DE1767235A1

DE1767235A1 - Festes kristallines Aluminosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1767235A1
Application number: DE19681767235
Authority: DE
Inventors: Olson David Harold; Argauer Robert John; Landolt George Robert
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1971-09-09
Also published as: DE1767235B2; NL160787B; DE1767235C3; FR1587860A; GB1161974A; NL6805355A; DE1792783C2; DE1792783B1; NL160787C; BE713576A; PH12140A

Description

l'estes kristallines Aluminosilicat und Verfaarsn zu seiner lierstellun.

Die Eri'induri-: uezielit 8icü auf kristalline .aluminosilicatzeolithe. Zeolitiiiscl'ie ;.la"oerialien, sovo-.l r.atrürlicLer als aucu syntaetiucLor I-lorlrunft, liaoen sicli als katalytisch wirksau für verschiedene Arten von Kolilenr/aoserstoffuiav/andlungen erv/iesen. jiei bestimmt en zeolithischexi La'cerialien handelt es sich uüi geordnete yoröso kristalline Alminosilicate mit einer definierten "kristallinen Struktur, in der sich eine grof'e Zahl von .deinen ilohlräumen befindet, die durch eine Anzalil noch kleinerer I.aniÄle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle ;jind von ;;enau jleichraä°i:;er ''iröße. Da die Abmessungen dieser Poren so sind, claf sie Lol-Tküle besbimmter Ahmnr.^un.jen Ίϋΐ:, Adsorption aufneu:.ien, unnr-snd iAole::üle properer Abmessungen zurückr:ev;ierjen werden, r;ind derartige

109837/1271

Bad

IAL

Laterialien als "i^olekularsiebe" bekannt -,ev/orden uud ε Lf werden auf verschiedene V/eise unter Ausriutz,ui..c_ dieser Ei,;er!SCQ?f~ ten benutzt.

Derartige i.Iolekul^rsiebe umfassen zahlreiche positive Ionen enthaltende kristalline Aluuinosilicste sowohl nat.urli.cher air L-¹UC-J. synthetischer herkunft. Diese Aluminosilicate können ale 3ö?.rres dreio.irLensionale.g Letzverl' '.uz 3i^rv- und. ^.l¹"^- Ietraedern oescr.rif-ben werden, ix- clem aie Tetreeder durch βϊ.-teili^e Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetat sind, wobei de.s Verbaltnis der (ve&^iten Aluminium- und Siliciumstorne 3U den Sauerstoffstomeii. 1 : 2 beträft. Die Llektrovnlenz der .j-luiuiniuni enthaltenden 'Tetraeder ist durch Einsculuf: eines Lations in den Kristall, z.Ii. eines Alkali- oder einer, Jd.rdalks.likations, ausgeglichen. Dies ko:ir durch eine Pornel ausgedrückt -,verden, in der das Verhältnis von _Λ1 zu der Dahl dor verschiedenen il&tionen, wie -^, -^, ha, K oder Li, bleich βΐη^Ώ ist. Eine ILationenart kann unter Anv/endunr von Ionenaustauschrsethoden in lie rkö ami ich er weiße entweder vollständig oder teilv/eise durch eine andere iCationenart ausgetauscht werden. Durch einen derartigen Kationenaustausch, ist es ^öcüch, die wirksame G-röße der Poren in eineu gegebenen Aluminosilicat durch geeignete V/aal dee im Einzelnen verwendeten Kations zu verändern. Die Häuiae av.'ischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durcn V;assernioleküle besetzt.

Synthetische kristalline „l\i:ainor.ilicete v.'erden _oewöhnlich zunächßb In der Ijatrium- oder Kaliumform dro ivrii; tails

^109837/1271 BADOR₁G₁NAL

■"7\/ :.;:,rlli ; -lie .lemtellun j3i:,ethode umfasst ein Erhitzen eine." _/^igneten Gernicchs von Oxyden oder i.Iaterialien, deren chemise ι·' r'junainuennetzuri;" vollständig als ein Gemisch der Oxyde • .ο,- ^r ι AU"-,,, SiO^ und KpO ausgedrückt werden kann, in wäßriger Lösung bei e.vier Temperatur von etwa 10O⁰C über Zeiträume von 15' Minuten bis 90 Stunden odex¹ mehr. Das Produkt, ^r\ns in dieser.! neigen -.'>e.uiscii kristallisiert, wird daraus abgetrennt ure¹ mit '.V as ε er cw-u-chen, bis das Wacser im Gleichgewicht ,nit C.e.a AIn-

•uiinor;.Lla.c?■>."': einen pjl-rt'ert im Bereich von 9 bin 12 hat. Das ^

Aluiiiiiiosilicat kann dann durch Erhitzen, his eine Dehydrs.t?.tior. erreic-:!" ist, aktiviert werden.

liristalline Aluiüinosilicate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Jeisnielr- für iar~ Anwendunge:! sind z.B. in den USA-Fp.ten--pcliriften 2 332 24?, 2 971 -24, ? 033 77" und 3 247 1^Λ5 beschrieben.

Die bisheriger: Liethoden imben zur Bildun.j uiai-iiigfalri-_Ler synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt. Diese Aluminosilicate r>ind durch Buchstaben oder endere geeignete M

Symbole gekennzeichnet werden, beispielsweise Zeolith A (USA-Patentschrift 2 382 243), Seolith X (USA-Patentschrift 2 382 244). Zeolith IL-CV (USA-Patentschrift 5 055 654) und Zeolith ZE-5 (USA-Patentschrift 3 247 195)j us nur einige zu nennen. Ss sei weiterhin auf die Veröffentlichung von Barrer und LIitarbeitern "liitrogenous Alu:.,inosilicates", J. Chem. Soc, Seite 971 (1961); hingewiesen, in der die Synthese von Zeolithen A und X unter Verwendung von Tetramethylamnoniuahydroxyd beschrieben ist.

