DE1767235C3 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ZeolithenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich puf die Herstellung eines
neuen synthetischen kristallinen Naiiiumaluminosilicatzeolithen,
nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet. und dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren
für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Beispiele für ihre Anwendung sind z. B.
in den US-PS 28 82 243. 29 71824. 30 33 778 unr.l
32 47 195 beschrieben.
Die bekannten Verfahren haben zur Bildung verschiedener synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt,
die in der Praxis insbesondere durch Buchstaben gekennzeichnet sind, beispielsweise Zeolith A. Zeolith
X, Zeolith K-G und Zeolith ZK-5.
Aus der US-PS 33 08 069 ist die Herstellung von Zeolithen durch Bereiten von Reaktionsmischtingen aus
einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxid, Erhitzen der Mischungen auf
Temperaturen von 75 bis 200'C. Waschen des sich ergebenden kristallinen Produkts. Trocknen und Calcinieren
bei Temperaturen von 204 bis 927' C bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen synthetischen
kristallinen Zeolithen, der sich durch besonders selektive Adsorptionseigenschaften auszeichnet und zur
Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist. Dieser Zeolilh wird nachstehend als »Zeolith
ZSM-5« bezeichnet. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiOrKomponente, Natriumaluminat,
Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen,
Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende
molare Zusammensetzung hat
SiO;ZAIjO3:20bis60
Na2OZAI2O3: mindestens 1
[ (CHjCH2CH2J4N ] 2OZAl2O3: mindestens 1
H2OZ(Na2O + [ (CH3CH2CH-O4N ] 2O): 5 bis "0
und auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während 5
bis 60 Tagen erhitzt wird. Die gebildeten Kristalle können nach dem Waschen und Trocknen bei 350 bis
5000C calciniert werden.
Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung i!es neuen kristallinen Natriumaluminosiücatzeolithen
(ZSM-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten
des Reaktionsgemisches zu dienen. Wähi end das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt (vor der Calcinierung)
die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem
(CH3CH2CH2J4NOH,
wird jeglicher derartiger organische Stickstoff durch Calcinieren entfernt, so daß die einzigen in dem
endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Natrium und Wasserstoff sind.
Die Reaktionsmischung kann vorzugsweise folgende Zusammensetzung (in Mol) aufweisen:
SiO2ZAIjO3:25 bis 35.
Na2OZAI2O3: Ibis 2.
[ (CH3CH1CH^N ] OZAl2O3:1 bis 10,
H2OZ(Na2O + [ (CHjCH2CH2J4N ] ,0): 20 bis 40.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf 150 bis 175'C erhitzt, wobei die Zeit bei einer Temperatur in
diesem Bereich etwa 5 bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das fes%_- Produkt wird von
dem Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des ganzen Materials auf Raumtemperatur. Filtrieren
und Waschen mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als körnig bezeichnet werden. Die mikroskopische
Untersuchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z. B. in dem Bereich von 1 um,
wahrscheinlich zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchcn. besteht.
Das vorgenannte Produkt w ird getrocknet, z. B. bei
110=C über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern gewünscht,
können auch mildere Bedingungen Anwendung finden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach wird das
Produkt einer Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500'C, vorzugsweise in Verbindung
mit einer Calcinierungszeit von etwa 8 bis 16 Stunden, unterworfen.
Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische kristalline Natriumaluminosilicatzeolith (ZSM-5) hat die
nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde:
0,8-1 Na2O: Al2Oi: 20-6OSiO2.
Der Zeolith ZSM-5 kann sowohl durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien unterschieden
werden. Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes eines typischen Zeoliths
ZSM-5 angegeben, bei dem das molare Verhältnis SiO2ZAI2Oi 17 betrug.
