DE1792783B1 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen

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Description

SiO2ZAl2O3 20 bis 60 ''
Na2OZAl2O3 mindestens 1 [(CH3CH2CH2J4N]2OZAl2O3 mindestens 1 H2OZ(Na2O+[(CH3CH2CH2J4N]2O) 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird und daß die gebildeten Kristalle einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die als Kationen Wasserstoff-, Ammonium-, Silber-, Natrium-, Lithium-, Kalium-, r> Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Seltene-Erdmetall- oder Aluminiumionen oder Gemische derartiger Ionen enthalten.
2. Verwendung des Zeolithen, erhalten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für jo die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines ionenausgetauschten synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen, nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet, und dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Beispiele für ihre Anwendung sind z. B. in den US-PS 28 82 243, 29 71824, 30 33 778 und 32 47 195 beschrieben.
Die bekannten Verfahren haben zur Bildung verschiedener synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt, die in der Praxis insbesondere durch Buchstaben gekennzeichnet sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith K-G und Zeolith ZK-5.
Aus der US-PS 33 08 069 ist die Herstellung von Zeolithen durch Bereiten von Reaktionsmischungen aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxid, Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen von 75 bis 2000C, Waschen des sich ergebenden kristallinen Produkts, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 204 bis 927° C bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeolithen, der sich durch besonders selektive Adsorptionseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist. Dieser Zeolith wird nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß
4)
50 durch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
SiO2ZAl2O3 20 bis 60
Na2OZAl2O3 mindestens 1
[(CH3CH2CHa)4N]2OZAl2O3 mindestens 1 H2OZ(Na2O + [(CH3CH2CH2J4N]2O) 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird und daß die gebildeten Kristalle einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die als Kationen Wasserstoff-, Ammonium-, Silber-, Natrium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Seltene-Erdmetall- oder Aluminiumionen oder Gemische derartiger Ionen enthalten.
Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig bei 350 bis 500° C.
Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung des neuen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen (ZSM-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten des Reaktionsgemisches zu dienen. Während das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt (vor der Calcinierung) die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem (CH3CH2CH2J4NOH, wird jeglicher derartige organische Stickstoff durch Calcinieren .entfernt, so daß die einzigen in dem endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Natrium und Wasserstoff sind.
Die Reaktionsmischung kann vorzugsweise folgende Zusammensetzung (in Mol) aufweisen:
SiO2ZAl2O3 25 bis 35,
Na2OZAl2O3 Ibis 2,
[(CH3CH2CHi)4N]2OZAl2O31 bis 10, H2OZ(Na2O+[(CH iCH2CH2)4N]2O) 20 bis 40.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf 150 bis 175°C erhitzt, wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 5 bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des ganzen Materials auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als körnig bezeichnet werden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z. B. in dem Bereich von 1 μηι, wahrscheinlich zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen, besteht.
Das vorgenannte Produkt wird getrocknet, z. B. bei 11O0C über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern gewünscht, können auch mildere Bedingungen Anwendung finden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach wird das Produkt einer Calcinierung, zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C und insbesondere 100 bis 600°C während 8 bis 24 Stunden
unterworfen. Beispielsweise kann das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500° C, vorzugsweise in Verbindung mit einer Calcinierungszeit von etwa 8 bis 16 Stunden einer Calcinierung unterworfen werden. Der erhaltene synthetische kristalline Natriumaluminosilicatzeolith (ZSM-5) hat die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde:
0,8 -1 Na2O : Al2O3:20 - 60 SiO2.
Der Zeolith ZSM-5 kann sowohl durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien unterschieden werden. Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes eines typischen Zeoliths ZSM-5 angegeben, bei dem das molare Verhältnis SKVAl2O3 37 betrug.
Tabelle I
Röntgenstrahlenbegung
Zeolith ZSM-5 Pulver
2Θ d d hkl M0
(beob.) (berechn.)