109837/1271

Iu einer Ausführungsform schafft die Erfindung ein neuartiges synthetisches kristallines ITatriumaluminosilicat mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als MolVerhältnisse der Oxyde, von 0,8 - 1 ITa₂O : Al₅C^ : 20 - 60 SiO₂. Dieses kristalline Aluminosilicat hat eine besondere Kristallstruktur, die durch ihre Röntgenstrahlenbeugung als tetragonal identifiziert wurde, mit a = 23,2 Angströmeinheiten und c = 19>9 Angströmeinheiten. Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfah-P ren zur Herstellung dieses sjmthetischen kristallinen Zeoliths. Bei dem Verfahren erfolgt eine Umsetzung von einem als Quelle für äiliciumdioxyd geeigneten LIaterial, Eatriumaluminat und Tetrapropylammoniumhydroxyd durch Erhitzen bei einer !Temperatur von etv:a 1OC - 175° C über einen Zeitraum von etwa 5 - £^r' Tagen unter Gewinnung des Reaktionsprodukts in Form kleiner Kristalle und Gelteilchen. Vorteilhaft schließt sich- eine CaI-cinierung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 G und vorzugsweise etwa 1CO - 600⁰C an. Der kristalline Zeolith zeigt selektive Adsorptionseigenschaften, indem er HpO und η-Hexan adsorbiert, aber nicht nennenswert größere Moleküle, wie Gyclohexan, aufnimmt. Gemäß der Erfindung kommt weiterhin in Betracht, den kristallinen Zeolith einem Ionenaustausch mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Kationen zu unterwerfen, z.B; mit Silberionen, Hatriumionen, Ammoniumionen, Calciumionen, Seltene n-Er dme tall ionen usv/.

Die Erfindung wird nachstehend weiter im Einzelnen erläutert. Die anliegende Zeichnung zeigt das Röntgenstrahlen-

109837/1271

BADORlGiNAL

— s ~~

beugungsbild für einen typischen kristallinen Fatriuraaluminosilicatzeolith gemäß der Erfindung. >:_:

; Die Erfindung "betrifft somit einen neuartigen synthetischen kristallinen ilatriumaluminosilicatzeolifcli, naclistehend zuweilen als "Zeolith ZSM-5" bezeich.net, Verfahren zu dessen Herstellung und den Ionenaustausch eines derartigen Zeoliths zum Ersatz mindestens eines Teils seines ursprünglichen Hatriumgehaltö durch andere Kationen, beispielsweise einwertige Kationen, z.B. Silber, Ammonium, Lithium und Kalium, zweiwertige Cationen, z.B. Calcium, Cobalt und L'ickel, und dreiwertige Kationen, z.B. Seltene-Erden.

Zeolith ZSH-5 wird aus einem Heaktionsgemisch hergestellt, das letrapropylammoniumhydroxyd (OPUGHpOHp)^IiOH , Natriumaluminat und eine Qtieile für Siliciumdioxyd, z.B. Siliciumdioxydgel, kolloidales Siliciumdioxyd, (OH-,OHpCIi₀)^Π· SiOp o.dgl. enthält.

Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung des neuartigen kristallinen Katriumaluminosilicatzeoliths (ZSivi-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten des Reaktionsgemische zu dienen. Während das zunächst erhaltene Heaktionsprodukt (vor der Calcinierung) die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem (ΟΗ-,ΟΗρΟΗ) ^NOII, wird jeglicher derartige organische Stickstoff durch Calcinieren entfernt, so daß die einzigen injdem endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Hatrium und V/asserstoff sind.

Das Reaktionsgemisch sollte eine solche Zu3ammensetzung

10 9 8 3 7/1271 ^{BAD orig/}nal

aufweisen, daß die Mo!verhältnisse in die nachstehenden Bereiche fällen:

SiCp/Alp(X : 20 bis 60, vorzugsweise 25 his 55» ITapO/AlpO^ :_ mindestens Ί, vorziigsweise 1 bis 2;

[(CH₇OH₂GH₂)₄IiJ₂OZAl₂O₇ : mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 10;

HpO/Clia.pO + C(GH_7;GH₂0K₂)₄i;J_?n) _: 5 bis 50, vorzugsweise

ZC bis 40. ^ Das Reaktionsgemisch cei· vorgenannten Zusammensetzung

wird auf eine 'Heiaperatur von et^T.va 100 bis 175 0 über einen Zeibrauiü von etwa 5 - 60 Tagen erhitzt. Ein Temperaturbereich von etwa 150 bis 175°O wird stärker bevorzugt, v/obei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etv/a 5 his ^ρ· Tare beträgt. Die Digerierunr der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das feste Produkt v/ird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, etwa durch Kühlen des ganzen Laterials auf Raumtemperatur, filtrieren und '.Yaschen mit Wasser. Zw diesem Zeitpunkt kann das Produkt als sowohl körnig als W auch uiiatant gelisnnzeicanet werden. Die .'.likroskov-ische Unter-, suchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z.B. in der G-egend von 1 Llikron, vielleicht zusammen init eineoi gewissen Anteil an Gelteilchen, besteht.

Das vorgenannte Produkt wird getrocknet;, z.B. bei 110⁰C (23O⁰P) über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern· gewünscht, können natürlich auch mildere Bedingungen Anwonduixg finden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach -.vird das Produkt zweckmäßig einer öalcinierung unterworfen, vo:.'t;f.Llhaft durch

109 8377 1271 _BAD original

Erhitzen auf oxji^r- üeiaperatur von oindestens etwa ICO C und vorsu~sv.^reif£e ro?r f-tv/a 100 - 6C0°0 über einen £eitrau;r± von e.tv;a 0 - 2M Stundc-i?. Besonders bevorzugt sollte die Calcinieruugst.eia^eraiur ir.; Bereich von et\?a 35^ - 50ⁿ G liegen, in

siit .eizo^r Calcinierun^sseit vos etv/a " - 16 Stunde:: Der synthetische fcristalline iJ-atriunaluminosilicatseo litli _;;;emä2 der Erfindung (ZSLI-5) iiat die' nachstehende Zusaiainen

E, ausgedrückt ds Llolverhältnisse der Cxyde: 0,S- 1 Iia_o0 : Al_oC,_r : 20 - 60 SiO^.

Der Zeolith ZSM-J kann sowohl durch Eöntcenstrahlenjj^alyse als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien-unterschieden werden. Nachstehend sind 7,'erte eines RöiitgenstrahlenbeuEungsbilöes eines typischen Zeoliths -ZSlI-5 angegeben, bei dein das Eolare Verhältnis SiC₀ZAl₀O^ 3.7 und das molare Verhältnis Iia^0/Al«C₇. 0,33 betrug.

