DE2704039B2 - Synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

wobei M ein Metallkation aus den Gruppen I und II in des periodischen Systems der Elemente und η die Wertigkeit von M darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Röntgen-Puiverbeugungsbild besitzt, das die in Tabelle I aufgeführten d-Abstände aufweist, und daß es nach Calcinierung ι ί in Luft bei einer Temperatur von 600⁰C ein Infrarotspektrum aufweist, das im Bereich von 3600—3100 cm -' keine Absorption besitzt

Z Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs nach Anspruch 1 durch Erhitzen einer anorganische m Reagenzien enthaltenden wäßrigen Reaktionsmischung, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Calcinieren des gebildeten kristallinen Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrück- r> te Zusammensetzung aufweist:

SiO₂ZAI₂O., 30—90

Na₂OZSiO₂ 0,08—0,20

H₂Oy(Na₂O + M: O) 80—500 _w

(Na₂O + M^ O)/s"iO₂ 0,08-Ό,25

wobei M ein Metallation aus den Gruppen I und II des periodischen Systr.ms de- Elemente und η die V/ertigkeit von M darste'It, und daß diese Reaktions- ι -, mischung für einen Zeitraum vor, 10—200 h bei einer Temperatur von 80—210⁰C und autogenem Druck gehalten wird.

3. Verwendung des synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebs nach Anspruch 1 zum -to Entfernen von organischen Molekülen und/oder Schwefeldioxid aus einer Mischung mit Wassermolekülen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb mit relativ hohem SiOi/A^Oj-Molverhältnis und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die natürlich auftretenden als auch die synthetisch hergestellten kristallinen Zeolithe sind wasserhaltige Aluminiumsilikate, deren Strukturen auf einem theoretisch unbegrenzten dreidimensionalen Netzwerk aus ALOr und SiO^-Tetraedern beruhen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Zeolithe werden gewöhnlich durch die empirische Formel

M: OAI₂O, · XSiO₂ · y H₂O

dargestellt, wobei χ gleich oder größer als 2 und π die Wertigkeit des Kations M ist. Bei den natürlichen zeolithischen Mineralien ist das Kation ein Metall der Gruppen I oder II, insbesondere Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und Strontium. Bei synthetischen Zeolithen kann das Kation in der synthetischen Form zusätzlich Ammonium und irgendeine Art eines organischen stickstoffhaltigen Kations wie Alkylammonium und Arylammonium sein, obwohl die Verwendung einiger organischer stickstoffhaltiger Verbindungen wie Tetramethylammoniumsalzen auf Grund ihrer potentiellen Giftigkeit und der relativ hohen Kosten für den Ausgangsstoff nachteilig sind. Allgemein sind die Zeolith-Kationen wenigstens teilweise austauschbar, obwohl Kationengröße und sterische Eigenschaften des Kristallgitters manchmal den Ionenaustausch für bestimmte Kationen ausschließen, wobei die obergenannten stickstoffhaltigen Kationen eingeschlossen sind.

Aus bisher noch ungeklärten Gründen sind die Zeolitharten, die aus Aluminiumsilikatgelen kristallisieren, von den darin enthaltenen Kationenarten stark abhängig. So erhält man beispielsweise aus Gelzusammensetzungen mit Natrium als einzigem vorhandenen Alkalimetall die Zeolithe A und X. Wird das Natrium in solchen Gelzusammensetzungen durch Kalium ersetzt, so erhält man dagegen die Zeolithe F bzw. P. In anderen Fällen führt eine Änderung der Kationenart in den Gelzusammensetzungen zu Zeolithen der gleichen Kristallstruktur, jedoch zu Änderungen in dem erwarteten SiO2/Al2O3-MolverhäItnis des erhaltenen Zeolithen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsieben, die sich durch ein besonders wirksames selektives Adsorptionsvermögen hinsichtlich organischer Moleküle und Schwefeldioxid auszeichnen.