7,78 11,36 11,62 200 S
8,67 10,20 10,39 210 MS
10,04 201
8,93 9,90 9,95 002
9,68 9,14 9,15 102 VW
11,73 7,54 7,56 202 W
12,34 7,17 7,19 212 W
13,03 6,79 6,89 311 VW
14,61 6,06 6,11 302 W
15,36 5,77 5,76 203 W
15,73 5,63 5,64 410 W
16,35 5,42 5,42 411 VW
17,08 5,19 5,20 420 VW
17,56 5,05 5,04 303 W
5,03 421
19,08 4,65 4,65 500, 430 W
20,19 4,40 4,37 403 W
20,68 4,30 4,30 413 W
21,59 4,12 4,12 440, 314 VW
22,01 4,04 4,02 441 VW
22,96 3,87 3,87 115
23,14 3,84 3,82 610 VS
23,60 3,77 3,76 205
23,77 3,74 3,75 611 VS
24,58 3,62 3,63 540 S
25,44 3,50 3,50 315 W
25,71 3,46 3,46 630 W
26,75 3,33 3,34 603 W
3,32 700
27,26 3,27 3,27 632 VW
29,11 3,07 3,07 642 W
29,76 -3,00 3,00 513 M
W = schwach
S = stark
M = mittel
MS = mittelstark
VS = sehr stark
VW = sehr schwach
Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war das KiX-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenkartenschreiber verwendet. Die Spitzenhöhen, /, und die Lagen als Funktion von 2Θ, wobei θ der Braggsche Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten //Z0, wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und (/(beob.), der interplanare Abstand in Ängströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene sind, die als entweder sehr stark (VS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung des Zeoliths ZSM-5.
Ein Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in der Zeichnung wiedergegeben. Die Kristalle haben eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 2 μΐη. Die Poren sind groß genug, um etwa 7 bis 10 Gew.-% η-Hexan und etwa 9 bis 10 Gew.-°/o Wasser zu sorbieren, sie sorbieren aber nur etwa 1 bis 3 Gew.-% Cyclohexan.
Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über ausgedehnte Zeitspannen bei so hohen Temperaturen wie 955° C tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei Temperaturen in der Gegend von 1038° C wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet.
Der Zeolith ZSM-5 ist durch ein verhältnismäßig hohes S1O2/AI2O3-Verhältnis gekennzeichnet. Demgemäß ist zu erwarten, daß er gute hydrothermale Beständigkeit zeigt. Dies wurde bestätigt durch experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Reihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-Kreisläufen durchgeführt wurde, wobei die Calcinierungen bei 538° C erfolgten. Eine derartige hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.
Das kristalline Natriumaluminosilicat ZSM-5 wird einem Ionenaustausch mit Lösung unterworfen, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen enthalten, um hierdurch mindestens einen Teil des ursprünglichen Natriumgehalts auszutauschen. Zu diesen Kationen gehören die einwertigen Ionen Ag, (N H4), H, Na, Li und K, die zweiwertigen Ionen Ca, Mg, Ni, Co und Mn sowie die dreiwertigen Kationen Seltene-Erdmetallkationen und Al oder Gemische dieser Ionen.
Der Ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit einem flüssigen Medium, das Kationen enthält, die gegen das Natrium ausgetauscht werden sollen. Salze bilden eine typische Quelle für die Kationen.
Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu führt, die Kristallinität des Zeoliths zu erhöhen. Wenn beispielsweise das Röntgenstrahlenbeugungsbild des ursprünglichen Natriumaluminosilicatzeoliths (ZSM-5) Kristallinität zeigt, aber auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein nachfolgender Ionenaustausch, z. B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithen, und diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith scheint keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten. Offenbar führt das saure Medium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nicht kristallinen Anteilen. Es können auch andere Säuren als HCl mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.
Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbild, das allgemein ähnlich, aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.
Dies ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II HCl NaCl CaCl2 SECl3 AgNO, VS
11,30 11,20 11,50 11,30 11,20 VS
10,20 9,99 10,30 10,20 9,94 S
Röntgenstrahlenbeugung
ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten Formen
d Abstände beobachtet		 - 9,99 - 9,14 -
Hergest.