10M37/ia»1

:;öii v

-S-

Tabelle I

!j.'i..i-5 Pulver

hkl

7.	.73	75	11.	, 36	11.62	200	Vd
8,	,67		10.	,20	10.39»·	210	W
		26			10.04	201	r.7
8.	,93	11	9.	,90	9.95	002	ViJ
9.	63	76	'S.	,14	9.15	102	χ-j
11.	73	7.	,54	7.56	202	17
12.	34	7.	17	. 7.19	212	Τ,7 * j
13.	03	6.	7*9	6.89	311	V.I
14.	61	6.	ÖS	·.· 6.11	302	VT/
15.	36	• . 5.	77	~. 5.76-	203	V/
15.	73 .	5.	63	■ 5.64	410 .
16.	35	5.	,42	5.42	411	Vl
17.	08	5.	19	5.20	420	W
17.	56	. 5.	05	5.04	303	. W
				. ' 5.03	421	W-J
19.	OS	4.	65	4.65 .	500, 430	WJ
20.	19	4.	40	4.37 .	403
20.	63	' 4.	30-	4.30	. 413	VS
21.	59	4.	12	• 4.12	440, 314
22.	Ol	.. 4.	04	4.02	441	VS
22.	96	3.	87	3.87	- 115	S
23.	14	3.	84	3'. 82	• 610	W
23.	60	3.	77	3.76 ■		W
23.	77	3.	74	3.75	611 ·	. W
24.	58"	3.	62	3.63 .	540
25.	44	3.	50	3.50	315	VW
25.71	3.	46	3.46	63 0	W
26,	3.	33	3.34	603	K
			3.32	700
27.	3.	27	3.27	632
29.	3.	07	3.07	642
29.	-3-00	3.00	• 513

Tetragonales System	schwach	a =	23	,2
	stark	c =	19	,9
•τ ti =	luXotel
S =	mittelstark
i.i —	sehr stark
ΙΈ, =	sehr schwach
YS *
W? *

BAD ORIGINAL

Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war das E^ -Dublett von Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streif enkartöischreiber verwendet. Die Spitzenhöhen, I, und die Lagen als !Funktion von 2 Θ, wobei theta der Bragg¹sehe Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(beob.), der interplanare Abstand in Ängströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole w = schwach, s = stark, m = mittel, ms => mittelstark, vs = sehr stark, und vw » sehr schwach angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene sind, die als entweder sehr stark (YS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung des Seoliths ZSH-5.

Das Röntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith ZSM-5, dargestellt in der anliegenden Zeichnung, ist in das'tetragonal e System indiziert worden; der Gitterparameter a beträgt 23,2 Angströmeinheiten und der Gitterparameter c beträgt 19,9 Angströmeinheiten. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in der Abbildung wiedergegeben. Die Kristalle haben eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Mikron. Die Poren sind groß genug, um etwa 7 bis 10 Gew.-?6 η-Hexan und etwa 9 - 10 · Gre¥/.-% Wasser zu sorbieren, -sie sorbieren aber nur etwa 1 bis 3 Qevr.-% Cyclohexan.

10 9 8 3 7/1271 ^BAD

Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über ausgedehnte Zeispannen bei so hohen Temperaturen wie 955 G (1750 J?) tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei !Temperaturen in der Gegend von 1038⁰G (1900 J?) wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet.

Der Zeolith ZSIu-5 ist durch ein verhältnismäßig; hohes 3iOp/AlpH -Verhältnis gekennzeichnet. Demgemäß ist zu erwarten, daß er gute hydrothermale Beständigkeit zeigt. Dies vrarde bestätigt durch experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Seihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-Kreisläufen durchgeführt wurden, wobei die Calcinierungen bei 538⁰G (ICOO⁰F) erfolgten. Eine derartige hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.

ITach einem anderen Merkmal der Erfindung kann das kristalline Natriuraaluminosilicat ZSM-5 einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen enthalten, um hierdurch mindestens einen Teil des ursprünglichen ilatriungehaltrs auszutauschen. Zu geeigneten Kationen gehören solche einwertigen Ionen, wie z.3. Ag, (HEL), H, Na, Li und K, zweiwertige Ionen, wie z.B. Ca, IiIg, lii, Go und Mn, sowie dreiwertige Kationen, wie z.B. Seltene-Erdmetallkationen, Al usv/.

Der Ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Deo-IiGas Z3LI-5 mit einen xluiden Keäiun, das Kationen enthält, die gegen das ITatrium ausgetauscht wer'·en sollen. Salze bilden eine

109837/1271

BAD ORIGINAL

typische· QueLl-:· ^λτ die llation«^.

:Das Alii^iiiöEilieat 33LI-5 kann axt einem oder wäSrigen' Iledira in Berührung gebracht werden, dieses !renn ein Gas-, ein polarem Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung nit den cux' Durchführur/j äes lonenaustausches ^ewünseilten Kat-

Aus Ji'v.;iden der Vrirrichaxtlic-keit und der Bequ Iceit vier !!"erstellung bei 3etriebsdurclifübrun^en. größeren oder m

großen Laßstabs, die miT; !lontinuierlicuer oder satzweiser Beliamlunj durchvc_*ü:.irt veräen icönnen, ist Wasser aas bevorzugte llediura. Aus derai'ti^eii ^riindeE ■wex'den or£;anisclie Losungsaittel weniger beoVrsu^t, sie können aber Anwendung finden, i^Toraus_v_€-setst, daß das Losun^saittel eine Ionisierung der die Quelle der Kationen bildenden Verbindung gestattet. Zu typischen Lcsun_o's:nitteli: ;::eiiöreii cycliscuc und acyclische Äther, wie Dio:rfj:, "letralij Iroruraii, ^.^iiylatlier, DiäthylLitr.er, Düosproj^yj.- -lU"l:er u.djl., intone, £.3. Aceton und llethyläthylketon, Ester,

• Jl

z,3. Af^-lrxe'Cc.r, Alkohole, £.3, Äthanol, Propanol, Butancl usw., sowie verschiedene andere Lösu:a£^vs:aittllg, z.B. Dimethylformamid ii.drl.

- Das llation kann in den gasförmigen oder flüssigen Medium in einer innerhalb breiter Bereiche veränderlichen Llenge anv/esend sein. Wenn beispielsweise ein Salz als Quelle für die Kationen benutzt wird, kann die Konsentration des Seises von so geringen Werten wie eti?a 1 Ge\K*-fo der Lösung bis sur Sättigung reichen. Bei einem kontinuierlichen Austausch xvird

109837/1271 _BAn

die Konzentration iia allgemeinen etwa 1 bis 5 />> Io tracer.*, 'vvälirenu bei satzweisen Austauschbehandlungen häufig höhere I-Ionzentrationen angewendet werden.

