DE1100009B

DE1100009B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1100009B
Application number: DEU5940A
Authority: DE
Inventors: Nancy Anne Acara; Donald Wesley Breck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1959-01-27
Publication date: 1961-02-23
Also published as: GB1023283A; NL296150A; DE1263726B; SE310489B; BE575117A; AT260181B; US3216789A; NL127842C; NL238183A; FR1224154A; BE635617A; FR84331E; GB909264A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner zeolithischer Molekularsiebe.

Der Ausdruck »Zeolith« umfaßt allgemein eine Gruppe natürlicher hydratisierter Metallaluminiumsilicate, von denen viele eine kristalline Struktur haben. Der synthetische Stoff gemäß der Erfindung hat eine Zusammensetzung, die der gewisser natürlicher kristalliner Zeolithe ähnelt. Demgemäß wird der Ausdruck »synthetischer Zeolith« auch für die gemäß der Erfindung hergestellten Adsorbenzien gebraucht, wenn auch beachtliche Unterschiede zwischen den synthetischen und natürlichen Materialien bestehen. Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung wird das synthetische Adsorbens gemäß der Erfindung nachstehend durch den Ausdruck »Zeolith L« bezeichnet.

Kristalline Zeolithe bestehen strukturell grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und Al O₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind *° vernetzt durch Vermittlung von Sauerstoffatomen, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe von Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist |O/(A1 + Si)=2]. Die negativen Elektronenvalenzen jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch «5 ein in den Kristall eingeschlossenes Kation, z. B. durch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, abgesättigt. Diese Absättigung kann durch folgende Formel ausgedrückt werden:

2Al/(2Na. 2 K, 2Li, Ca, Ba, Sr usw.) = l.

Ferner wurde gefunden, daß ein Kation durch geeignete Austauschmethoden durch ein anderes Kation ersetzt werden kann. Daher werden kristalline Zeolithe häufig als Ionenaustauschmittel verwendet.

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Abmessungen aufweisen. Die Zwischenräume sind im allgemeinen durch Hydratwasser besetzt. Unter geeigneten Bedingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, die die adsorbierten Molekeln in den Zwischenraumkanälen zurückhalten. Der Zugang zu diesen Kanälen ist durch Öffnungen im Kristallgitter gegeben. Diese Öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Eine Trennung von Gemischen von Fremdmolekeln auf Grund der molekularen Abmessungen, wobei gewisse Moleküle adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden, ist daher möglich. Es ist diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die dazu geführt hat, daß sie als »Molekularsiebe« be-Verfahren zur Herstellung kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1958

Donald Wesley Breck, Tonawanda, N. Y.,

und Nancy Anne Acara, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

zeichnet werden. !Sieben der Molekülgröße und -form können auch andere Faktoren die selektive Adsorption gewisser Fremdmoleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Molekeln, der Grad, in dem zu adsorbierende organische Stoffe ungesättigt sind, die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Anwesenheit von sorbierten Molekeln in den Zwischenräumen und das Ausmaß der Hydratation des Zeolithes.

Eine Reihe von synthetischen kristallinen Zeolithen

4-5 wurde bereits hergestellt. Sie können voneinander und von dem natürlichen Material durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterschieden werden. Eine Möglichkeit zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist beispielsweise durch ihre Röntgendiagramme gegeben. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften gestattet vorteilhafterweise die Wahl eines bestimmten Zeolithes, der optimale Eigenschaften für einen bestimm-

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ten Zweck aufweist. Charakteristisch für die einzelnen kristallinen zeolithischen Molekularsiebe, sind vor allem die Röntgendiagramme. Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung, aber mit unterschiedliehen Röntgendiagrammen, haben durchaus verschiedene Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner zeolithischer Molekularsiebe mit guten ionenaustausch- und Adsorptionseigenschaften.

Der Zeolith L gemäß der Erfindung ist ein synthetischer kristalliner Zeolith, dessen Atome in einer Elementarzelle so angeordnet sind, daß das Röntgendiagramm des Zeoliths im wesentlichen das gleiche ist, wie es in Tabelle B angegeben ist.

