatzzeit j-tauachkapazi- Iage tat, Killiäqui valente/100 g

Oberfläche *²/g

Tabelle II

Intensität ^°⁶^ bezogen auf geschätzten Standard

orientiert Ä

Hassen--

tive Peuch- rinsol- _/λα
tigkeit vatisiert &^ccm

# Um- speziiraRdlg.. iische von DMBU ) Aktivibei 525 C tat bei 525°0

0,5

1,5

71,64

■"90,46,
110,67
91,28
81,92

153 80 83 77 62

0,40 0,84

1,13 1,08

1.13

keine *7erte	0,44	10	,Il5>	8	...
17,0	0,93	45	,8	12	,7
17,3<²>	0,99	67		5	,4
16,7⁽³⁾	0,93	30		-	,6
17,7 und 9,2 ζCj-)	10	_>2(5)

('J (001) sehr breit und von niedriger Intensität ^v<i' spitzwinklige Schulter mit Zentrum bei 9,95 A ^KifJ spitzwinklige Schulter mit Zentrum bei etwa 10,2 A

^' Basis geteilt in zwei unterschiedliche Gipfel bei 17»7 und 9,2, Anzeichen einer physikalischen Mflohung von gliri'crönlichen und Eiontnorillonitähnlichen Bector:c]tailon

nur thermisches Crackon

Trookenbasie (Gleichgewicht bei 105°C) 4

(7) Dimethylbutan ·'....

co

. Aus den in Tabelle II augciahrten Werten ergeben sieh die folgenden Schlußfolgerungen und Bornerkungonϊ .

a) Die niedrige Intensität für (001) für die 0,5 Tage-Probe ißt auf dio Anwesenheit Geringer Mengen kristallinen Ma-• terials in Anwesenheit relativ großer Mengen cjaorphon'Materials zurückzuführen (relative Intensität von (06) i3t * 0,40 bei 0,5 Tagen; Gleichgewichtewert etwa 1,13).

b) Das ursprünglich in diesem Pall krictallisicronde Produkt sind'überwiegend montmorillonitähnlicho Plättchen mit ei-j- \ ner kleineren Menge glinmerähnlicher Schichten zwischengeschichtet« Dieae Anordnung scheint im wesentlichen konstant zu bleiben, bis die¹ Gleichgewichtsmenge an kristallinem Material erhalten wird (siehe Verhalten der Intensität von (06). Jenseits dieses Punktes bleibt die Gesamtmenge an kristallinem Hat erial konstant (siehe Konstanz der relativen Intensität von (06) während des Bereiches von 1,5 bis 3 Tagen), jedoch* besteht eine zunehmende ITeigung für daö zwischenge-BObiohtete Material, sich in ein Genioch der zwei getrennten . Phasen zu trennen. Diese Änderung tritt als ßchulterbildung

. . bei (001) in den glyzerinbohandelten Proben von 1,5 und 2 Tagen auf» Schließlich trennt sich dieser (001)-Wert in zwei unterschiedliche Gipfel im Pail der glyzerinbehandelten 3 Tage-Probe, wobei der Abetand dec einen Gipfels ein Charakte rietikum für einen Montmorillonit-Glyzeri/n-Komplex ist, wan-, rend der Abstand des anderen Gipfels mehr oharaÜBristiöch für..

die Glimmer ist. . ■ _r —-" '- """"*

ο) Dae Optimum für dio Uatalytiacho Aktivität tritt offensicht lich an dem Punkt ein, v/o dia r-axir.nle Aucbouta an zwiachen gosehichtetem Produkt erhalten wird.

d) Im allgemeinen fällt dio.Oberfläche οίε Funktion der Syntheaezeit bei diosar Temperatur ab. Me Oberfläche einer O Sage-Probe, d.h. der unun^esetsten Iliechuiig, betrug 66,7m oo daß ein anfanglicher Anotit-g dor Oberflüeho oriolgt.