Die !Behandlung mit ö.eii Au β tau se Um ed ium sollte zweckmä£ig durchgeführt v/erden, bis die ursprünglich anwesender: Alkalikationen ir.i wesentlichen herausgezogen sind. Alkalikationen neigen bei Anwesenheit in dem behandelten Aluminosilicat dazu, katalyticche Eigenschaften herab zu drücken oder zu begrenzen; die Aktivität nimmt, als allgemeine Regel, mit zunehmendem Gehalt an diesen metallischen Kationen ab.

Eine wirksame Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen LIediun zur Gewinnung eines abgewandelten Aluminosilicate mit hoher katalytischer Aktivität ist naturgemäß von der Dauer der Behandlung und der 'Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, abhängig. Erhöhte Temperaturen neigen zu einer Beschleunigung der Behandlung, während sich die Datier der Behandlung umgekehrt zu der Konzentration an Ionen in dem Behandlungsmedium ändert. Allgemein .reichen die angewendeten Temperaturen von unterhalb Raumtemperatur, d.h. 24⁰G, bis herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicate. ITach der Behandlung mit dem Austauschmedium wird das behandelte Aluminosilicat mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfließende V/aschwasser einen pH-Wert von normalem Waschwasser, d.h. zwischen 5 und 8, hat. Das Aluminosilicatmaterial wird dann nach bekannten LIethoden auf seinen Metallgehalt analysiert,

109837/1271 _{BAD 0R},_Q,_NAU

Die Analyse umfasst auch eine Untersuchung der abfließenden Waschflüssigkeit auf Anionen, die infolge der Behandlung in der Waschflüssigkeit erhalten werden, sowie eine Bestimmung von und Korrektion für Anionen, die aus löslichen Substanzen in die abfließende Y/aschflüssigkeit gelangen, oder Zersetzungs-"produkte von unlöslichen Substanzen, die sonst in dem Aluminosilicat als Verunreinigungen anwesend sind.

Die Behandlung des Aluminosilicate mit dem oder den Austauschmedien kann satzweise odeD? kontinuierlich unter οtmosphärischen, überataosphärischen oder unteratnosphärischen Drücken durchgeführt werden. Eine Lösung von Kationen in SOria eines geschmolzenen Materials, eines Dampfes oder einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung kann langsam durch ein Festbett des Aluminosilicate geleitet werden. Sofern gewünscht, kann eine Hydro therm alb eliandlung oder eine entsprechende nichtwäßrige Behandlung mit polaren Lösungsmitteln vorgenommen werden, indem man das Aluminosilicat und das Behandlungsmedium in ein geschlossenes Gefäß einbringt, das unter seinem Eigendruck gehalten wird. In ähnlicher Y/eise können Behandlungen mit Schmelz- oder Dampfphasenberührung Anwendung finden. Es können mannigfaltige Verbindungen in bequemer Weise als Quelle für die gewünschten Kationen benutzt werden. Je nach dem im Einzelfall einzuführenden Kation gehören zu geeigneten Verbindungen z.B. Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Diearbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxisulfate, Acetate, Bonsoate, Citrate, iluoride, Kibrate, Formiate, Propionate, i)Ui;;7patr·, Valerate, Lactate, !!alanate, Oxalate, Pal-

109837/1271 bad original

mitate, Hydroxyde, Tartrate u.dgl. Die einzige Bescbränkuu_o bezüglich des im Einzelfall verwendeten Salzes oder der benutzten Salze besteht darin, daß diese in dem Medium, in dem sie benutzt v/erden, genügend löslich sein müssen, um den notwenigen Ionenübergang herbeizuführen.

ϊ/enn ein Seltenes-Erdnetalllcation iurcli Tonensuf-jtausch eingeführt v/erden soll, seien als typische Seltene-Ero— metalle Cer, Lanthan, Praseodym, ITeodym, Illinium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium und Lutecium genannt. Tatürlicri kann es sich bei dem benutzten Seltenen-Erdnetall sal ζ entv/eier ■ um das Salz eines einzigen Seltenen-Erdraetalls oder um Gemische von Seltenen-Erdmetallen handeln. Bei der nachstehend erwähnten Seltenen-Erdnetallchloridlösung handelt es j£scL um ein Gemisch von Seltenen-Erdmetallchloriden, das im wesentlichen aus den Chloriden von Lanthan, Ger, ITeodym und Praseodym mit geringeren Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium besteht. Seltene Erdmetallchloridlösungen sind im Handel erhältlich und die in den Beispielen erwähnten Lösungen enthalten die Chloride eines Seltenen-Erdengeniischs mit einer relativen Zusammensetzung von 48 Gew.-# Cer (als GeO₂), 24 Gew*-% Lanthan (als La₂O,), 5 Gew.-^ Praseodym (als Pr₅O₁₁), 17 Gew.-% ITeodym (als ITd₂O_x), 3 Gew.-% Samarium (als SmpO,), 2 Gew.-% Gadolinium (als GdpO₇) und 0,3 Qe\'i.-70 anderen Seltenen-Erdoxyden. Didymiumchlorid ist ebenfalls ein Gemisch von Seltenen-Erdmetallchloriaen, das aber einnti geringeren Oerrebalt hat. Es besteht aur? <lnii nachrtehcri-•leii JoI t onen-Erdpn, '-ecbiLiu!; als Qy.jae: 4|> - ^ v',tv:.-/«i L?'..-Lnai:,

109837/1271

j BAD ORIGINAL

Λ - Z Gew.-_rJ Ger, 9- 10 Gew.-% Praseodym, 32 - 33 Gew.~% I eod-:!^, '■} - 7 Gev;«-^ Samarium, 3 - 4 Gew.-/6 Gadolinium, C,4 CtF:v;.->j Yttrium und 1 - 2 Gew.-% andere Seltene Erden. Es i:;t klar, ^.aΓ auch, andere Gemische von Seltenen-Erden benutzt υ.γ-γΓόι· XJi ilen, wenngleich Lanthan, Iieodym, Praseodym, Samarium ■.;::d G'v^oliiiius sowie Gemische von Seltenen-Erdmetallkationen, r'ie oi:.e r.b erwiegende !.!enge an einem oder mehreren der vorste-".(3 nie η Kai ionen enthalten, bevorzugt werden, da diese Metalle ri:if o.}ti:nale Aktivität für die Kohlenwasserstoff umwandlung, oiiischlieriich der iiatalytischen Krackung, ergeben.