Die Zusammensetzung von Zeolith L läßt sich stöchiometrisch als Molverhältnisse der Oxyde durch die allgemeine Formel

1,0 + 0,1 M₂O: Al₂ O₃:6,4+0,5 SiO₂^H₂O

ausdrücken. Hierin ist M wenigstens eines der nachstehend genannten austauschbaren Kationen, η die Valenz von M und y ein Wert zwischen 0 und 7. Geringfügige Abweichungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb des in der obigen Formel angegebenen Bereichs verändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht merklich. Ebenso ist der Wert für y nicht notwendigerweise eine Invariante für alle Zeolithe L. Dies beruht darauf, daß verschiedene austauschbare Kationen unterschiedliche Größe haben, und da durch den Austausch dieser bestimmten Kationen keine wesentliche Änderung der Abmessungen des Kristallgitters des Zeoliths bewirkt wird, ist mehr oder weniger Raum in den Poren verfügbar, um Wassermolekeln unterzubringen. Der Wert für y hängt daher von der Gleichartigkeit des austauschbaren Kations und auch von dem Grad der Dehydratation des Zeoliths ab.

Die gemäß der Erfindung in Frage kommenden austauschbaren Kationen umfassen ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen, insbesondere von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, z. B. Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink. Weitere austauschbare Kationen sind Ionen, wie Wasserstoff- und Ammoniumionen, die ebenso wie die obenerwähnten Metallionen andere Kationen ersetzen können, ohne eine wesentliche Änderung der grundlegenden Kristallstruktur des Zeoliths zu bewirken. Von den austauschbaren Kationen werden besonders ein- und zweiwertige Kationen bevorzugt, da sie gewöhnlich leichter in die Hohlräume des Zeolithkfistalls aufgenommen werden.

Bevorzugt wird gemäß der Erfindung die Kaliumform des Zeoliths hergestellt, d. h. die Form, in der die austauschbaren Kationen im wesentlichen sämtlich als Kaliumionen vorliegen.

Der Zeolith L wird hergestellt, indem eine wäßrige MetaHaluminiumosilicatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, in die folgenden Bereiche fällt:

K₂OZ(K₂O+ Na₂O) 0,26 bis 1

(K₂O + Na₂O)/SiO₂ 0,34bis 0,5

SiO₂ZAl₂O₃ 15 bis 28

H₂O/(K₂O + Na₂O) ., 15 bis 51

bereitet und bei einer Temperatur zwischen 100 und 120° C gehalten wird, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Im Produkt können andere zeolithische Verbindungen anwesend sein. Wird ein von anderen Zeolithen verhältnismäßig freier Zeolith L gewünscht, ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, auf folgende Bereiche zu begrenzen:

K₂OZ(K₂O + Na₂O) 0,33 bis 1

(K₂O+ Na₂O)ZSiO₂ 0,4 bis 0,5

SiO₂ZAl₂O₃ 15 bis 28

H₂OZ(K₂O+ Na₂O) 15 bis 41

Die Anwesenheit von Natrium in dem obengenannten Reaktionsgemisch ist für die Erfindung nicht kritisch. Es wurde jedoch festgestellt, daß die

ao Kaliumform von Zeolith L leichter aus Reaktionsgemischen erhalten wird, in denen Natrium innerhalb der obengenannten Grenzen anwesend ist. Wird der Zeolith aus Natrium enthaltenden Reaktionsgemischen hergestellt, werden gewöhnlich Natriumionen mit den Kaliumionen als austauschbare Kationen in das Produkt einbezogen.

Vorzugsweise wird der Zeolith hergestellt, indem Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali, d. h. Kalium- oder Natriumhydroxyd, in Wasser gelöst werden. Diese Lösung wird mit einer Wasserlösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise mit einem Wasser-Silicat-Gemisch, das wenigstens zum Teil aus einer wäßrigen kolloiden Kieselsäure herrührt, gemischt. Das erhaltene Reaktiöhsgemisch wird in einen Behälter, z. B. aus Metall oder Glas, gegeben. Um Wasserverlust zu verhindern, ist der Behälter zu verschließen. Das Reaktionsgemisch wird dann gerührt, bis es homogen ist.
Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100° C ist besonders vorteilhaft. Der Zeolith kann jedoch auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C hergestellt werden. Der angewendete Druck ist Atmosphärendruck oder wenigstens der Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei den höheren Temperaturen entspricht. Zum Erhitzen kann jede geeignete Vorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oder ummantelter Autoklav, verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie von der Mutterlauge zu trennen. Vorzügsweise werden die Zeolithkristalle mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen p_H-Wert zwischen 9 und 12 hat. Während des Waschehs der Zeolithkristalle kann das austauschbare Kation des Zeoliths zum Teil entfernt werden. Es wird angenommen, daß es durch Wasserstoffkationen ersetzt wird. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der p_H-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 10 und 11 liegt, beträgt das molare Verhältnis (K₂ O+ Na₂ O)/Al₂ O₃ des Produkts etwa 1,0. Zu starkes Waschen ergibt einen etwas niedrigeren Wert für dieses Verhältnis, während bei ungenügendem Waschen ein geringer Überschuß austauschbarer Kationen am Produkt gebunden bleibt. Nach dem Waschen werden die Zeolithkristalle getrocknet, zweckmäßig in einem Ofen mit Luftumwälzung. Die Zusammensetzung des so erhaltenen