Tabelle I | (beob.) | (berechn.) | hkl | Hl» |
11.3* | 11.62 | |||
Röntgenstrahlenbeugung | 10.20 | 10.39 | 200 | S |
Zeolith ZSM-5 Pulver | 10.04 | 210 | MS | |
26) | 9.90 | 9.95 | 201 | |
9.14 | 9.15 | 002 | ||
7.78 | 7.54 | 7.56 | 102 | VW |
8.67 | 7.17 | 7.19 | 202 | W |
6.7') | 6.89 | 212 | W | |
8.93 | 6.06 | 6.11 | 311 | VW |
9.68 | 5.77 | 5.76 | 302 | W |
11.73 | 5.63 | 5.64 | 203 | W |
12.34 | 5.42 | 5.42 | 410 | W |
13.03 | 5.19 | 5.20 | 411 | VW |
14.61 | 5.05 | 5.04 | 420 | VW |
15.36 | 5.03 | 303 | W | |
15.73 | 4.65 | 4.65 | 421 | |
16.35 | 4.40 | 4.37 | 500, 430 | W |
17.08 | 4.30 | 4.30 | 403 | W |
17.56 | 4.12 | 4.12 | 413 | W |
4.04 | 4.02 | 440, 314 | VW | |
19.08 | 3.87 | 3.87 | 441 | VW |
20.19 | 3.84 | 3.82 | 115 | |
20.08 | 3.77 | 3.76 | 610 | VS |
21.59 | 3.74 | 3.75 | 205 | |
22.01 | 3.62 | 3.63 | 611 | VS |
22.96 | 3.50 | 3.50 | 540 | S |
23.14 | 3.46 | 3.46 | 315 | W |
23.60 | 3.33 | 3.34 | 630 | W |
23.77 | 3.32 | 603 | W | |
24.58 | 3.27 | 3.27 | 700 | |
25.44 | 3.07 | 3.07 | 632 | VW |
25.71 | 3.00 | 3.00 | 642 | W |
26.75 | schwach | 513 | M | |
stark | ||||
27.26 | mittel | |||
29.11 | mittelstark | |||
29.76 | sehr stark | |||
W = | sehr schwach. | |||
S = | ||||
M = | ||||
MS = | ||||
VS = | ||||
VW = | ||||
Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über
ausgedehnte Zeitspannen bei so hohen Temperaturen wie 9550C tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei
Temperaturen in der Gegend von 1038cC wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet.
Der Zeolith ZSM-5 ist durch ein verhältnismäßig hohes SiOi/AbOj-Verhältnis gekennzeichnet. Demgemäß
ist zu erwarten, daß er gute hydrothermale Beständigkeit zeigt. Dies wurde bestätigt durch
experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Reihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-KreisIäufen
durchgeführt wurde, wobei die Calcinierungen bei 538 C erfolgten. Eine derartige
hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.
Das kristalline Natriumaluminosilxat ZSM-5 kann einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen
werden, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige
Kationen enthalten, um hierdurch mi ..'estens einen Teil
Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war
das /Gx-Dublett von kupfer, und es wurde ein
Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenkartenschreiber
verwendet. Die Spitzenhöhen, /, und die Lagen als Funktion von 2 Θ, wobei θ der Bragg'sche
Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten l/U,
wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist,
und c/(beob.), der interplanare Abstand in Angströmeinheiten,
entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene
Sind, die als entweder sehr stark (VS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung
des Zeoliths ZSM-5.
Ein RöntgenstrahlenPeugungsbild ist in der Zeichnung
wiedergegeben. Di*: Kristalle haben eine Teilchengröße
im Bereich von elWa 0,5 bis 2 μιη. Die Poren sind
groß genug, um etwa 1 bis 10 Gew.-% η-Hexan und etwa 9 bis 10 Gew.~% W tsser zu sorbieren, sie sorbieren
aber nur etwa 1 bis 3 Gew.-% Cyclohexan.
geeigneten Kationen gehören solche einwertigen Ionen,
wie z. B. Ag1(NH4), H. Na. Li und K. zweiwertige Ionen,
wie z. B. Ca, Mg. Ni. Co und Mn. sowie dreiwerugc
Kationen, wie z. B. Sehene-Erdmetailkationen und Al.
Der Ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit einem flüssigen Medium, das
Kationen enthält, die gegen das Natrium ausgetauschi werden sollen. Salze bilden eine typisch; Quelle für die
Kationen.
Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu führt, die Kristallinität des
Zeoliths zu erhöhen. Wenn beispielsweise das Röntgensirahlenbeugungsbild
des ursprünglichen Natriumaluminosilicatzeoliths (ZSM-5) Kristallinität zeigt, aber
auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein
nachfolgender Ionenaustausch, z. B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithen, un.
diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith sch ;int keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten
Offenbar führt das saure Medium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nicht kristallinen Anteilen. Es
können auch andere Säuren als HCI mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.
Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbild,
das allgemein ähnlich, aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.
Dies ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Pönioeiistrahlenbeugung
ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten Formen
el Abstände beobacntet
Hergesl. | HCI | NaCI | CaCI: | SECIj | AgNO3 ///,, |
Zustand | |||||
11.20 | 11.30 | 11.20 | 11.50 | 11.30 | 11.20 |
10.15 | 10.20 | 9.99 | 10.30 | 10.20 | 9.94 |
9.09 | - | 9.99 | - | 9.14 | - |
7.52 | 7.56 | 7.50 | 7.55 | 7.49 | 7.50 |
7.14 | - | /.11 | 7.13 | 7.15 | 7.14 |
6.75 | 6.81 | 6.71 | 6.78 | 6.79 | 6.75 |
6.42 | 6.45 | 6.38 | 6.41 | 6.41 | 6.41 |
6.05 | 6.05 | 6.02 | 6.05 | 6.05 | 6.03 |
Fortsetzung
llergest. | HCI | NaCI | CaCI, | SECI, | AgNO, ///„ |
Zustand | |||||
5.75 | 5.76 | 5.73 | 5.74 | 5.74 | 5.73 |
5.61 | 5.64 | 5.59 | 5.61 | 5.62 | 5.60 |
5.41 | 5.41 | 5.41 | 5.40 | 5.38 | 5.37 |
5.16 | - | 5.16 | 5.17 | 5.17 | - |
5.03 | 5.05 | 5.01 | 5.03 | 5.04 | 5.02 |
4.()4 | 4.65 | 4.6.1 | 4.65 | 4.6.1 | 4.6.1 |
4..V) | 4.19 | 4.18 | 4.3S | 4.38 | 4.18 |
4.29 | 4.29 | 4.28 | 4.28 | 4.28 | 4.27 |
4.1 I | 4.11 | 4.10 | 4.10 | 4.10 | |
4.02 | 4.0.1 | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.01 |
4.02 | 4.0.1 | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.01 |
1.85 | .1.S 5 | .1.87 | 3.85 | .1.86 | 3.85 VS |
.V 7.1 | .1.7.1 | .1.72 | 3.75 | 3.75 | 3.82 VS |
.1.66 | .1.67 | 3.65 | .1.67 | .1.66 | 3.66 S |
3.50 | .1.49 | 3.50 | 3.49 | .1.59 | |
- | 3.49 | ||||
.1.47 | .1.46 | 1.46 | .1.47 | 3.46 | 3.46 |
3.37 | 3.36 | 3.40 | 3.40 | ||
.1 .14 | 3.34 | 1 11 | 1.33 | 3.30 | 1 11 |
1.18
3.14
1.06
199
2.95
2.X6
3.14
1.06
199
2.95
2.X6
2.74
2.6X
2.6.1
2.50
2.6X
2.6.1
2.50
.1.26
3..7O
3..7O
3.17
.1.06
2.99
2.95
2.8"
2.Xl
2.74
.1.06
2.99
2.95
2.8"
2.Xl
2.74
2.62
.1.26
.1.19
3.15
.1.06
2.99
2.96
2.86
2.78
2.74
2 69
2.61
2.52
.1.19
3.15
.1.06
2.99
2.96
2.86
2.78
2.74
2 69
2.61
2.52
.1.26
.1.19
1.14
3.05
2.99
2.95
2.86
2.80
2.74
2.68
2.61
2.5!
.1.19
1.14
3.05
2.99
2.95
2.86
2.80
2.74
2.68
2.61
2.5!