Yorsugsveise wird der Ionenaustausch so durchgeführt, da£ eine möglichst geringe LIenge an Alkalikationen mit de'.: k?7irtallincn Alumiiiosilicat vereinigt ist, da die Anwesenheit dieser Letalle dazu neigt, katalytische Eigenschaften zu u"::terxr.r'Jcl;eii oder zu beschränken, vrobei die Aktivität - als allgeraeine liejcl - mit einem zunehmenden Gehalt an Alkalikat- :-.)nen ab nimm I. Demgemäß sollte der Restnatriumgehalt weniger als 2 Gev.'.->a und A'orsugsweise v/eniger als Λ /ο betragen.

Wenn die Seltene-Erdenform des kristallinen Aluminosilicats hergestellt \vird, v/ird es bevorzugt, daE sie C,5 bis 1,0 Äquivalente an Seltenen-Erdmetallkationen je Grammatom Aluminium aufweist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Seltene-Erdmetallkationen im wesentlichen die einzigen metallischen Kationen, die mit dem Aluminosilicat verbunden sind.

Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu neigt, die Kristallinität des Zeo-

109837/1271

liths zu erhöhen. »Venn beispielsweise das Röntgenstrahlenbeugungsbild des ursprünglichen ITatriumaluminosilicatzeoliths ZSM-5 Kristallinität zeigt aber auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein nachfolgender Ionenaustausch, z.B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithe und diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith scheint keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten. Offenbar neigt das saure Lledium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nichtkristallinen Anteilen. Natürlich können auch andere Säuren als HCl mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.

Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbild, das allgemein ähnlich aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.

Dies ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.

109837/1271

BAD ORIGINAL

l)ellc II

Ζ3ί.':-5 Pulver in kationenaussetauschten IPornen d Abrjtände beobachtet __

Ii er	ge st
	tand
11.	.20
10.	,15
D₁	• 09.

7.52
7.14
6.75

	42
6.	05
5.	75
5.	6.1
5.	41
5.	15
5.	03
4.	64
4.	39
4.	29
4.	11
4.	02
3.	35
3.	73
3.	Ö6

3.47

3.34

3.23
3.13
3.14
3. CG
2.99
2.95
2.oG

2.74
2.GG
2.63
2.50

HCl '

11.30
10.20

7.56

6.Sl
6.45
6.05
5.76
5.64
5.41

5.05

4.65

4.39

4.29

4.11

4.03'

3.85

3.73

3.67

3.50

3.46

3.34

3.26
3.20
3.17
.06
,99
,95

3.
2.
2.

2.87

2.81
2.74

2.62
2.52

Naci

11.20 9.99 9.99 7.50 7.11 6.71

6.02

5.73

5.59

5.41

5.16

5.01

4.63

4.33

4.23

4.10

'4.02

3.37

3.72

3, 65 ■

3.49

3.45 . 3.37

3.33

3.26 3.19 3.15 3.05 Γ..99 2.SCi

2.73 2.74 2.69 2.61 2.52

CaCl ₂

11.50 10.30

7.55

7.13

6.73

6.41

6.05

5.74

5.61

5.40

5.17

5.03

4.65

4.33

4.23

4.10

4.02

3.85

.3.75

3.67

3.50

3.47

3.36

3.33

3.26

3.19'

3.14

3.05

2.99

2.95

2.86

2.80

2.74

2.68

2.61

2.51

SECl ₃

11.30 10.20. 9.14 7.49 7.15 6.79 6.41 6.05 5.74 5.62 5.33 ■ 5.17 . 5.04 4.63 4.33 4.23 4.10 4.02 3.86· 3.75 3.66 3.49

' 3.46 3.40 3.30 3.25'· 3.19 3.14 3.05

.2.99

2. SS

2.74 2.63 2.61 2.52

AgNO₃ I/1₀

11.20

9	. 94 .	.14
7.50	. 7 a
7	.41
6,	.03
	.73
'<j .	.60
	.37
5,	m ,02
5.	G3
5.	VO
4.	27
4.	■ 01
4.	35 VS
^kJ ■	82 VS
S O	59
<2j ·	49
3.	4.5
	40
ο ·

3.25

3IÖ5

2.C5

2.61

109037/1271

- ιε -

Der kristalline Hatriunaluminosilica' zeolite ZSI.I-5 gemäß der Erfindung und seine ionenausgetauschten Jörnen oind brauchbar nicht nur als selektive Adsorptionsmittel, sondern auch als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z.B. dor Krackung, Hydrokrackung, Isomerisierung, Alkylierung usw.

Die Erfindung wird nachstehend anhanO von Eeispielen weiter veranschaulicht. Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben 1st.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Zeolith Z3I.I-5. Es wurden 22,9 g SiO_p teilweise in 103 ::.l 2,18 η (CH₂.OKpCHp)^ITGn durch Erhitzen auf eine Tenrperatur von etwa 1CO G gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 3,19 £-L'aiJ.C_o (Zusammensetzung: 42,0 Gew.-% AIpO₇, 30,9 ^c/o ITa_?0, 27,1 ^Ζ,Ό Z₂Q) , gelöst in 53,8 nl HpO, zugegeben. Das sich ergebende Geniisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: C,382 IvIo 1 3i0p, 0,0131 Mol Al₂O , 0,0159 IvIoI Ka₂C, 0,113 LIoI QCH₇CHpCH₂)_ζ,Ιϊ)₂0, 5,30 Mol HpO. Das Gemisch wurde in einen mit P;^rex ausgekleideten Autoclaven eingebracht und 6 Tage bei 150°C erhitzt. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, auπ dem Autoclaven entfernt, filtriert, mit 1 Liter II_o0 gewaschen und bei 110⁰C (23°°I^fl) getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als Zeolith ZSr.I-5 identifiziert (tetragonales Systeu mit einem Gitterparnineter a = 23,2 Angslrrflueinheiten und einen Gitterparo.neter

109837/1271

BAD ORIGINAL

c = 1'. ,? Aii^str'jiueinheiten) , Ein !Heil des untersuchten Produkts wurde bei -T3"⁰C (1^ΟΓ°1?) Ij. Luft' 1C Stunden calciniert und es v/Urtier ^r,lc :v»ol· stehenden Aiial~.'sen erhalten:

52

4,9

100.,.T-

:a//Ai₂< ,5 adsorbiertes n-Kexan, Gev;..-5o 10,37 adsorbiertes Cyclones an, ■ Gev;.-5o 3 »60 adsorbiertes H₀C,. Gev;.->o 9₅15

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Herstellung von Zpolitb. S8I.^r.-5. Es wurden 22,9 S Si0_P teilweise in 3Γ·,,^Κ :>i 2,21 η (CIwO-I₂GH₂^ITOH durch Erhitzen auf eine Temperat-ir von etwa 1^r?°C jclöst. Dann ?/trde ein Geaisch von 2,35 2

pO.,, 30,1 % Ka_o ^r, 25,^ % H^), jeloc-t in ir3j" "-¹I V/asser, und ^r-,C7 2 AlurriniumdreLspäne (j.im das »3i/Al-I.Iolver':H^:liniii? aufrecht zu erhalten), felost in 21 :r.l 2,21 η (GZ-.Jr.C:^),.::o::, su^eje"ben.