Als Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß ein neues synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen dev Oxide, von

0.9-3.0 M: O: AI₂O,: IO 100SiO₂:0-40 H₂O

wobei M ein Metallkation aus den Gruppen I und Il des periodischen Systems der Elemente und η die Wertigkeit von M darstellt, diese gewünschten Eigenschaften besitzt. Das erfindungsgemäße Molekularsieb ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Röntgen-Pulverbeugungsbild besitzt, das die in Tabelle I aufgeführten c/-Abstände aufweist, und daß es nacn Calcinierung in Luft bei einer Temperatur von 600⁰C ein Infrarotspektrum aufweist, das im Bereich von 3600—3100 cm-' keine Absorption besitzt.

Diese Zeolithe können mit Ammonium oder anderen Kationen, einschließlich Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen von seltenen Erdmetallen und Mischungen hiervon in üblicher Weise mit Lösungen ausgetauscht werden, die das oder die gewünschten Kationen enthalten.

In Zusammenhang mit der vorgenannten chemischen Zusammensetzung besitzen die Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung eine charakteristische Kristallstruktur, die durch ein Röntgen-Pulverbeugungsbild gekennzeichnet ist, das wenigstens folgende c/-Abstände zwischen den Ebenen aufweist:

Tabelle I
Zwischenabstände d(k)

11.1 ± 0.2

10,1 ± 0,2

3.85 + 0.07

3.74 ± 0.05

3.72 ± 0.05

Diese Werte wurden in bekannter Weise mit der Κ-Λ-Doppellinie von Kupfer als Strahlung ermittelt,

wobei ein Szintillationszählerspektrometer mit einem Meßstreifen-Schreibgerät verwendet wurde. Die Peakhöhen und die Position des Peaks oder Linien als Funktion von zweimal Theta (Θ), wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometer-Meßstreifen abgelesen. Aus diesem wurden die relativen Intensitäten und der beobachtete Zwischenebenenabstand d in A entsprechend den aufgenommenen Linien bestimmt. In den Tabellen II, III und IV sind die relativen Intensitäten als Zahlenwerte angegeben.

Der Ionenaustausch der ursprünglichen Kationen durch andere Kationenarten ändert das Röntgenbeugungsbild des Zeolithen nicht wesentlich, jedoch können kleinere Verschiebungen in den Zwischenebenenabständen und geringe Änderungen in der relativen Intensität auftreten. Andere kleinere Änderungen können in Abhängigkeit von dem Silicium/Aluminium-Verhältnis der besonderen Probe auftreten und ebenso in Abhängigkeit davon, ob die Probe erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden ist oder nicht. In jedem Fall liegen die d-Abstände der Röntgenbeugungsbilder innerhalb der in Tabelle I angegebenen Toleranzen.

In Zusammenhang mit der vorgenannten chemischen Zusammensetzung und dem Röntgen-Pulverbeugungsbild weisen die erfindungsgemäßen Zeolithe bestimmte unterscheidende Infrarot-Absorptionseigenschaften auf. Infrarotanalyseverfahren sind als äußerst zweckmäßig für das Studium von kristallinen Zeolithen bekannt, vergleiche beispielsweise US-PS 35 06 400 und 3591 488 sowie E.M. Flanigen, H. Khatami und H. A. Szymanski, »Adv. Chem. Series«, Bd. 101, 1971, s. 201 ff.

Mit Hilfe der Infrarotanalyse wurde nachgewiesen, daß sich die erfindungsgemäßen synthetischen kristallinen siliciumhaltigen Zeolithe deutlich von den bekannten strukturellen verwandten Materialien unterscheiden, die als »Familie« der »ZSM-5«-Materialien entsprechend der US-PS 37 02 886 und der »ZSM-8«- Materialien gemäß der GB-PS 13 34 243 bezeichnet werden.