Produkts, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, entspricht folgender Formel:

1,0 + 0,1 [(1-x) K₂Or^rNa₂O]:Al₂O₃:6,4±0,5 SiO₂^H₂O.

Hierbei kann χ jeden Wert zwischen O und 0,75 und ν jeden Wert zwischen 0 und 7 haben.

Die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths L wird nachstehend in einigen typischen Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem 5,6 g hydratisiertes Aluminiumoxyd, das 0,032 Mol Al₂O₃ und 0,095 Mol Wasser enthielt, in einer aus 28,7 g Kaliumhydroxyd und 17,1 cm³ Wasser bestehenden Lösung aufgelöst wurden. Der Lösung wurden dann 130 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresole, das 29,5 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung (ausgedrückt als Mol-Verhältnisse)

8K₂O:Al₂O₃:20SiO₂:200H₂O

wurde gerührt, bis es homogen war. Die Kristallisation des gewünschten zeolithischen Produkts wurde vorgenommen, indem das Reaktionsgemisch in einem verschlossenen Glasgefäß etwa 169 Stunden auf 100° C erhitzt wurde. Das gebildete kristalline Produkt hatte sich danach am Boden des Gefäßes abgesetzt, während die Mutterlauge klar war. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser bis zu einem p_H-Wert des abfließenden Waschwassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und getrocknet. Die Röntgenstrahlenanalyse des Produkts ergab ein Beugungsbild, das charakteristisch für den Zeolith L ist, wie aus den folgenden Tabellen A und B ersichtlich.

Beispiel 2

5,00 g Natriumaluminat, das 0,024 Mol Na₂O und 0,0215 Mol Al₂O₃ enthielt, wurden in einer Lösung aus 7,32 g Natriumhydroxyd und 13,70 g Kaliumhydroxyd in 84,5 cm³ Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in 124,2 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresole, in dem 29,5 Gewichtsprozent Kieselsäure enthalten waren, gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung (ausgedrückt durch die Molverhältnisse)

5,7K₂O:5,4 Na₂O: Al₂ O₃:28SiO₂:452H₂O

50

wurde gerührt, bis es homogen war. Die Kristallisation des gewünschten zeolithischen Produkts wurde vorgenommen, indem das Reaktionsgemisch in einem verschlossenen Glasgefäß etwa 64 Stunden auf 100° C erhitzt wurde. Das gebildete kristalline Produkt hatte sich danach am Boden des Gefäßes abgesetzt, während die Mutterlauge klar war. Das kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser bis zu einem p_H-Wert des abfließenden Waschwassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse ergab, daß das Produkt ein Zeolith war, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach:

65 1,01 K₂ 0:0,09 Na₂ O: Al₂ O₃:6,2 Si O₂:5,0 H₂ O.

Die Röntgenstrahlenanalyse des Produkts ergab ein Beugungsbild, das für den Zeolith L charakteristisch ist, wie in den folgenden Tabellen A und B angegeben.

Beispiel 3

Die Herstellung der Kaliumform von Zeolith L wurde in der gleichen Weise vorgenommen, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde das zehnfache Gewicht der Reaktionsteilnehmer verwendet. Die chemische Analyse ergab, daß das Produkt ein Zeolith war, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach :

0,93 K₂O:0,13Na₂O:Al₂O₃:5,95SiO₂:4,6 H₂O.

Bei der Röntgenanalyse des Produkts ergab sich ein Beugungsbild, das für den Zeolith L charakteristisch ist, wie in Tabelle A und B angegeben.