3.25
3.19
3.14
1.05
2.99
3.19
3.14
1.05
2.99
3.25
3.19
3.14
3.05
2.98
3.19
3.14
3.05
2.98
2.86 2.85
2.74
2.68
2.61
2.52
2.68
2.61
2.52
2.74
2.68
2.61
2.51
2.68
2.61
2.51
lyse unterworfen und als Zeolith ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des untersuchten Produkts wurde bei 538° C in Luft
16 Stunden calciniert, und es wurden die nachstehenden
Analysenerhalten:
Der erfindungsgemäß hergestellte kristalline Natriumaluminosilicatzeolith
ZSM-5 und seine ionenausgetauschten Formen sind nicht nur als selektive *i /"' f~ /*λ f f^ τ ι f*\ t^ c ry\ iff ^^ I c^\ η f\ ^^ t*t^ ι τι c f"\^^ c f*\ T^ /ι £* ^ & ο 11 f^ π öle
Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
z. B. der Krackung, Hydrokrackung. Isomerisierung oder Alkylierung geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht. Alle Angaben in
Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Zeolith ZSM-5. Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 108 ml
218 η (CH3CH2CHj)4NOH durch Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 100° C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 3.19 g NaAlO2 (Zusammensetzung: 42,0
Gew.-o/o Al2O3, 30,9% Na2O, 27,1% H2O), gelöst in
53,8 ml H2O, zugegeben. Das sich ergebende Gemisch
hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 MoI SiO2, 0,0131 Moi Al2O3, 0,0159MoI Na2O, 0,118MoI
[(CH3CH2CH-O4N]2O, 6,30MoI H2O. Das Gemisch
wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 6 Tage bei 150° C erhitzt. Das
sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert, mit
1 Liter H2O gewaschen und bei 110=C getrocknet. Ein
Teil dieses Produkts wurde einer Röntgenstrahlenana-
SiO2,Gew.-% | 93.62 |
AI2O), Gew.-% | 4,9 |
Na2O,Gew.-% | 1,48 |
Summe | 100.00 |
SKVAbO1 | 32.5 |
Na,O/Al O. | ().·') |
adsorbier!es n- Hexan. Gew.-"" | 10.87 |
adsorbiertes Cyclohexan.Gew."'" | 3.60 |
adsorbiertes HO. Gcw.-% | "■>.)") |
Dieses Heispiel veranschaulicht eine weitere Herstellung
von Zeoiith ZSfvi-5. Fs wurden 22,9 g SiO2 leiiu eise
in 85,5 ml 2.21 η (CH ,CH:CH2)4NO1I durch Erhitzen auf
eine Temperatur von etwa 1000C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 2.86 g Natriumaluminat (44.5 Gew.-%
Al2O,, 30.1% Na2O. 25.4% H2O). gelöst in 53.8 ml
Wasser, und 0.07 g Aluminiumdrehspäne (um das Si/Al-Molverhältnis aufrechtzuerhalten), gelöst in 21 ml
2.21 η (CH,CH2CHi)4NOH, zugegeben
Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO2. 0.0138 Mol AI2O,.
0.0139MoI Na2O. 0.236 Mol (CH ,CH.-CΉ.φΝΟΗ und
6.25 Mol H2O. Dieses Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht,
auf 150'C erhitzt und 5 Tage oei dieser Temperatur
gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt,
filtriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Produkt war körnig. Die mikroskopische Prüfung zeigte die
Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (in der Größenordnung von 1 μπι), zusammen mit einem
gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt wurde dann bei 5380C calciniert. Die Analyse dieses Produkts
ist in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III | 0.382 Mo! |
Herstellung von ZSM-5 bei 150°C | 0,0138MoI |
Reaktionszusammensetzung | 0.0139MoI |
SiO2 | 0,236 Moi |
Al2Oi | 6,25 Mol |
Na2O | |
(CH)CH5CH2J4NOH | 2,03 |
H2O | 5,07 |
Produkt | 92,7 |
Na, Gew.-% | 31,1 |
Al2O3, Gew.-% | 0,89 |
SiO2, Gew.-% | |
SiO2/Al2O3 = | 3,3 |
Na2OMI2O3 = | 9,7 |
Sorptionseigenschaften des Produkts | 8,3 |
Cyclohexan, Gew.-% | |
η-Hexan, Gew.-% | |
Wasser, Gew.-% | |
Beispiele 3-5
Die Arbeitsmaßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei die gleiche Reaktionszusammensetzung
angewendet wurde aber sowohl die Temperatur
als auch die Zeit der Wärmebehandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet:
1250C (5,5 Tage), 1500C (8 Tage) und 1750C (5
Tage). Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeugungsbild
gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calcinierten Produkte der Beispiele 3
und 4 zeigten, daß keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.