Das sich ergebende Ge_iiscli hatte die nachstehende SusaEineiisetGung: C,332 ilol SiO^, C,C15S Hol AL-.CL, C,0139 Hol ITa₀O₁ C,236 Llol (CH-,0Ii₀CH₀)^ITOIi ur.d 6,25 Mol Ξ_ρ0. Dieses Gemisch wurde in einen rüit Pyrex ausceldeideten Autoclaven eingebracht, auf 150⁰C erhitzt und 5 Ta^e bei dieser Temperatur gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Eaumteiiperatur gekühlt, aus dem Autoclaven entfernt, filtriert und nit 1 Liter "wasser

109837/1271

gewaschen. Das Produkt war sowohl körnig als euch üilatant. Die mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (in der Gegend von 1 Mikron), zusammen i.dt einem gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt v/urO.e dann bei 5'>3°C (1000⁰I¹) calciniert. Die Analyse dieses Produkts ist in der Ha^-OeIIe III angegeben.

	Tabelle III	ÜG2 Mol	15O^C	Produkt	»C-3
Herstellunc	von ZSM-5 bei	C138 "		Ge\'!.-% 2
Beakticngzusammensetzung	0139 "	ITa,	~'₇, Gev/.-yo 5	,7
SiC₀ r,	236 "	Al_o ^r	SiC₂^ Gew.-/ό C2	,1
Al₂CZ C₁	25 "		3iC_;
Γ- Q ' ( * .ι» Cv ™j -■ 5 C				des
(OH₅CH₂CSI₂)^IICe 0,		/Al Π = 7,1 ¹ 2 3
H₀C -6,	VAl_nO₇ = O
	Sorptionsei^enschaften Produkts

Cycloiiexan, Gev;.-% 3₅3 η-Hexan, " 9,7

Wasser, " 8,3

Das in der Zeichnung wiedergegebene Röntgenstrahlenbeugungsbild zeigt, daß es sich bei dem Produkt um ein neuartiges kristallines Material handelte, das in das tetragonale System einzustufen ist, mit einem Gitterparameter a = 23,2 Angströneinheiten und einem Gitterparameter c = 19,9 Angströmeinheiten.

109837/1271

ORIGINAL

. - 21 -

Beispiele 3-5

Die Arbeitsmaßnahinen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei die gleiche Roaktionssusannierisetzung angewendet wurde aber sowohl die Temperatur als auch die Zeit der Wänae behandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet: 125°G (5,5 Tage), 150⁰C (8 Tage) und 175°G (5 Die Ergebnisse sind in der Tpbelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeu^ungsbild gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calci nierten Produkte der Beispiele 3 und 4 zeigten, dax3 keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.

109837/1271 sad original

Tabelle IY; Herstellung^¹¹· von LSk-I Beispiel

Zeit, Tage
Temperatur, O

Reactions zusammensetzung; KoIe SiO₂₁

-* (CIU
ö °

tj Produkt

KJ

Kohlenstoff, Gew.-% Stickstoff, Gew.-%

iv*a20, Gew.—%
AI2O3, Gew.-,'ό
3i°2» Gew.-νό
Summe, als Oxyde

JL

8 150

0,382 0,138

0,0139 0,236

6,25

calciniert bei 538 C

1.7

2,29

4,47 93,30 100,1

55,5 0,86

Physikalische Eigenschaften

Adsorption

Cyc 1 ohexan, Gew. -ΊΌ
K₂O, Gew.-36
n-Cx, Gew.-%
n-CjZlI₂C

Röntgenstrahlenanalyse

getrocknet
bei 110⁰C

8,84

0,38

0,79

1,06

3,11
32,9
96,3

45,4
1,01

3,63 9,52 9,81 1,03

kristallin

5,5 125

175

calcinigrt bei 53

n'-'n

2,1 2,82 5,55 93,7 100,1

45,0 1,31

5,83 7,33 9,57 1,32

calcinigrt
bei 538^q0

1,6
2,15 4,3
93,2
99,65

57,0

0-.S5

setrpckiiet bei 110^σ0

9,91

0,27

0,60

0,31

2,65 84,0 97,2

53,S 0,37

kristallin

9,48
10,1P

1,06

kristallin

—1

Die in den. Beispielen 3 - 5 erhaltenen calcinierten kristalliner. Produkte wurden darauf tint ersucht, o"b sie selektive Adsor/tionscisenschaften zeigten. Bei den Adsorptionstests wurde eine rOv-ev.Orene Probe nit dem gewählten reinen Adsorb β tdampf in einer Aänorptioa.iGkomiaer bei einem Druck unterhalb des Dampf-Flüsnijkeixs-Gleiehgewichts&rucks des Adsorbats bei Haueteaper fr tür. i:v 3erü*iruii;_, gebracht. Dieser Druck wurde während der

ionp'-eriode !constant gehalten. Die Adsorptionwar voll- % ;.·, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskaoner erreich¹: v. m>. Die Proben wurden dann entfernt und gewogen. Die Gev/icz-trsuralrje rrarle als Adsorptionsfähigkeit der Probe berechnet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle Ι1Γ angegeben. Die '\IcT^e 2oi£;en, da::· die kristallinen Aluninosilicatzeolitlie gemäß der Erfindung leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während s:e cyclische Aliphaten nur schwach adsorbieren.