Zustand		 7,56 7,50 7,55 7,49 7,50
11,20 - 7,11 7,13 7,15 7,14
10,15 6,81 6,71 6,78 6,79 6,75
9,09 6,45 6,38 6,41 6,41 6,41
7,52 6,05 6,02 6,05 6,05 6,03
7,14 5,76 5,73 5,74 5,74 5,73
6,75 5,64 5,59 5,61 5,62 5,60
6,42 5,41 5,41 5,40 5,38 5,37
6,05 - 5,16 5,17 5,17 _
5,75 5,05 5,01 5,03 5,04 5,02
5,61 4,65 4,63 4,65 4,63 4,63
5,41 4,39 4,38 4,38 4,38 4,38
5,16 4,29 4,28 4,28 4,28 4,27
5,03 4,11 4,10 4,10 4,10 -
4,64 4,03 4,02 4,02 4,02 4,01
4,39 3,85 3,87 3,85 3,86 3,85
4,29 3,73 3,72 3,75 3,75 3,82
4,11 3,67 3,65 3,67 3,66 3,66
4,02 3,50 3,49 3,50 3,49 3,59
3,85 - - - - 3,49
3,73 3,46 3,46 3,47 3,46 3,46
3,66 - 3,37 3,36 3,40 3,40
- 3,34 3,33 3,33 3,30 3,33
- 3,26 3,26 3,26 3,25 3,25
3,47 3,20 3,19 3,19 3,19 3,19
- 3,17 3,15 3,14 3,14 3,14
3,34 3,06 3,06 3,05 3,05 3,05
3,23 2,99 2,99 2,99 2,99 2,98
3,18 2,95 2,96 2,95 - -
3,14 2,87 2,86 2,86 2,86 2,85
3,06 2,81 2,78 2,80 - -
2,99 2,74 2,74 2,74 2,74 2,74
2,95 - 2,69 2,68 2,68 2,68
2,86 2,62 2,61 2,61 2,61 2,61
- 2,52 2,52 2,51 2,52 2,51
2,74
2,68
2,63
2,50
Die ionenausgetauschten Formen des Aluminosilicatzeoliths ZSM-5 sind nicht nur als selektive Adsorptionsmittel, sondern auch als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. der Krackung, Hydrokrackung, Isomerisierung und Alkylierung brauchbar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Alle Angaben in
Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
(a) Herstellung des Zeoliths ZSM-5
Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 108 ml 2,18 n(CH3CH2CH2)4NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 3,19 g NaAlO2 (Zusammensetzung: 42,0 Gew.-%
ΑΙ2Ο3, 30,9% Na2O, 27,1% H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugegeben. Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung:
0,382 Mol SiO2,
0,0131MoIAl2O3,
0,0159MoINa2O,
0,118 Mol [(CH3CH2CH2)4N]2O, 6,30 Mol H2O.
Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 6 Tage bei 15O0C erhitzt. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert, mit 1 Liter H2O gewaschen und bei 1100C getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen und als Zeolith ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des untersuchten Produkts wurde bei 538° C in Luft 16 Stunden calciniert, und es wurden die nachstehenden Analysen erhalten:
SiO2, Gew.-% 93,62
Al2O3, Gew.-% 4,9
Na2O,Gew.-% 1,48
Summe 100,00
SiO2/Al2O3 32,5
Na2O/Al2O3 0,5
adsorbiertes η-Hexan, Gew.-% 10,87
adsorbiertes Cyclohexan, Gew.-% 3,60
adsorbiertes H2O, Gew.-% 9,15
(b) Andere Ausführungsform zur Herstellung von Zeolith ZSM-5
Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 85,5 ml 2,21 η (CH3CH2CH2)4NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 2,86 g Natriumaluminat (44,5 Gew.-% Al2O3, 30,1 % Na2O, 25,4% H2O), gelöst in 53,8 ml Wasser, und 0,07 g Aluminiumdrehspäne (um das Si/Al-Molverhältnis aufrechtzuerhalten), gelöst in 21 ml 2,21 η (CH3CH2CH2J4NOH, zugegeben.
Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung:
0,382 Mol SiO2,
0,0138MoIAl2O3,
0,0139MoINa2O,
0,236 Mol (CH3CH2CH2J4NOH und 6,25 Mol H2O.
Tabelle IV
Herstellungen von ZSM-5
Dieses Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht, auf 1500C erhitzt und 5 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Produkt war körnig. Die mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (etwa 1 μπι) zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt wurde dann bei 538° C calciniert. Die Analyse dieses Produkts ist in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Herstellung von ZSM-5 bei 1500C
Reaktionszusammensetzung
SiO2
Al2O3
Na2O
(CH3CH2CH2J4NOH
H2O
Produkt
Na,Gew.-%
Al2O3, Gew.-%
SiO2, Gew.-%
SiO2/Al2O3
Na2O/Al2O3
Sorptionseigenschaften des
Produkts
Cyclohexan, Gew.-%
η-Hexan, Gew.-%
Wasser, Gew.-%
0,382 Mol
0,0138 Mol 0,0139MoI 0,236 Mol
6,25 Mol
2,03
5,07
92,7
31,1
0,89
3,3
9,7
8,3
(c) Die Maßnahmen der Herstellungsweise (b) wurden wiederholt, wobei die gleiche Reaktionszusammensetzung angewendet wurde aber sowohl die Temperatur als auch die Zeit der Wärmebehandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet: 1250C (5,5 Tage), 150° C (8 Tage) und 175° C (5 Tage). Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeugungsbild gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calcinieren Produkte der Beispiele 3 und 4 zeigten, daß keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.
