DE2751443C3 - Kristallines Siliciumdioxid - Google Patents

Kristallines Siliciumdioxid

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Description

d-A
Die Erfindung betrifft ein kristallines Siliciumdioxid und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Kristalline Formen von Siliciumdioxid finden sich in der Natur; sie kommen auch als synthetische Formen vor, die offenbar kein natürliches Gegenstück haben. Zu den in der Natur zu findenden kristallinen Formen gehören Quarz, Tridymit und Cristobalit, die jeweils polymorphe Formen haben, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen stabil sind. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist die stabile Form Alpha-Quarz, der sich bei 5730C in Beta-Quarz umwandelt, der bis zu 867°C stabil ist. Bei diesem Temperaturwert wird Tridymit zu der stabilen Phase und bleibt dies bis zu
40 11,1 +0,2
10,0 + 0,2
3,85 ± 0,07
3,82 + 0,07
3,76 + 0,05
3,72 ± 0,05
Dabei sind die drei zuerst genannten </-Werte oder Linien (d. h. die interplanaren Abstände) stärker als die drei zuletzt angeführten Werte.
Das kristalline Siliciumdioxidpolymorph nach der
■id Erfindung hat in der frisch synthetisierten Form bei 25°C ein spezifisches Gewicht von 1,99±0,05 g/cmK gemessen durch Wasserverdrängung, sowie einen mittleren Brechungsindex von 1,48 ± 0,01.
Vergleichshalber sind die vorstehend genannten τ, Werte in Tabelle I zusammen mit Werten für den Brechungsindex und die Dichte von anderen Formen von kristallinem Siliciumdioxid zusammengestellt.
Tabelle I
Dichte- und Brechungsindexdaten fur kristalline Siliciumdioxide1)
Siliciumdioxid
ti, g/cm1
Quarz
Tridymit
Cristobalit
1,553; 1,544 1,47 2,66
1,469; 1,473; 2,30
1,486 2.3
Fortsetzung
Siliciumdioxid D d, g/cm3 2,50
Opal (amorph) 1,41-1,46 1,9-2,3 2,93
Melanophlogit 1,42-1,46 1,99-2,10 4,3
1,9 berechnet für -
kalzinierten. 1,99 ±O,05
wasserfreien
Melanophlogit 1,70 ±0,05
Keatit 1,513; 1,522
Coesit 1,59; 1,60
Stishovit 1,799; 1,826
Glasartiges Siliciumdioxid 1,458-1,475
Erfindungsgernäßes Silicium 1,48 ±0,01
dioxid (wie synthetisiert)
Erfindungsgernäßes Silicium 1,39 ±0,01
dioxid (kalziniert -600"C)
') Daten aus »The Microscopic Determination of the Nonopaque Minerals«, 2. Auflage, Geological Survey Bulletin 848, E. S. Larsen und H. Berman, 1934 und »Dana's System of Mineralogy«, 7. Auflage, Clifford Frondel, 1962.
Die folgende Tabelle II zeigt die Daten des Röntgenpulverbeugungsdiagramms einer typsichen SiIiciumdioxidmasse nach der Erfindung, die 51,9 mol S1O2 je Mol (TPA)2O enthält.
Tabelle 1!
Relative
Intensität
(I-A
Relative Intensität
11,1 100 4,35 5
10,02 64 4,25 7
9,73 16 4,08 3
8,99 1 4,00 3
8,04 0,5 3,85 59
7,42 1 3,82 32
7,06 0,5 3,74 24
6,68 5 3,71 27
6,35 9 3,64 12
5,98 14 3,59 0,5
5,70 7 3,48 3
5,57 8 3,44 5
5,36 2 3,34 11
5,11 2 3,30 7
5,01 4 3,25 3
4,98 5 3,17 0,5
4,86 0,5 3,13 0,5
4,60 3 3,05 5
4,44 0,5 2,98 10
Die Kristalle des Siliciumdioxids nach der Erfindung sind sowohl in der frisch synthetisierten als auch in der kalzinierten Form orthorhombisch und haben die folgenden Elementarzellenparameter: a = 20,05 Ä, b = 20,0Ä, c= 13,4 Ä, und zwar mit einer Genauigkeit von ±0,1 Ä für jeden der vorstehend genannten Werte.