Die Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer, Modell 112, einem Einstrahlinstrument für den Hydroxylstreckbereich von 3800—3000 cm-¹, und einem Perkin-Elmer Spektrometer, Modell 621, einem Doppelstrahlinstrument für den mittleren Infrarotbereich von 1600—1300 cm-' und den Randbereich von 1300-300 cm-', erhalten. Nach Calcinieren bei 600⁰C in Luft wurden die Proben zu selbsttragenden Plättchen (20 mg) verarbeitet. Die Spektren in dem Hydroxylausdehnungsbereich wurden nach einer 2-slündigen thermischen Behandlung der Proben bei 200⁰C im Vakuum aufgenommen. Bezugnehmend auf die in Fig. 1 dargestellten Spektren, nämlich die Spektren A für ZSM-5 und B für ZSM-8, ist es offensichtlich, daß der Spektralbereich, der der Hydroxylstreckung von etwa 3800—3000 cm-' und insbesondere dem Bereich von 3600—3100 cm- entspricht, im Falle von ZSM-5 und ZSM-8 breite charakteristische Absorptionsbanden aufweist, insbesondere diejenigen, die bei etwa 3450 cm-' liegen und die den charakteristischen Frequenzen der O-H-Bindung entsprechen. Im Falle von Zeolithmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, dessen Spektren durch die Kurve Cdargestellt ist, sind dagegen in dem Bereich von 3600—3100 cm-' die vorgenannten breiten Absorptionsbanden in diesem Spektrum praktisch nicht vorhander,.

Im mittleren Infrarotbereich wurden die Infrarotspektren der drei Materialien ZSM-5, ZSM-8 und des erfindungsgemäßen Zeolithen mit selbsttragenden Plättchen vor der Calcinierung in der Form aufgenommen, wie sie synthet.'iert wurden. In Fig.2 ist der C-H-Deformationsbereich (1300—1500 cm-') dieser Spektren dargestellt, wobei die Kurven A, B und C wiederum den Produkten ZSM-5, ZSM-8 und den erfindungsgemäßen Zeolithen zuzuordnen sind. Aus den Kurven A und B ist offensichtlich, daß ZSM-5 und

ι» ZSM-8 scharfe Adsorptionsbanden besonders zwischen 1350und 1400cm-'und 1450und 1500cm-' aufweisen, die die charakteristischen C—Η-Vibrationen der darin enthaltenen organischen Gruppen wie CH³ und CH2 zeigen. Aus der Kurve C für den erfindungsgemäßen

ι ί Zeolithen ist deutlich zu erkennen, daß die vorgenannten scharfen C—H-Absorptionsbanden in diesem Spektrum gänzlich fehlen.

Die Raman-Spektroskopie ist wie die Infrarot-Spektroskopie ein weiteres zweckmäßiges Hilfsmittel zum

2(i Studium und zur Charakterisierung von Molekülen, die ihre Spektren in dem gleichen Vibrationsenergiebereich wiedergibt. Eine Beschreibung .-;r Technik, ihrer Verwendung und ihrer Möglichkeit zu: Ergänzung der Infrarotverfahren ist ein Physical Methods in Inorganic

r. Chemistry, R. S. D r a g ο, Reinhold Pub. Co., New York (1965) enthalten.

In Fig.3 sind die Teile der Raman-Spektren von ZSM-5 und dem erfindungsgemäßen Zeolithen als Kurven A bzw. Cdargestellt. Die Spektren wurden von

»ι gepreßten Pellets der synthetisierten nicht calcinierten Zeolithe aufgenommen. Zahlreiche scharfe, kräftige Absorptionsbanden erscheinen in der Kurve A, wobei diejenigen im Bereich von 2700—3200 cm-' charakteristisch für die C-H-Streckschwingungen sind. Diejenigen

!1 zwischen 100 und 1700 cm-' sind weniger leicht zuzuordnen, jedoch charakteristisch für ZSM-5. Die Abwesenheit all dieser scharfen Banden in der Kurve C außer derjenigen nahe bei 380 cm"¹ zeigt in eindrucksvoller Weise den unterschiedlichen Charakter des

■in Zeolithen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Daraus wird unter anderem geschlossen, daß als Ergebnis des verwendeten Herstellungsverfahrens die enisprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten siliciumhaltigen Zeolithe, wenn sie bei 600⁰C