Herstellung i
Zeit, Tage 8
Temperatur, (" 150
I!
5,5
125
111
5
175
Reaktionszusammensetzung
Mole SiO2
Al2O,
Na2O
(CH3CH2CH2)4NOH
H-, O
0,382
0,138
0,0139
0,236
6,25
909 545/13
Fortsetzung 1 7 92 783 ii 10 getrocknet
9 bei 110 C
5,5 9,91
Herstellung iii 0,27
i 125 0,60
Zeit, Tage ealciniert 5 0,81
8 bei 538 C 2,65
Produkt Temperatur, - 175 84,0
150 - ealciniert 97,2
Kohlenstoff, Gew.-% ealciniert getrocknet 2,1 bei 538 C 53,8
Stickstoff, Gew.-% bei 538 C bei 110 C 2,82 - 0,50
Na, Gew.-% - 8,84 3,55 -
Na2O, Gew.-% - 0,38 93,7 1,6
Al2O3, Gew.-% U 0,79 100,1 2,15
SiO2, Gew.-% 2,29 1,06 45,0 4,3
Summe, als Oxide 4,47 3,11 1,31 93,2
SiO2/Al2O3 93,30 82,9 99,65
Na2O/Al2O3 100,1 96,3 53,8
Physikalische Eigenschaften 45,4 45,4 5,83 0,83
Adsorption 0,86 0,56 7,33
Cyclohexan, Gew.-% 9,67
H2O, Gew.-% 1,32 2,52
n-C6, Gew.-% 3,63 9,48
n-Cß/Hp 9,52 10,10
9,81 1,06
1,03
Röntgenstrahl enanal ys e
kristallin
kristallin
kristallin
Die erhaltenen calcinierten kristallinen Produkte wurden darauf untersucht, ob sie selektive Adsorptionseigenschaften zeigten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die Werte zeigen, daß die erhaltenen kristallinen Aluminosilicatzeolithe leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während sie cyclische Aliphaten nur schwach adsorbieren.
Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des kristallinen Aluminosilicatzeoliths gegenüber Calcinierung wurden vier Proben (je etwa 1 Gramm des gemäß
40
4 j iii erhaltenen Produkts) einer direkten Calcinierung bei Temperaturen von 5380C, 8710C, 955° C unterworfen. Die Kristallstruktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig.
Es wurde eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538° C durchgeführt, wobei etwa 1 g des gemäß i erhaltenen Produkts benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.
Tabelle V
Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5
Calciniert bei 538 C Zahl der Sorptions-Calcinierungs-Behandlungen
3 4 5
Adsorption 7,85 7,85 Beispiele 7
H2O, Gew.-% 4,45
Cyclohexan, Gew.-% 10,31
η-Hexan, Gew.-% Ibis 8
7,54
7,67
3,00
Proben des Produkts der Herstellung (c) wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falle handelte es sich bei der lonenaustauschlösung um eine gesättigte wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 82° C. Der Austausch wurde satzweise durchgeführt,
unter Verwendung von 500 ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle VI
12
angegeben.
Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.