Beispiel 6 |

Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des kristallinen Alujiinosilicatzeoliths gemäß der Erfindung gegenüber Galeiiiiervi'ig wurden vier Proben (^e etwa 1 Grsna des iffi Beispiel ^ erhalteneii Produkts) einer direkten Galcinierung bei Temperaturen von 533⁰C(iCCO⁰?), B71°C (1600⁰P), 955°G bzw. 1033⁰G (19C-"⁰?) unterworfen. Die Kristall struktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig» Bei 1058 G (19C0 ?) wurde ein gewisser Rückgang der Kristallin!tat beobachtet.

10983771271 bad original

Beispiel 7

Da der kristalline Aluminosilicatzeolith. £emäß der Erfindung durch ein recht hohes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis gekennzeichnet ist, war anzunehmen, daß es sich um eine ungewöhnlich beständige Struktur handeln väirde. Demgemäß wurde eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538⁰O (1000 If) durchgeführt, wobei etwa 1 g des ^ im Beispiel 3 erhaltenen Produkts benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.

Tabelle Y Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5

calciniert

bei 538 C ■—*

Zahl der Sorptions-Calcinierungs-

Behandlungen 12 3 4 5

Adsorption

H₂C, Gew.-% 7,35 7,85 7,50 7,54 7,67 8,00 Gyclohexan,Gew% 4,45
n-H exan, Gew.-%10,31

Beispiele 8 - 15'

Proben des Produkts aus Beispiel 3 wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falle handelte es sich bei der Ionenaustauschlösung um eine gesättigte wässrige Lösung von

109837/1271

BAD ORIGINAL

82⁰G (180⁰P). Der Austausch-wurde satzweise durchgeführt, unter Verwendung von 5QQ ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann-mit Wasser gewaschen, "bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle YI angegeben.

Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.

109 8 37/1271 ^{ÖAD 0R}'^aii%

Tabelle VI Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5 Beispiel Kr.

8 Tage bei 15O⁰C

getroekn.calcin getrockn.

bei llCTC b. 538⁰C bei llo°C

Ionenaustaucch	o,79	— gesättigte Lösungen	• AgNO₃
	1,06
.ZusaiiaG ns©tzu n^	3,11		0,46
Ha, Gew.-^	82,90	1,7	o,62
NQpO, Gew.—/έ	8,84	2,29	2,90
AlpO-v, Gew. —%	0,38	4,47	93,56
SiO₂, Gew««;*	93,30	Ag 2,12
C, Gev;.-yS	—
K, Gevi.«·^	--

Summe, als Oxyde 98,2

100,06

₂₂O₅ (iTolverhältn.) 45,4 35,5

Äquivalente ii/Graraisatoni

Aluciniuni — 0,86

Adsorption,

OyclohGxan, Gov?.-n-HöXRn, Gow.-;ii
H₂O, Gew.-;-5

O.;₂, Gew.-;-; (ilauntenip.j 76.) ßöntgene-trahlii-nanalyse

6o,7

3,63 9,81 9,52

8,86 kristallin

109837/1271

BAD ORIGINAL

Tabelle VI

lonenausgetauschte Formen von ZSH~5

Beispiel Kr.

11 12

calciniert -

fcei 538⁰C

gesättigte lösungen frei 82 G

Ionenaustausch

Zu β a*f^G η se t zu χΐίζ

Ka₁ Gew.-% 0,12

Ka^CJ, Gov..--;t 0,16

AIgOv, Gev;.«^ 2,62

91,60 Ag 5»43 Ag₂O 5,84

100,22

„'3 (::olverh;iltn.) 59,5

Äquivalente MZCrarj^atora
Aluciniuai 1,08

J03yJL*J':l?-i ''Q^iQ fip.onsohaft.

Adsorption,
Cyclohcxan,
n<-xiez.zn_t
Jl₂O, Gew, -_t

C,

H, Gew.-Jo

SurauiG, als :)xydo

-₂,

9,48 6,37 1,49. ma) GaCl,

NH₄Cl

Ca 0,88 ' o,o5 1,08

2,84 6,25

94,80 90,30

0,05 --

98,72 96,55 56,8 24»6

0,63 - -»

10,34 11,08 7,16 · 8,88 1,45 1,21

109837/1271 BAD ORJQJNAL

Tabelle VI Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5

Beispiel Kr. _-i3 14 15

Ionenaustauecu	^13^ ' ■ - ■	NaCl	0,·5 η HCl
Ka, Gevr.-jS	1,2	1,37	0,22
Ka₂O, Ggv;.-^	1,62	1,84	o,3o
Al₂O-J, Gew. -%	6,58	3,2o	3,45
SiO₂, Gew.«.;i	88,50	93,80	96,lo
G, Gew. -% SE₂O₅ N» Gew.··/»	1,72	T-
Summe, als Oxyde	98,42	98,84	99,85
Si ^₂Al₂ .^₅ (Mol ve rhSl tn.)	22,8	49,7	47,4
/Iqui val ente M/Grnntnatora Aluminium	0,48	.0,95	•. 0,015
FhyniJcfillrchG Ei.^onschaft.
Adßorptlon,
Cyelohezan, Gow.-^
η-Hexan, Gew.~^i	9,62	9,72	10,77
H₂O, Gew.-#	7,33	8,18	7,50
n-Hexan/l^)	1,31 .	1,19	1,42
O.'pp Gcvr»—ys (Rauatenp·! 76	J rasi)

R3nt£eu3trahlenunalyse

109837/1271 bad original

r-

Die in den Beispielen 3 - 15 erhaltenen ionenausgetauschten Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersuchungen wurden in. genau derselben Weise, wie das vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der tabelle "VI angegeben.

Beispiele 16-20

Das Beispiel 15 wurde wiederholt-, wobei Proben von M Zeolith ZSH-5 mit 0,5 η HGl ausgetauscht wurden. Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten Produkte einea weiteren Ionenaustausch mit Ua⁺, Ca⁺⁺,(SE)⁺⁺⁺ oder A_fc;⁺ unterworfen (Beispiele 17 - 20). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben. ■

10 98 3 7/1271 ^{BAD OR1SINAU}

Tabelle VII

ZSM-5 (behandelt mit 0,5 η HCl, calciniert bei 538^C kein amorphes Material - ionenausgetauschte !Formen

Beispiel Er. Behandlung

Ionenaustausch gesättigte Lösungen bei 82 G

Zusammensetzung, G-ew.-yo

19

20

CO CO co

IsJ

CaC '' Ag₂O Ea₂C

Al₂O*

SiC₂

Summe, als Mol fl/ Äquivalente M/Aluminium

Adsorption, 3-ew.-% n-Hexan Wasser n-IIexan/Wasser

Höntgenstrahlenanalyse

behandelt mit 0,5 η HCl, cale.	NaCl ■	CaCl₂	SECl,	V	6,07 <\13 3,ιγ 91,4
	1,63 95*6	0,14 0,57 2,62 97,5	1,60 0,75 2,91 94,4	?	100,7 J
0,18 2,95 97,1	99,2	100,8	99,7	50. 0,91
100,2	6?	^,46	'6,60	1 ,65
Ό,ι	8,85 6,90 1 , 28	^, 64 7,18 1,34	10,27 7,52 1,34
10,92 7,96 1,10

Iv'.eiir kristallin als die entsprechenden Beispiele in der
Tabelle VI.