Der zumindest teilweise Ersatz der in Zeolith L vorhandenen austauschbaren Kationen kann durch übliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des Verfahrens wird Zeolith L in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die unten mit geeigneten Auflagen versehen ist. Durch diese Schichten fließt aufeinanderfolgend eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolith eingeführt werden soll. Der Fluß von der ersten Schicht zur zweiten wird geändert, wenn im Zeolith in der ersten Schicht ein Ionenaustausch im gewünschten Ausmaß erfolgt ist. Für den Natriumaustausch eignet sich beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntem Natriumhvdroxyd. Für den Austausch von Barium, Calcium, Cer, Lithium. Magnesium, Strontium, Zink, Ammonium usw. können wäßrige Lösungen der Chloride, vSulfate oder Nitrate dieser Kationen verwendet werden. Vorzugsweise werden der Einfachheit halber wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen verwendet, es können aber auch andere Lösungen, die die gewünschten Kationen enthalten, gebraucht werden. Besonders gute Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn eine Austäuschlösung mit einem p_H-Wert zwischen etwa 5 und 12 verwendet wird.

In einem typischen Austausch wurden 4,0 g der Kaliumform von Zeolith L mit 50 cm³ einer lmolaren wäßrigen Cernitratlösung gemischt. Das Gemisch wurde unter mäßigem Rühren etwa 30 Minuten erwärmt, worauf die Zeolithkristalle von der Austauschlösung abfiltriert wurden. Der Austauschvorgang wurde viermal wiederholt. Die Zeolithkristalle wurden anschließend erneut filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab, daß etwa 20°/c der ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch Cerionen ersetzt worden waren.

In einem anderen Austausch wurden 66,5 g der Kaliumform von Zeolith L mit einer Lösung von 188 g Calciumchlorid in 1300 cm³ Wasser gemischt. Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren etwa 30 Minuten erwärmt, worauf die Zeolithkristalle von der Austauschlösung abfiltriert wurden. Der Austauschvorgang wurde zweimal wiederholt. Die Zeolithkristalle wurden anschließend erneut filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab, daß etwa 71,3 °/o der ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch Calicumionen ersetzt worden waren.

In gleicher Weise wurden 9,9 g der Kaliumform von ZeolithL mit folgenden Lösungen behandelt:

a) 183,2 g Bariumchloriddihydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 73,2% der im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch Barium ersetzt.

b) 96,0 g Lithiumsulfatmonohydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 47,6% der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Lithiumionen ersetzt.

c) 152,5 g Magnesiumchloridhexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 39,1%· der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Magnesiumionen ersetzt.

d) 87,7 g Natriumchlorid in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 41,4% der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Natriumionen ersetzt.

e) 200 g Strontiumchloridhexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 48,3% der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Strontiumionen ersetzt.

f) 223,1 g Zinknitrathexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 22,8% der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Zinkionen ersetzt.

Die Ermittlung der Zusammensetzung, die Identifizierung von Zeolith L und seine Unterscheidung von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen kann mit Hilfe des Röntgendiagramms erfolgen. Die Daten hierfür sind in den Tabellen A und B angegeben. Zur Herstellung der Beugungsbilder wurden die üblichen Verfahren angewendet. Zur Bestrahlung wurde das Koc-Dublett von Kupfer und zur Registrierung ein Geigerzählerspektrometer mit automatischem Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 Θ, wobei Θ der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die den aufgezeichneten Linien entsprechenden relativen Intensitäten 100//J₀, wobei I₀ die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und d (beobachtet), der Zwischenebenenstand in Ä ermittelt.

In der Tabelle A sind die Zahlen einer Röntgenstrahlenanalyse für die Kaliumform von ZeolithL, der aus einem Kalium-Aluminosilicat-Reaktionsgemisch (K₂L) und aus einem Kalium-Natrium-Aluminosilicat-Gemisch (K-NaL) hergestellt wurde, aufgeführt. Ferner sind in Tabelle A die Zahlen für isomorphe Formen von Zeolith L, in dem unterschiedliche Mengen der ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen ersetzt worden waren, aufgeführt, und zwar für einen zu 73,2% mit Barium ausgetauschten Zeolith (BaL), einen zu 71,3% mit Calcium ausgetauschten ZeolithL (CaL), einen zu 28% mit Cer ausgetauschten ZeolithL (Ce₂L₃), einen

zu 39,1% mit Magnesium ausgetauschten ZeolithL (MgL), einen zu 41,4%' mit Natrium ausgetauschten ZeolithL (Na₂L), einen zu 48,3% mit Strontium ausgetauschten ZeolithL (SrL) und einen zu 22,8% mit Zink ausgetauschten ZeolithL (ZnL).