Tabelle VI
Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5
Beispiel b. 538 C - 1,7 2 3 4 - AgNO3 C 5 6 7 8
1 Ionenaustausch 2,29 60,7 CaCl2
4,47 getrockn. calciniert 0,12
- 93,30 b. 110 C b. 538' C 0,16 ca 0,88
8 Tage bei 150 C - 2,62 1,08
getrockn. calcin. 0,79 - gesättigte Lösungen bei 82' 91,60 2,84
b. 110 C 1,06 100,06 AgNO3 5,43 94,80 NH4Cl SECl3 NaCl 0,5 η HCl
3,11 45,4 ) 5,84 <0,05
Zusammensetzung 82,90 0,46 100,22 - <0,05 1,2 1,37 0,22
Na, Gew.-% 8,84 0,86 0,62 59,5 98,72 - 1,62 1,84 0,30
Na2O, Gew.-% 0,38 2,90 56,8 6,25 6,58 3,20 3,45
Al2O3, Gew.-% 98,2 93,56 1,08 90,30 88,50 93,80 96,10
SiO2, Gew.-% 45,4 Ag 2,12 Ag 0,63 - 1,72 - -
C, Gew.-% 3,63 Ag2C - - - -
N, Gew.-% - 9,81 96,55 98,42 98,84 99,85
Summe, als Oxyde 9,52 24,6 22,8 49,7 47,4
SiO2/Al2O3 Physikalische Eigenschaft. 1,03 9,48
(Molverhältn.) Adsorption, 8,86 6,37 10,34 - 0,48 0,95 0,015 ·
Äquivalente M/ Cyclohexan, Gew.-% 1,49 7,16
Grammatom-Aluminium η-Hexan, Gew.-% kristallin 1,45
H2O, Gew.-%
n-Hexan/H20 kristallin
kristallin 11,08 9,62 9,72 10,77
8,88 7,33 8,18 7,50
1,21 1,31 1,19 1,42
CO2, Gew.-% (Raumtemp., kristallin kristallin kristallin kristallin
760 mm)
Röntgenstrahlenanalyse
Die in den Beispielen 1—8 erhaltenen ionenausge- 55 chungen wurden in genau derselben Weise, wie das tauschten Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorp- vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die tionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersu- Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
Beispiele 9-13
Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei Proben von 65 Ca++, (SE)+ + + oder Ag+ unterworfen (Beispiele
Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCl ausgetauscht wurden. 10-13). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII
Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten angegeben.
Produkte einem weiteren Ionenaustausch mit Na+,
Tabelle VII
ZSM-5 (behandelt mit 0,5 η HCl, calciniert bei 538 C) Kein amorphes Material - ionenausgetauschte Formen
Beispiel 10 11 - NaCl CaCl2 12 - 13 VI.
9 - -
Behandlung 5 η HCl, calc. bei 538 C - - - 0,75
behandelt mit 0,: 0,18 - 0,14 2.91
Ionenaustausch gesättigte Lösungen bei 82 C 2,95 - - 94,4
- 97,1 1,63 0,57 SLCI3 99,7 AgNO3
100,2 2,56 2,62 55
Zusammensetzung, Gew.-% 56 95,0 97,5 1,60 0,60 -
SE2O3 0,1 99,2 100,8 -
CaC 63 63 10,27 6,07
Ag3O 10,92 1,05 0,46 7,52 0,13
Na2O 7,96 1,34 3,10
Al2O3 1,10 8,85 9,64 in der Tabelle 91,4
SiO2 Mehr kristallin 6,90 7,18 100,7
Summe, als Oxyde 1,28 1,34 50
Mol SiO2/Al2O3 als die entsprechenden Beispiele 0,91
Äquivalente M/Aluminium
Adsorption, Gew.-% 9,82
n-Hexan 5,92
Wasser 1,66
n-Hexan/Wasser
Röntgenstrahlenanalyse
Der anfängliche Austausch mit 0,5 η HCl führte zu einem hochkristallinen Produkt, das anscheinend kein amorphes Material enthielt. Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, führte eine weitere Behandlung eines 40
derartigen Produkts mit verschiedenen Kationen zu einem Ionenaustausch, jedoch trat keine Verringerung der Kristallinität ein.
Beispiel 14
Ein wie im Beispiel 8 hergestelltes Produkt, bei dem Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCl ionenausgetauscht worden war, wurde auf seine Krackaktivität unter Verwendung von n-Hexan geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Katalytische Krackaktivität von Zeolith ZSM-5 Sorption, Gew.-"/.
n-Hexan
Cyclohexan
Wasser
«■-Wert**)
n-Hexan-Umwandlung
10,2
3,1
8,2
ungedämpft
680
99,3% bei 427 C
9,3 2,3 2,3
wasserdampf-
behandelt*)
0,51
3%
bei 510 C
Zusammensetzung
SiO2, Gew.-%
Al2O3, Gew.-%
Na, Gew.-%
mit 100%igem Wasserdampf bei
92,9
5,04
0,44
ungedämpft *) 24 Stunden bei 648 C
1,05 atü behandelt.
**) Der »-Test ist ein Maß für die Krackaktivität. Dieser Test
ist beschrieben in einer Veröffentlichung von P. W. Weisz
und J. N. Miale »Superactive Crystalline Aluminosilicate
wasserdampf- Hydrocarbon Cracking Catalysts«, Journal of Catalysis,
behandelt*) r Band 4, Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
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