π in Luft calciniert sind, durch ein Infrarotspektrum charakterisiert sind, das im wesentlichen keine Absorption in dem Bereich von 3600—3100 cm -' zeigt.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden aus einer von organischen Substanzen freien Reaktionsmischung

"mi hergestellt, die eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, aufweist, die in folgende Bereiche fällt:

I Il

SiO₂ Al,O, 30 9() 40 (,()

Na₂OSiO₂ 0.08 0.20 0.1

H₂O (Na₂O -(- M_;; O) . . 80 500 200 400

(Na₂O + M; O)ZSiO₂ . . 0.08 0.25 0,1

Wi wobei M ein metallisches Kation aus der Gruppe I und II des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Lithium, Barium, Calcium und Strontium, und π die Wertigkeit des Kations M darstellt. Der obengenannte Bereich I stellt einen breiten Bereich für Reaktandenzu·

τι sammensetzungen dar. Bereich II ist ein bevorzugter Bereich für Synthesen, wenn Natrium als einziges gewünschtes metallisches Kation verwendet wird. Bei der Herstellung der Reaktionsmischune Eeht man von

Oxiden der gewählten empirischen Zusammensetzungen aus. wie sie bekannterweise in der Zeolithsynthese verwendet werden. Repräsentativ für solche Ausgangsmaterialien sind aktiviertes Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid. Aluminiumtrihydrat, Natriumaiuminat, Natriumsilikat, Silikagele, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Kieselsole und feste reaktive amorphe Siliciumoxide. Die durch M : O dargestellten Metalloxide werden

vorzugsweise der Reaktionsmischung in Form von ohne weiteres in Wasser löslichen Salzen oder in Form von Hydroxiden zugegeben. Na₂O als Quelle für Natriumkationen wird vorzugsweise als Natriumhydroxid, Natriumaiuminat oder Natriumsilikat zugegeben. Keine Alkylammonium- oder Arylammonium-Verbindungen werden dieser Reaktionsmischung zugegeben.

Hiernach wird die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 40 bis 200 h bei einer Temperatur von 80 bis 210 C bei autogenem Druck gehalten. Der sich ergebende kristalline Zeolitb wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Hin Calcinieren bei Temperaturen oberhalb von 200 C" in einer Inertatmosphäre wie Luft oder Stickstoff oder im Vakuum dehydratisiert den Zeolithen und erzeugt ein brauchbares Adsorptionsmittel und einem guten Katalysatorträger. Der Zeolith besitzt einen effektiven Porendurchmesser von etwa 6 Ä. bestimmt durch Adsorptionskennzeichnung. Diese Porengröße erlaubt die Trennung von Mischungen von bestimmten organischen Verbindungen. Beispielsweise werden nicht quaternären Kohlenstoff enthaltende Paraffine oder Olefine selektiv aus Mischungen adsorbiert, die Moleküle enthalten, die quaternäre Kohlenstoffatome aufweisen. Der Zeolith ist auch zur Trennung von p-Xylol aus Mischungen mit o-Xylol. m-Xylol und Äthylbenzol verwendbar, ferner zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus wäßrigen Lösungen.

Der hier betrachtete Trennvorgang umfaßt allgemein die Stufe des Kontaktierens einer wäßrigen Lösung oder Mischung, etwa eines eine organische Verbindung enthaltenden Abwasserstroms mit dem erfindungsgemäßen Zeolithen, das Adsorbieren wenigstens eines Teils der organischen Verbindung in den inneren Adsorptionsflächen dieses Zeolithen und das anschließende Rückgewinnen, wahlweise als ein austretender Strom, wobei die behandelte wäßrige Lösung oder Mischung nur mehr einen geringen Gehalt an organischer Verbindung aufweist.

D'e Erfindung ist daher auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen synthetischen zeolithischen Molekularsiebs zum Entfernen von organischen Molekülen und/oder Schwefeldioxid aus einer Mischung mit Wassermolekülen gerichtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Herstellungsverfahrens und der Adsorptionsei genschaften des erfindungsgemäßen Zeolithen.