Tabelle IV | Beispiel | 0,382 | ■f | S | 0,382 |
Hersi,>?en von ZSM-5 | 1 | O.i 3 k | 5,5 | 5 | Oj 38 |
8 | 0,0139 | 125 | 175 | 0,0139 | |
150 | 0.236 | 0,236 | |||
Zeit, lage | 6.25 | 0,382 | 0,382 | 6.25 | |
lemperatur, C | 0,382 | getrocknet | O.i 38 | Oj 3« | getrocknet |
Reaktions/usatnnienset/ung | O.iJS | bei 110 C | 0,0139 | 0.0139 | bei 110 ( |
Mole SiO, | 0.0139 | 8,84 | 0,236 | 0,236 | 9,91 |
Ai O, | 0.236 | 0.38 | 6.25 | 6,25 | 0,27 |
Na,O | 6.25 | 0,79 | calciniert | calciniert | 0,60 |
(CH,Cl I,Cl I ,I4NOII | calciniert | 1,06 | bei 538 ( | bei 538 C | 0,81 |
IM) | bei 538 ( | 3,11 | - | - | 2.65 |
Produkt | 82.9 | - | - | 84.0 | |
- | 96.3 | 2.1 | 1,6 | 97,2 | |
Kohlenstoff, Gew.·';. | 1.7 | 45.4 | 2.82 | 2.15 | 53.8 |
Stickstoff. Gew.-% | 2,29 | 0.56 | 3,55 | 4.3 | 0.50 |
Na. Gew.-% | 4.47 | 93,7 | 93,2 | ||
Na.Ο, Gew.-% | 93.30 | 100.1 | 99,65 | ||
Al-O,. Gew-% | 100.1 | 45.0 | 53,8 | ||
SiO:. Gew.-% | 45,4 | 1.31 | 0,83 | ||
Summe, als Oxyde | 0.86 | ||||
SiO,/AI,O-, | |||||
Na,0/AI:0, | 7/;? | ||||
Physikalische Eigenschaften | 1 M | 7.33 | 9.48 | ||
Adsorption | 9,52 | 9.67 | lOjO | ||
Cvclnhexan fipu -"/„ | 9,81 | 1.32 | 1.06 | ||
H:0, Gew.-% | 1,03 | kristallin | kristallin | ||
n-C6. Gew.-% | kristallin | ||||
n-C,/H:0 | |||||
Röntgenstrahlenanalyse | |||||
Die in den Beispielen 3-5 erhaltenen calcinierten kristallinen Produkte wurden darauf untersucht, ob sie
selektive Adsorptionseigenschaften zeigten. Bei den Adsorptionstests wurde eine abgewogene Probe mit
dem gewählten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unterhalb des
Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdrucks des Adsorbats
bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsperiode konstant
gehalten. Die Adsorption war vollständig, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer
erreicht war. Die Proben wurden dann entfernt und gewogen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionsfähigkeit
der Probe berechnet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten
kristallinen Aluminosilicatzeolithe leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während sie cyclische
Aliphaten nur schwach adsorbieren.
Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen AIuminosilicatzeoliths
gegenüber Calcinierung wurden vier Proben (je etwa 1 g des im Beispiel 5 erhaltenen
Produkts) einer direkten Calcinierung bei Temperaturen von 538° C, 8710C, 955° C bzw. 10380C
unterworfen. Die Kristallstruktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig. Bei 10380C
wurde ein gewisser Rückgang der Kristailinität beobachtet
Da sich der gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Aluminosilicatzeolith durch ein recht hohes
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis auszeichnet, war anzunehmen, daß es sich um eine ungewöhnlich
beständige Struktur handeln würde. Demgemäß wurde
eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538°C durchgeführt, wobei etwa 1 g
des im Beispiel 3 erhaltenen Produkts benutzt wurden.
Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5
10
Die Ergebnisse rind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen
keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.
■Calciniert bei 533 C
3 4
.Adsorption | 7,85 |
HjO, Gew.-% | 4,45 |
Cyclohexan, Gew.-% | 10,31 |
n-llexan, Gew.-% | |
7,50
7,54
7,67
8,00
Beispiele 8-15
Proben des Produkts aus Beispiel 3 wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener
lonenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falle handelte es sich bei der lonenaustauschlösung um eine
gesättigte wäßrige Lösung von 82°C. Der Austausch wurde satzweise durchgeführt, unter Verwendung von
500 ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann mit Wasser
gewaschen, bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle Vl
angegeben.
Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.
lonenausgetauschte Formen von ZSM-5 Heispiel Nr.