Die Lage und die relativen Intensitäten der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe L. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der AlO₄- und Si O₄-Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeoliths L praktisch gleich. Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschwinden anderer von einer Form des Zeoliths L zur anderen, wie auch geringe Änderungen in der Lage und Intensität einiger der Röntgenstrahlenlinien ist auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Zeolithformen zurückzuführen.

Tabelle A

	15,8	K₂L	K-NaL	BaL	CaL	100 ///0	MgL	Na₂L	SrL	ZnL
	7,89	100	100	100	100	Ce₂Le	100	100	100	100
5,6	7,49	14	6	38	10	100	12	9	12	15
11,2	5,98	15	14	62	31	38	24	25	41	32
11,8	5,75	25	16	56	33	94	29	21	44	38
14,8	4,57	11	6	31	18	94	16	14	12	32
15,4	4,39	32	30	69	37	—	33	34	32	65
19,4	4,33	13	13	38	16	- 75	12	13	32	18
20,2	3,91	13	19	38	29	63	22 ,	23	50	35
20.5	3,78	30	35	56	33	69	39	34	63	47
22,7	3,66	13	13	13	12	81	14	12	16	18
23,4	3,48	19	18	50	22	38	20	16	32	29
24,3	3,26	23	21	62	22	56	24	25	41	38
25,6	3,17	14	23	25	22	50	20	21	28	38
27,3	3,07	34	48	100	47	25	51	46	56	56
28,1	3,02	22	27	50	22	88	29	29	41	38
29,1	2,91	15	14	38	10	63	12	11	31	12
29,6	2,65	23	27	62	31	25	29	29	56	44
30,7	2,62	19	18	44	16	81	22	21	31	32
33,8	2,53	8	16	31	8	69	14	11	12	12
34,2	2,45	8	6	25	4	38	6	5	12	6
35,5	2,42	9	10	19	6	38	6	9	22	12
36,6	2,19	11	10	25	4	44	10	7	22	9
37,1		11	10	25	10	25	12	11	28	12
41,2				56

ι ιυυ uuy

Die wichtigeren <i-Werte, d. h. die Zwischenebenen stände, sind für ZeolithL in Tabelle B wiedergegeben.

Tabelle B

16,1 ± 0,3

7 KO + η πα l,i>l _ U.U4

6,00 ± 0,02
4 57 ± 0 03
4,35 ± 0,04
3,91 ± 0,02
τ. A" ' C\ (Y?

3,28 ± 0,02

3,07 ± 0,01

2,91 ± 0,01
₉ _ ₊ _ -.
"' ~ '
2,46 + 0,01
ο ao ± QQi

2,19 ± 0,01

Der Zeolith L kann somit definiert werden als ein synthetisches kristallines Aluminosilicat mit einem Röntgendiagramm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens die in Tabelle B genannten Werte für die Zwischenebenenstände aufweist.

Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für Zeolith L zusätzliche, nicht zum Röntgendiagramm für ZeolithL gehörende Linien. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der untersuchten Probe mit dem Zeolith L gemischt sind. Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/oder die angewendeten Vorrichtungen für die Röntgenuntersuchung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, können ebenfalls gewisse Schwankungen in der Lage und Intensität der Linien hervorrufen. So werden durch die hier zur Identifizierung des Zeoliths L gegebenen Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen, die infolge einiger der genannten oder anderer dem Fachmann bekannter Variablen nicht alle diese Linien zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im Kristallsystem des Zeoliths zulässig sind, oder eine Verschiebung in der Lage oder eine leichte Änderung der Intensität einiger Linien zeigen.