Beispiel 1

Eine Reaktionsmischung wurde durch Lösen von 1,2 g NaOH und 0,6 g NaAlO₂ (30,2 Gew.-% Na₂O, 44,1 eo Gew.-% Al₂O₃, 243 Gew.-% H₂O) in 25 g heißem Wasser bereitet, der unter Rühren 44 g wäßriges kolloidales Kieseiso! (30 Gew.-% SiO₂) in 100 g H₂O zugegeben wurde. Die molare Zusammensetzung der Oxide war:

6,5 Na₂O · AI₂O₃ · 80SiO₂ - 3196 H₂O. Die Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gebracht und etwa 72 h bei etwa 200°C und autogenem Druck gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die chemische Analyse einer Probe dieses Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

1.9 Gew.-% Na₂0.2.7 Gew.-% AI₂Oi, 89,2 Gcw.-% SiO₂. 5.5Gew.-% H₃O.

Die molare Zusammensetzung der Oxide war: 1,19Na₂O- AI₂O₁- 57,2SiO₂- 11,8H₂O.

Ein Teil dieses Produktes wurde bei 350 C im Vakuum 16 h lang aktiviert. Der aktivierte Zeolith adsorbiert 8.2 Gew.-% O₂ bei 750 Torr, - I83°C; 3.9 Gew.-% Isobutan bei 750 Torr. 23°C: 0.3 Gew.-% Neopentan bei 750 Torr, 23"C; und 7,7 Gew.-% H₂O bei 20 Torr. 23°C. Das Röntgen-Pulverbeugungsbild de Zeoliths ist in der nachfolgenden Tabelle Il angegeben:

Tabellen
d-K

ti \

11.2	15	4.37	4
10.16	24	4.08	I
9.82	4	4.00	4
9.02	4	3.85	41
7.44	1	3.82	27
7 02	1	3,74	15
6.66	1	3.72	10
6,37	2	3.65	5
5,98	4	3.60	1
5,72	3	3.45	6
3,57	2	3,25	2
5,37	1	3.19	2
5.10	1	3.15	1
5.01	3	3.06	3
4.60	I	3.00	4
4,51	1	2.95	I

Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung wurde durch Hinzufüger von 6.4 g eines wäßrigen positiven Sols (26 Gew.-°/c SiO₂. 4 Gew.-% AI2O3) zu 35 g eines wäßriger kolloidalen Kieselsols (30 Gew.-% SiO₂) in 64 g H₂C unter Rühren bereitet. Dem sich ergebenden Niederschlag wurden 1,3 g NaOH gelöst in 25 g H2O und 0,6 g LiOH ■ H₂O. gelöst in 25 g H₂O, zugesetzt. Die molare Gesamtzusammensetzung der Oxide war:

3.8 Li₂O ■ 6,5 Na₂O ■ Al₂Oi · 81.1 SiO₂ · 3196 H₂O.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 70 h bei etwa 200⁰C und autogenem Druck gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet Die chemische Analyse des Zeolithen ergab folgende Zusammensetzung:

l,2Gew.-% Li₂0,1,1 Gew.-% Na₂0,2,0 Gew.-% Al₂O₃, 91,7 Gew.-% SiO₂,33 Gew.-% H₂O.

Die molare Zusammensetzung der Oxide war: 2,00 Li₂O ■ 030 Na₂O · AI₂O₃ - 76,4 SiO₂ - 9,2 H₂O.

Ein Teil des Produktes wurde bei 350⁰C in Vakuuir etwa 16 h aktiviert. Die aktivierte Probe adsorbierte 7 ύ Gew.-% O₂ bei 750 Torr, -183° C; 4,1 Gew.-% n-Butar

bei 750 Torr, 23°C; 9,7 Gew.-% SF₆ bei 750 Torr, 23°C; 0,3 Gew.-% Neopenian bei 750 Torr, 23"C und 7,3 Gew.-% H₂O bei 20 Torr, 23°C

Ein anderer Teil des Zeoüths wurde einer lonenaustauschbehandlung durch dreimaliges Aufschlämmen in etwa 10%iger NaCI-Lösung bei etwa 80⁰C unterworfen. Die Probe wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet.