X (>
X lage hei I 50 (
uetrockn. ciilcin. yetmckn.
bei I 10 ( hei 53X ( hei I 10 ι
)() Physikalische Eigenschaften | 3,63 |
Adsorption, | 9,81 |
Cyclone'an, Ciew.-% | 9,52 |
n-lle\an, Gew.-".. | 1,03 |
r> HA Gew.-% | 8,86 |
n-IIe\an/ll,O | |
CO,, Gew.-%(Raum- | |
temp., 760 mm) | |
Röntgcnstrahlenanalysc kristallin
Ionenaustausch | Beispiel Nr. | 150 ( | 9 | - | Ionenausgetauschte | 4Ί | Ionenaustausch | Formen | von ZSM-5 | Il | 12 | |
8 | calcin. | 60,7 | Zusammensetzung | Beispiel Nr. | ||||||||
Zusammensetzung | 8 Tage hei | bei 538 ( | getrockn. | Na, Gew.-% | IO | |||||||
Na, Gew.-% | gctrockn. | hei 110 ( | - | Na2O, Gew.-% | calciniert | Lösungen bei | 82 C | |||||
Na2O, Gew.-% | hei IK) ( | ■VI | Al2O3, Gew.-% | hei 538 C | ||||||||
AI2Oi, Gew.-% | gesättigte | SiO,, Gew.-% | gesättigte | |||||||||
SiO2, Gew.-% | - | Lösungen AgNO, |
b0 C,Gew.-% Ag | CaCI2 | NH4Cl | |||||||
C, Gew.-% | 1,7 | N,Gew.-% Ag2O | ||||||||||
I | N, Gew.-% | 2,29 | 0,46 | Summe, als Oxyde | AgNO3 | ca. 0,88 | <0,05 | |||||
Summe, als O\yde | 0,79 | 4,47 | 0,62 | SiO,/AI,O3 | 1,08 | - | ||||||
SiO2/AI2O, | 1.06 | 93,30 | 2,90 | fc5 vMolverhäitn.) | 0,12 | 2,84 | 6,25 | |||||
(Molverhiiltn.) | 3,11 | - | 93,56 | Äquivalente | 0,16 | 94,80 | 90,30 | |||||
■; | Äquivalente | 82,90 | - | Ag 2,12 | M/Grammatom | 2,62 | 0,05 | - | ||||
la | M/Grammatom | 8,84 | 100,06 | * | Aluminium | 91,60 | - | - | ||||
f| | Aluminium | 0,38 | 45,4 | 5,43 | 98,72 | 96,55 | ||||||
E | 98,2 | 5,84 | 56,8 | 24,6 | ||||||||
S | 45,4 | 0,86 | 100,22 | |||||||||
I | 59,5 | 0,63 | - | |||||||||
- | ||||||||||||
1,08 | ||||||||||||
■Ä | ||||||||||||
Fortsetzung
10 11 12
calciniert
bei 538 C
gesättigte Lösungen bei 82 C
Physikalische
Eigenschanen
Adsorption,
Cyclohexan,
Gew.-%
n-Hexan, 9,48 10,34 11,08
Gcw.-%
M2O, Gew-% 6,37 7,16 8,88
n-Hexan/H,0 1.4') 1.45 1.21
Röntgenstrahl- kristallin kristallin kristallin lenanalysi.
lonenausgetauschte Formen von ZSM-5
13 14
15
IO
Beispiel Nr.
13
14
15
SiO2ZAl2O3
(Molverhältn.)
Aluminium
Eigenschaften
Adsorption.
Cyclohexan,
Cyclohexan,
Gew.-%
n-Hexan,
üew.-%
H2O, Gew.-%
n-Hexan/H2O
Röntgenftrahlenanalyse
n-Hexan/H2O
Röntgenftrahlenanalyse
22,8
0,48
0,48
49,7 0,95
47,4 0,015
9,62
7.33
1,31
kristallin
1,31
kristallin
9,72
8,18 1,19 kristallin
10.77
7,50 1,42 kristallin
Ionenaustausch SECI, NaCl 0,5 n-HCl
Zusammensetzung
Na, Gew.-% 1,2 1,37 0,22 !"