o) Auch dio Katicncnauctauschkapasltät geht öurch ein Uaximum alo IHinkxion dor Synthesessit. Die naxiade Kationenaustauoch kapasität triti boi der Probe ein» die auch die maximale Orackaktivität ergibt. Es ^eI ervmhnt, daß diene aiintlichen Daten Bpasifieoh aui-) ein spozielloc G-Qmineh vcn licak^io^steilnehtaeriiUnd OporatioEebodingungsa sutröffei;. Sa ist nicht noirwendigerweiee erforderlich, daß .ein Austausch der . Heaktionstdi^neihmer oder der Arbeitsbodingongen dasselbe . aligemein© Verhalten ergibt, d.h. Vorliegen von Optima boi hbeotijaanter.Temperatur in Abhängigkeit von der Esalition8-zeit. «Tedoch. werden las. allgemeinen parallellaufende Ergebnisse au erwarten sein. Sieee Ergebniose sind für die praktische Durchführung der Erfindung von Bedeutung.

ist wichtig, zu erwähnen, daß dicoe geaamto Reihe, wie sie eben aufgeführt wurde, etwas nahe an der Grenzlinie des erfinduBgegenäB wertvollen Bereiches liegt· So ist dia Temperatur

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von 500⁰G etwaa weniger günstig als diejenige von 285°C, die häufig in den anderen gegebenen Beispielen angewandt wird. Un ter Berücksichtigung der Art dieser lie in ο ist su erwähnen, daß die teste DMB-Umwandlung und die beste erzielte Aktivität 67 i* baw. 12,4 betrugen, und wenn diese/auch gute Werte darstellen, so sind sie nicht ao hoch wie diejenigen, die bei den anderen Ansätzen unter günstigeren Bedingungen, wie in der vorstehend angegebenen !Tabelle I ersichtlich, durchgeführt wurden.

Im vorstehenden wurden lediglich erläuternde spezifische Beispiele gegeben, die jedoch nicht alo Beschränkung aufzufassen sind. , - " .

BAD

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Claims

Patentansprüche

Sin tonartiges Mineral vom Schichttyp, gekennzeichnet durch die allgemaine Formel

η SiCU ι Al^O, t inAB : χ

₂ ι AIgO, ι inAB : χ IU

worin die Schichtgitter aus Siliciuuidioxyd, Aluoiniucoxyd und B bestehen und worin η eine Zahl zwischen 2,4 und 3*0, m eine ZeJiI zwischen 0,2 und 0,6 und A ein Äquivalent einos austausch» baren.Kations mit einer Wertigkeit nicht größer als 2, das außerhalb des Qittcrs liegt* bedeutet und B negative Ionen, die aus F^-, OH" oder 1/2 0~~ cder Mischungen daraus bestehen, bedeutet.und innerhalb des Gitters liegen, und χ eine Zahl von 2,0 bis 3,3 bei 50# relativer Luftfeuchtigkeit ist» wobei das Mineral durch einen O₀₀₁-Abstand bei der angegebenen Feuchtigkeit { innerhalb des Bereiches von einer unteren Orense von etwa 10,4 Λ bis SU einer oberen Grenze von etwa 12,0 A, «renn A aonovaient let, bis zu etwa 14,7 A, wenn A bivalent ist, und bie zu einem

♦ · . < ■ ■ Wert zwisohen 12,0 A und 14,7 A, wenn A sowohl B»novalente

als auch- bivalente Kationen umfaßt.

2. Bin Mineral nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A K*. NH₄VNa+, U?. K^fr, l/2 Ca⁺*. 1/2 Ιί»**# l/2 Sy** oiler I \

l/2 Ba."^ soiJio Kiachuiisan deratta ist.

Neue

«32-

'Λ, Mineral nach Anspruch 1 oiler δ, dadurch g&keaiuseichaet, daß

O ■ . ■ .

4. Mineral nach irgendeinem dor vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß η e'am 2« 5, α efom 0,52, χ etwa 2j7# A Ka*p B l/S 0"** und der Cq₀₁ -Abstand etwa 10,7 A ist.