Γ,'; chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

0,5Gew.-% Li₂O, l,4Gew.-% Na₂0,2,1 Gew.-% AI₂Oi,
89,1 Gew.-% SiO₂,6,9 Gew.-% H₂O.

Die molare Zusammensetzung der Oxide war:

0,81 Li₂O · 1,05Na₂O · AI₂O₃ · 70,7 SiO₂ · 18,2H₂O.

Die Na *■ -ausgetauschte Probe wurde dann bei 350°C in Vakuum etwa 16 h lang aktiviert. Das aktivierte Material adsorbiert 7,5 Gew.-% O₂ bei 750 Torr, — !82°C; 4,0 Gevy.-<M> .η-Butan, bei 750 Torr, 23°C; !0.4 Gew.-% SF₆ bei 750Torr, 23°C und 8,8 Gew.'-% H₂O bei 18 Torr, 23° C.

Das Röntgen-Pulverbeugungsbild des Zeoliths ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

rf-A

<y-Ä

11,2

10,00
9,02
7,44
7,08
6,76
6,37
538
5,68
5,57
5,37
5,01
436
4,62

13
85

1
1
1
1
1

4
3
2
1

10

4,08	3
4,00	4
3,85	38
3,83	23
3,75	12
3,72	10
3,65	8
3,60	9
3,49	3
3,44	4
3,25	2
3,19	1
3,05	3
259	4

Ein Teil des Produktes wurde bei 350°C im Vakuum etwa 16 h lang aktiviert. Der aktivierte Zeolith adsorbierte 12,9 Gew.-% O₂ bei 750 Torr, - 183°C; 7,0 Gew.-% η-Butan bei 750 Torr, 23°C; 19,0 Gew.-°/o SF₆ bei 750 Torr, 23°C und 10,7 Gew.-% H₂O bei 18 Torr, 23°C. Das Röntgen-Pulverbeugungsbild ist in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Beispiel 3

Eine Reaktionsmischung wurde durch Zufügen von 6,4 g einer wäßrigen positiven kolloidalen Lösung (26 Gew.-% SiO₂,4 Gew.-% AI₂O₃) zu 20 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsols (30 Gew.-% SiO₂) in 74 g H₂O unter Rühren hergestellt 13 g NaOH, gelöst in 25 g H₂O, und 3,0 g Ba(OH)₂ - 8 H₂O, gelöst in 25 g H₂O, wurden nacheinander unter Rühren dem Siliciumoxid-Aluminiumoxidniederschlag zugesetzt Die molare Zusammensetzung der Oxide der resultierenden Mischung war:

3» BaO - 6,5 Na₂O - Al₂O₃ · 51,1 SiO₂ - 3196 H₂O.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 68 h lang bei etwa 200° C und autogenem Druck gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet Die chemische Analyse des Zeolithen ergab folgende Zusammensetzung:

7,4 Gew.-% BaO, 22 Gew.-% Na₂0,3,8 Gew.-% Al₂O₃, 77^ Gew.-% SiO₂,6,5 Gew.-% H₂O.

Die molare Zusammensetzung der Oxide war:

13OBaO - 035Na₂O - Al₂O₃ - 34,8SK)₂ - 9,8H₂O.

Tabelle IV	I
d-k	21
11,2	40
10,05	2
9,02	1
7,44	1
7,08	2
6,76	2
637	6
5,98	4
5,72	3
5,57	1
5,37	5
5,01	4
4,98	1
4,67	1
4,60

d-Ä

4,33	2
4,08	8
3,85	46
3,82	26
3,74	16
3,72	12
3,65	6
349	2
3,53	4
3,44	4
3,25	3
3,13	5
3,08	5
3,05	5
3,00	5

Beispiel 4

Eine Reaktionsmischung wurde durch Lösen von 0,6 g NaOH und 0,6 g NaAIO₂ (302 Gew.-% Na₂O, 44,1 Gew.-% Al₂O₃, 243 Gew.-% H₂O) in 25 g heißes H₂O und Zusetzen von 16,5 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsols (30 Gew.-% SiO₂) in 55 g H₂O unter Rühren bereitet. Die gesamte molare Zusammensetzung der Oxide war:

3,8 Na₂O · AI₂O₃ · 30SiO₂ · 1855 H₂O.