Um als Adsorbens geeignet zu sein, muß der Zeolith L durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann beispielsweise vorgenommen werden, indem der Zeolith bei Atmosphärendruck oder Unterdruck auf Temperaturen von etwa 350° C erhitzt oder unter Vakuum bei Raumtemperatur gehalten wird. Im Gegensatz zu bekannten Adsorptionsmitteln, wie aktivierte Kohle und Kieselsäuregel, deren selektives Adsorptionsvermögen hauptsächlich vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt, zeigt aktivierter Zeolith L Selektivität auf Grund der Größe, Form, Polarität und Polarisierbarkeit der Adsorbatmolekel und des Grades, in dem sie ungesättigt sind. Unter den Adsorbatmolekeln, deren Größe und Form derart sind, daß sie durch Zeolith L adsorbiert werden, werden die polaren, polarisierbaren und ungesättigten bevorzugt adsorbiert. Dieser hohe Grad der Selektivität, den ZeolithL für polare, polarisierbare und ungesättigte Moleküle aufweist, macht ihn äußerst wertvoll für Trennverfahren, bei denen polare von weniger polaren S oder nicht polaren Molekeln, polarisierbare von weniger oder nicht polarisierbaren Molekeln und ungesättigte von weniger ungesättigten oder gesättigten Molekeln getrennt werden.

Es ist zu beachten, daß die Abweisungseigenschaften ^von Zeolith L ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die Zwischenraumkanäle des Zeolitlns sind derart beschaffen, daß an ihren engsten Stelle Molekeln, deren kritische Abmessungen größer ^S1'^nc^ ^a'^s ^^e ^^{es n}"Tripropylamins, nicht leicht in die

Kanäle eintreten. Der Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Abmessung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmolekels. Der Ausdruck kann ferner definiert werden als der Durchmesser des kleinsten Zylinders,

^ao der ein Modell des Adsorbatmolekels unter Verwendung der besten vorhandenen Werte der Bindungsabstände, Bindungswinkel und van der Waalschen Radii aufnehmen kann. So werden Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als die von n-Tripropylamin (etwa 9,1 Ä), durch den ZeolithL abgewiesen, während Moleküle mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere einzigartige Eigenschaft der Zeolithe L, die zu ihrem Wert beiträgt, ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen bei sehr niedrigen Adsorbatdrücken oder -konzentrationen zu adsorbieren. Der neue Zeolith L gemäß der Erfindung eignet sich daher als selektives Adsorptionsmittel bei zahlreichen Trennverfahren für Gase oder Flüssigkeiten, bei denen Adsorptionsmittel bisher nicht verwendet worden sind. Durch Verwendung von ZeolithL ist es ferner möglich, zahlreiche Verfahren, die bisher unter Verwendung anderer Adsorptionsmittel durchgeführt wurden, wirkungsvoller und wirtschaftlicher durchzuführen. Der Zeolith kann beispielsweise zur Entfernung adsorbierbarer Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringen Anteilen vorliegenden Komponenten aus solchen Gemischen verwendet werden.

Proben der Kaliumform des Zeoliths L, die durch Entwässerung bei etwa 350° C unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C aufgeführt. In gleicher Weise wurden isomorphe Formen von ZeolithL nach Ionenaustausch aktiviert und untersucht, und zwar ein zu 44% mit Calcium ausgetauschter ZeolithL (CaL), ein zu 53% mit Natrium ausgetauschter ZeolithL (Na₂L), ein zu 39% mit Magnesium ausgetauschter ZeolithL (MgL), ein zu 25% mit Zink ausgetauschter ZeolithL (ZnL) und ein zu 73% mit Barium ausgetauschter ZeolithL (BaL). Die Ergebnisse sind in Tabelle D aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem McBain-Adsorptionssystem gemessen. Die Proben wurden in Leichtaluminiumbecher gegeben, die an Quarzfedern hingen. Nach Aktivierung in situ wurde das zu untersuchende Gas bzw. die Dämpfe eingeleitet. Die Gewichtszunähme des Adsorptionsmittels ergab sich aus der Dehnung der Federn und wurde mit einem Kathetometer abgelesen. Der in den Tabellen C und D für jede Adsorption angegebene Druck ist der Druck des Adsorbats. Die Werte unter »Adsorbierte Menge in Gewichtsprozent« stellen die prozentuale Gewichtszunähme des Adsorptionsmittels dar.

109 527/523

Adsorbat

11

Tabelle C

H₂O ...

CO₂ ....

O₂

Argon ..

Benzin .
Thiophen

Krypton

m-Xylol
p-Xylol .

Buten-1 .
Isobutan

Temperatur

25

100.'

25

-196

25
25

-183 .