Na2O, Gew.-% 1,62 1,84 0,30
Al2O,, Gew.-% 6,58 3,20 3,45
SiO2, Gew.-% 88,50 93<80 96,10
C, Gew.-%SE2O., 1,72 - - ,.
N, Gew.-% - - -
Summe, als Oxyde 98,42 98,84 99,85
ZSM-5 (behandelt mit 0,5 n-HCl, calciniert bei 538 C) kein amorphes Material - ionenausgetauschte Forrr-en
Beispiel Nr. 16 Die in den Beispielen 8-15 erhaltenen ionenausgetauschten
Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersuchungen
wurden in genau derselben Weise, wie das vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Vl angegebet..
Beispiele 16 - 20
Das Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Proben von Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCI ausgelauscht wurden.
Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten Produkte einem weiteren Ionenaustausch mit Na*.
Ca+*. (SE)* ' * oder Ag· unterworfen (Beispiele
17-20). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VlI angegeben.
18
Behandlung
Ionenaustausch
gesättigte Lösungen bei 82 C
Zusammensetzung, Gew.-%
SE2O,
CaC
Ag2O
Na2O
Al2O3
SiO2
Summe, als Oxyde
MoI SiO2Ml2O3
Äquivalente M/Aluminium
Adsorption, Gew.-%
n-Hexan
Wasser
n-Hexan/Wasser
Röntgenstrahlenanalyse
behandelt mit 0,5 n-HCl. calc. bei 538 C
NaCI CaCI, SECl-,
0,14
1.60
AgNO-.
— | — | — | — | 6,07 |
0,18 | 1,63 | 0,57 | 0,75 | 0,13 |
2,95 | 2,56 | 2,62 | 2,91 | 3.10 |
97,1 | 95,0 | 97,5 | 94,4 | 91,4 |
100,2 | 99,2 | 100,8 | 99.7 | 100,7 |
56 | 63 | 63 | 55 | 50 |
0,1 | 1,05 | 0,46 | 0,60 | 0,91 |
10,92 8,85 9,64 10,27 9,82
7,96 6,90 7,18 7.52 5.92
1,10 1,28 1,34 1,34 1,66
mehr !fistallin als die entsorechenden Reisniele. in der Tahelle VT
Der anfängliche Austausch mit 0,5 η HCI führte zu
einem hochkristallinen Produkt, das anscheinend kein amorphes Material enthielt Wie aus der Tabelle VlI
hervorgeht, führte eine weitere Behandlung eines derartigen Produkts mit verschiedenen Kationen zu
einem Ionenaustausch, jedoch trat keine Verringerung der Kristallinitätein.
Ein wie im Beispiel 15 hergestelltes Produkt, bei dem
Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCI ionenausgetauscht worden war, wurde auf seine Krackaktivität unter Verwendung
von η-Hexan geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII | von Zeolith ZSM-5 | gedämpft |
Katalytisch^ Knickaktivität | ||
Zusammensetzung | 92,9 | 9,3 |
SiO2, Gew.-% | 5,04 | 2,3 |
AI2O3, Gew.-% | 0,44 | 2,3 |
Na, Gew.-% | ungedämpft | gedämpft |
0,51 | ||
Sorption, Gew.-% | 10,2 | 3% |
n-Hexan | 3,1 | bei 510 C |
Cyclohexan | 8,2 | |
Wasser | ungedämpft | |
680 | ||
σ-Wert**) | 99,3% | |
n-Hexan-Umwandlung | bei 427 C | |
*) 24 Stunden b.;i 648C mit 100%igem Wasserdampf bei
1,05 alü.
*) Der a-Test ist ein Maß für die Krackaktivität Dieser Test ist beschrieben in einer Veröffentlichung von P.W.
Weisz und J. N. Miale »Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalysts«, Journal
of Catalysis, Band 4. Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer
SiO^Komponente, Natriumaluminat, Wasser und
Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und
Cacinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das
Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die
folgende molare Zusammensetzung hat
SiO2ZAl2O3:20 bis 60
Na2OZAl2O3: mindestens 1
[ (CH3CH5CH^N ] 2OZAhO3: mindestens 1
H2OZ(Na2O +[ (CH3CH2CH2J4N ] 2O): 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 1753C während
5 bis 60 Tage η erhitzt wird.
Z. Verwendung tics «lcomImCm, smaiter. nacn
Anspruch 1, zur Hersteilung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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