Die Reaktionsmischung wurde in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 120 h bei etwa 200° C und autogenem Drucic gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet Das Röntgen-Pulverbeugungsbild des Zeolithen enthielt alle Linien von Tabelle I.

Eine Reaktionsmischung wurde durch Lösen von 0,95 g NaOH und 0,6 g NaAlO₂ (302 Gew.-% Na₂O, 44,1 Gew.-% Al₂O₃, 243 Gew.-% H₂O) in 25 g heißes H₂O und Zusetzen von 33 g Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂) in 33 g H₂O unter Rühren bereitet Die gesamte molare Zusammensetzung der Oxide war:

5,4 Na₂O - Al₂O₃ · 60 SiO₂ · 1645 H₂O.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 70 h bei 200°C und autogenem Druck gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet Das Röntgen-Pulververbeugungsbild des Zeolithen enthielt die Linien von Tabelle L

Beispiel 5

Eine Reaktionsmischung wurde durch Lösen von 1,2 g NaOH und 0,6 g NaAlO₂ (30,2 Gew.-% Na₂O, 44,1 Gew.-% AI₂O₃, 243 Gew.-% H₂O) in 25 g heißes H₂O und Zusetzen von 44 g Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂) in

100 g H2O unter Rühren bereitet. Die gesamte molare Zusammensetzung der Oxide war:

6,5 Na₂O : Al₂O₃:80 SiO₂:3196 H₂O

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven gegeben und etwa 122 h bei 150⁰C gehalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110°Cgefocknet. Das Röntgen-Pulverbeugungsbild des Zeolithen enthielt die Linien von Tabelle I.

Zur Darstellung der bemerkenswerten Selektivität der erfindungsgemäßen Zeolithe für organische SubTabelle V

stanzen gegenüber Wasser wird auf die nachfolgende Tabelle V verwiesen.

Das verwendete Verfahren bestand aus folgendem:
Eine Probe von 1,0 g Zeolith und 10,0 g der wäßrigen organischen Lösung werden in eine Serumflasche gegeben, die verschlossen und geschüttelt wird, wonach dem Inhalt wenigstens 12 h ermöglicht wird, ins Gleichgewicht zu gelangen. Eine Blindprobe (die gleiche wäßrige organische Lösung ohne Adsorptionsmittel) wird immer in gleicher Weise behandelt. Eine Analyse der behandelten Lösung wird mittels Gaschromatographie vorgenommen. Das molare SiO₂ZAI₂O₃-Verhältnis des Zeolithen war 44.

Organische Ver	Ursprüngliche	% der entfernten
bindung	Konzentration	organischen
	der organischen	Verbindung
	Verbindung

1-Butanol Methylcellulose Methanol Phenol

0,1 Vol.-%

98
67

17-27
'70-75

Wendete man den gleichen Zeolithen und das gleiche Verfahren, das verwendet wurde, um die Werte von Tabelle V zu erhalten, auf eine Lösung von Schwefeldioxid in Wasser an, so wurde gefunden, daß 41% einer ursprünglichen Konzentration von Schwefeldioxid in Wasser von 0,7 VoL-% durch den Zeolithen selektiv adsorbiert wurde.

Die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Trenneigenschaften des erfindungsgemäßen Zeolithen zeigen, daß eine Vielzahl von nützlichen industriellen Verfahren unter Verwendung dieses hydrophob/orga-

» nophilen Adsorptionsmittels möglich sind. So können beispielsweise Produkte, die häufig in verschiedenen industriellen oder kommunalen Abwässern gefunden werden, wie Methanol, Butanol, Methylcellulose, Phenol und Schwefeldioxid, wirksam aus den wäßrigen Lösungen abgetrennt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von

0,9—3,0 M₂ O: Al₂O₃ :10—100 SiO,:

H₂O