25
25

25
'

Druck,
mm Hg

ο,ι

4,5
20

20

10
100
700

0,10
20
120

0,1
1
180

27
80

20
72

0,1
1
18

1,6

2,2
7

100
700

10
100
700

Adsorbierte Menge

Gewichtsprozent

6,0 12,6 20,0

7,7

1,9

6,9

10,9

6,0 14,6 20,8

3,7

7,8

20,4

12,3

17,7

14,3 18,8

9,6 20,0 36,5

10,1 16,9

10,4 18,6

4,7 7,4 9,2

3,3 5,0 7,2 Adsorbat

NH₉

SO,

Propan

Propylen

n-Pentan

3o

12

noch Tabelle C

Cyclohexan ..,,

(C₈F₆J₈NC₈F₇
(C₃H₇)₃N

Temperatur
⁰C

25
25

25

-78

-196

25

25
25
25

Druck
mm Hg

10
100
700

700

100
700

10
100
400

10
92

0,2

0,07

Adsorbierte Menge

Gewichtsprozent

4,2 6,8 8,0

15,4 18,1 23,2

1,6 3,4 5,1

4,2 5,6 7,2

3,6

9,7 13,5 17,9

5,7

9,5

12,4

5,5

8,6

18,1

13 10,2 2,5

Aus den letzten beiden Teilen der Tabelle C ist ersichtlich, daß mit ZeolithL n-Tripropylamin von n-Tri-(per-fluorbutyl)-amin getrennt werden kann; eine Trennung, die sich mit den bekannten Molekularsieben nicht durchführen läßt.

Tabelle D*)

Adsorbat

Temperatur
⁰C

Druck mm Hg CaL

Adsorbierte Menge in Gewichtsprozent bei
Na₂L I MgL I ZnL [

BaL

H₂O ....
NH₃ ....

CO₂ ....

Argon ...
Argon ...
Benzol ..
Thiophen
Krypton .
m-Xylol .
p-Xylol .
Buten-1 .
Propan ..
Propylen
Isobutan

25
25
25

-183

-196

-183

25

-183
25

. 25
25
25
25
25

700

180

700

700 700 700 700 16,0
9,5
9,7

26,2

19,0

20,7

43,8

17,5

18,3

19,0

5,1

8,0

7,6

17,5

22,4

47,7
21,1
22,3

16,0

13,1

13,6

8,2

10,2

13,3

9,5

8,0
4,1
9,5

14,3

11,8

12,6 7,0 8,1

*) Das Zeichen »— « in den obigen Spalten bedeutet, daß der Adsorptionsversuch in diesen Fällen nicht durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche=

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen MetallaluminiumsHicaten folgender Zusammensetzungen

1,0 ± 0,1 M₂O : Al₂O₃: 6,4 ± 0,5SiO₂ : yH_aO,

13

in der M wenigstens ein austauschbares Kation, η die Valenz von M und y irgendein Wert zwischen 0 und 7 ist, mit einer Elementarzelle gemäß Tabelle A und einem Debye-Scherrer-Diagramm, das wenigstens die Linien der Tabelle B aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Metallaluminiumsilicat-Mischung folgender Zusammensetzungen

K₂ O/(K₂ O H-Na₂O) (K₂O + Na₂ O) /Si O₂ SiO₂/Al₂O₃ H₂ O/(K₂O + Na₂O)

insbesondere

K₂ 0/(K₂O + Na₂O) (K₂O+ Na₂ O)/Si O₂ SiO₂/Al₂O₃ H₂ 0/(K₂ O + Na₂O)

von 0,26 bis von 0,34 bis 0,5 von 15 bis von 15 bis

von 0,33 bis von 0,4 bis 0,5 von 15 bis von 15 bis

bei Temperaturen von 100 bis 120° C hydrothermal in kristalline Kaliumaluminiumsilicate, die gegebenenfalls noch Natrium enthalten, umgewandelt werden, und gegebenenfalls das Kaliumion und gegebenenfalls auch das Natriumion mit einer als Kation Natrium, Lithium, Barium, Calcium, Cer, Magnesium, Strontium, Zink, Wasserstoff oder Ammonium enthaltenden Lösung ausgetauscht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

M₂O = (1 - x) K₂O : *Na₂O

ist und χ einen Wert zwischen O und 0,75 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1117 756,
776;

Journ. Chem. Soc. (1956), III. S. 2882 bis 2891.