Der anfiinjlichp Austausch mit 0,5 η iiul führte zu einem bocij>-ristallineit*pT?qdukfe, das anscne inend.-kein amorphes Material ent li^lt. '.Vie: ^Us-Ufr Tabelle VIl Jiervc-r^eh_t, füiirte eine weitere Behandlung eines dorartipen Produkts mit verschiedenen Kationen τ.a oiuen Ioneneuctpusch, ,jedocli trat keine Verrini." der .lvpipt-p.llinitat ein.

■ .· ■ Bp.ie^riel S1 ."

Ein v.'i^ iiü Beisnif.l 15 hergestelltes Produkt, bei dem Zeolit.;. :-J3"..>--^l> mit. ^,5 η IiGl ionenous^etauscht v/orden v^ar, Yiurae auf seino Krapkakiivität unter Vein'^?eiidan[·: von. ri-Ilexän'. ,enrüi'i. .Die" Er; ebnisse' sind in 'der Tabelle VIII angegeben. : Tabelle VIII '

ix.otalvtißc:.'e	iir'aekaktivität von	Zeolith ZSi.l-5
	.92,9 5,04 0,44 ungedämpft	i-edärapft*
3 ο r; ·> ΐ,-i ~> η, i ev:. -; ο n-ilexan C-'clohexan Wasser	10,2 5,1 O O ungedämpft	9,3 2,3 2,3 gedämpft
oC-V/ert**	99,5 Ho	0,51 3 %

bei 427°G (30O⁰S¹) bei 510°G (95^r ?)

* 24 Stunden bei 64B°G (1200⁰F) mit 100 tigern Wasserdampf bei 1,05 3ir\V:-(i£ psi

** Der oC-'Test isb ein. Llaß für die Krackaktivität. Dieser 'Test ifft beschrieben in einer Veröffentlichung von

109837/1271 ^BAD

P«W. Weisz uBä J*Έ, Miale "Superactive

silicate Hydrocarton Crackiiig Catalysts"^ Journal of

Catalysis, Band 4, Kr, 4, August 1965, Seiten^g?"■* >29

,:-J-,6'i> ^;-^lif ■

103037/1271 - bad original

Claims

1. bestes kristallines Natriumaluminosilicat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zusammensetzung, in seiner dehydratisierten Form und ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, von etwa

0,8 - 1Na_nO : Al₀O, : 20 - 60 SiO₀ 2 2 p d.

und eine tetragonale Kristallstruktur mit einem Gitterpara- · meter a gleich etwa 23,2 Angströmeinheiten und einem Gitterparameter c gleich, etwa 19*9 Angströmeinheiten hat.

2. Aluminosilicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Böntgenstrahlenbeugungsbild im wesentlichen gemäß Tabelle I der vorstehenden Beschreibung hat.

3. Die Wasserstoff-Form des kristallinen Aluminosilicate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Eöntgenstrahlenbeugungsbild mit den folgenden Hauptlinien

d (beob.)

11,30 stark

3>85 sehr stark

3,73 sehr stark

3,6? stark

4. Die Calcium-Form des kristallinen Aluminosilicate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Rönt-

genstrahlenbeugungsbild mit den folgenden Hauptlinien hat: d (beob.)- I/Iq

11,50 stark

5,85 sehr stark

3»75 sehr stark

3,67 stark

109837/1271 sad original

5. Die Seltene-Erden-Form des kristallinen Aluminosilicate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Röntgenstrahlenbeugungsbild mit den folgenden Hauptlinien

^hat: d (beob.) I/In

11,30 stark

3,86 sehr stark

3,75 sehr stark

3,66 stark

6. Die Silber-Form des kristallinen Aluminosilicate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Röntgenstrahlenbeugungsbild mit den folgenden Hauptlinien hat:

d (beob.) I/In

11,20 stark

3,85 sehr stark

3,82 sehr stark

3,66 stark

7. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Katriumaluminosilicate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bereitet, daß eine Quelle für Siliciumdioxyd, Natriumaluminat und Tetrapropylammoniumhydroxyd enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse, von

AO₅: 20 bis 60
O;,: mindestens 1
CH₂)₄n)₂0/A1₂0₅: mindestens 1 H₂0/(Ha₂0+[CH₅CH₂CH₂)₄lfJ₂0): 5 bis 50

hat, und das Gemisch bei zur Bildung des kristallinen ITatriumaluminosilicats hinreichenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

109837/1271

BAD ORIGINAL

-yr-

daß man das Gemisch bei einer Temperatur τοη etwa 100° bis 175°C über einen Zeitraum von etwa 5 bis 60 Tagen erhitzt.

χ 9* .^frfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß »an nach der ErhitKungebehandlung das sich ergebende feste kristalline Produkt wäscht, trocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 100° bis 600°C über einen Zeitraua von etwa 8bis 24 Stunden calclniert.

10. Terfahren nach eine« der Ansprüche 7-9« dadurch gekennseiobnet,. daß »an das erhaltene Vatrluaalumiiioeilicat ^ nachfolgend eine» Ionenaustausch ait einer ljöeung, die ein«,

zwei- oder dreiwertige Kationen enthält, unterwirft·

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die als Kationen Wasserstoff-, Ammonium-, Silber-, Natrium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, nickel-, Kobalt-, Mangan-, Seltene-Erdinetall- oder Aluainiumionen oder Gemische derartiger Ionen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet und den Ionenaustausch bei einer Temperatur von etwa 20° bis 100⁰G über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 24 Stunden bis zum Ersatz von mindestens etwa 50 % des ursprünglichen Natriumgehalts des kristallinen Natriumaluminosilicats durchführt.

13- Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung unter katalytischen ümwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilicat gemäß einem der Ansprüche 1-12 in Berührung bringt.

109837/1271