3. Mineral nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η etwa 2,5* in etwa 0,52, χ etwa 2,7, Λ I3H^"*y B l/S 0 'csdeutet und der genannte Abstand Üqq\ etvra 10^7 A

5. Ein Mineral, das geeignet ist, nach Cololnieruns in die Ifasserstoffora überführt asu werden, wobei es Ia wesentlichen aus dem Produkt naoh Anspruch 1 besteht, in dem A voratugst&ise * iat, ,. ·· . -

7· Zur Umwandlung nach Calcinierung in die Waeserstofform ' geeignetes Mineral, das im wosentliohen aus dem Produkt »ach Anspruch 1 besteht, in den ή etwa 2,3# β etwa 0,52, χ etwa ■ 2,7, A NH₁^, B 1/2 0"" ist und der genannte Abstand O₀₀₁ etwa 10,7 A beträgt. ^

BAD

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0. Reaktionsgemisch, geeignet zur Bildung elnos neuen synthetischen tonartigon Minerals vom Schichttyp nach Anspruch 1, durch Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 280.bis 315*C im Autoklaven, dadurch gekonnzeSclmet* daß es 1« ttesentliehen aus: Wasser, einem kleineren Anteil Aluminiuoioxyd, iiiliciuffidioxyd in einem molaren Verhältnis zu Alurainiurcoxyd von H,7 *ois 3*3 und einem !Cation« wie Ammonium, Natrium, Lithium, a, Oaialiun, Barium odor Strontium und Mischungen daraus

mit einer Hquivalenfcen Kengö eines Anions, wio Hydroxyl oder Plaorid odor Mischungen daraus bestoht, wobai das Anion In einem molaren Verhältnis zn Aluminiumoxyd von 0,2 bis 0,6 vorhanden 1st.

9· Mischung nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß das llation Natrium und das Anion Hydroxyl 1st.

10. Mischung naoh Anspruch 8* dadurch gekennzeichnet, daß das llation MHi.^ 1st.

11*» Verfahren zur Hdrstellong ainea tonarti^r. Silikats des Schiohttyps, In data eine «tä&fi.rige £uapension eines Silicium« dioxyds» eines Aluznlnlu£axyas und oinor Verbindung, die als

einen Bestandteil Araaonium, Hatriuia, Kaliua, Lithium, CaI α ium, Barium oder Strontium zuaaa:^n rait einem Oxyd«, Hydroxydoder Fluoridrest anthaltj in vartostiasntan Mengenverhilltnissen hergestellt wird und die Suspension unter Druck bei einer Temperatur in Bereioh von 280 bis 315*0 arhitzt virä, daduroh gekennzeichnet,daQ das Siliclumoxyd und AlucainluiGOxyd in der Suspension In einen: solaren Verhältnis zwischen 2,7 und 3,3 liegt und dlo eruähnte Verbindung in dem Verhältnis vorliegt,

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das 0,2 bis 0,6 ftjuivalenton Kationen pro Mol AlQsdniucaKyd .. entspracht; die erhifcst© Suoponaicn so In ©Inon Bohültor* eingeschlossen wird* claß dio Verd£unpfung.e&3 VJaasoi'o in dor Suspsnsion VQraiooüa wir-d und die Suspension viiter» «ainosa goI- QhQn Druck gehalten wird* dor- ntinäsofcima gleich Csoi ögs BäGpf öruclsas dO3 V7assora bei öiassr Toispeicatui* iat, di© Susponoion innerhalb diesss ToiiiparctiirbareiohQB eino zur Bilduiis eineö Silikats vorn Schichttyp auar^ichando Zeit laxiz vrird unii dio Toapei^atur dsr Suspension anschlioSsnü auf unter 100⁰C herübgsaetzb und das sio ßobildsto feoto Ριό-dukt abgetronnt wird.

12» Verfahren nach Anapruclill^ dadurch gakennsoichnst, daQ die Suapensicn nicht lüngor alo 73 Stunden auf einsr innerhalb den angegebenen Bereiche» sahalten wird»

^ Verfahren nach Anspruch Jl oder!2_ö dadurch gek daQ dio Suspaiiaion 48 Stunden auf einer Töaporatur von otira C gehalten «ird.

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