Der Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids beträgt ungefähr 6 Ä, während das Porenvolumen bei 0,18 cm Vg, ermittelt durch einen Adsorptionsversuch, liegt. Das erfindungsgemäße Siliciumdioxid adsorbiert Neopentan (kinetischer Durchmesser 6,2 Ä) langsam bei normaler Raumtemperatur. Die gleichförmige Porenstruktur verleiht der Masse größenselektive Molekularsiebeigenschaften; die Porengröße erlaubt es, p-Xylol von o-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol zu trennen. Das Trennen von Verbindungen mit quatemären Kohlenstoffatomen von Verbindungen mit Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen von niedrigerer Wertigkeit ist gleichfalls möglich, wobei das Siliciumdioxid als größenselektives Adsorptionsmittel dient. Das Adsorptionsmittel hat auch sehr günstige hydrophobe/ organophile Eigenschaften, die es gestatten, das Siliciumdioxid zu benutzen, um organische Stoffe aus Wasser, entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase, selektiv zu adsorbieren. Weder das Siliciumdioxid nach der Erfindung noch seine Silikatvorläuferform weisen ionenaustauscheigenschaften auf.
Das Fehlen eines Ionenaustauschvermögens bei der Siliciumdioxidmasse nach der Erfindung ist von großem Vorteil. Einige Aluminosilikatzeolithe können so behandelt werden, daß ein hydrophober Charakter gefördert wird; sie werden dadurch zu möglichen Kandidaten für eine selektive Beseitigung von organischen Stoffen aus Abwasser. Wenn das hydrophobe Aluminosilikat-Adsorptionsmittel jedoch ein restliches Kationenaustauschvermögen hat, ist dies schädlich, wenn das Adsorptionsmittel mit Abwasserströmen in Kontakt gebracht wird, die eine Kationenquelle enthalten. Das Festhalten dieser Kationen in einem solchen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel ändert dessen hydrophoben Charakter und/oder die Porengröße drastisch. Dagegen wird das Siliciumdioxid nach der Erfindung durch das Vorhandensein von Kationen in einem Abwasserstrom nicht nachteilig beeinflußt.
Die vorliegend betrachtete Anwendung besteht allgemein ausgedrückt darin, daß eine wäßrige Lösung, beispielsweise ein zuströmendes Abwasser, das eine <'panische Verbindung enthält, mit dem Siliciumdioxid ,ach der Erfindung in Kontakt gebracht wird, mindestens ein Toil der organischen Verbindung in den
inneren Adsorptionsoberflächen des Siliciumdioxids adsorbiert wird und die behandelte wäßrige Lösung danach, gegebenenfalls als abfließender Strom, zurückgewonnen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxids ist erfindungsgemiß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von mindestens 10 und vorzugsweise bis 14 herstellt, das ausgedrückt in Molen an Oxiden 150 bis 700 mol Wasser, 13 bis 60 mol nichtkristallines SiO2, zwischen 0 und 6,5 mol M2O, wobei M ein Alkalimetall ist, für jedes vorhandene Mol an Q2O enthält, wobei Q ein quaternäres Kation der Formel R^X+ ist, jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen darstellt und X Phosphor oder Stickstoff ist, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 1000C bis 250° C erhitzt, bis ein kristalliner, hydrierter Vorläufer gebildet ist, sowie den Vorläufer isoliert und bei einer Temperatur von 480° C bis 1000° C kalziniert. Durch das Kalzinieren werden die im Vorläufer vorhandenen Alkyloniumanteile zerlegt. Der genaue Strukturaufbau des Vorläufers ist nicht bekannt. Der Vorläufer hat keine lonenaustauscheigenschaften; weil er keine AlO^-Tetraeder als wesentliche Gerüstbestandteile aufweist, braucht die Alkyloniumverbindung keine Kationen beizusteuern, wie sie in Aluminosilikatzeolithen zu finden sind, um deren negative Elektrovalenz auszugleichen.
Es kann jedoch theoretisch angenommen werden, daß die Hauptfunktion der Alkyloniumverbindung darin besteht, ein schablonenartiges Material zu bilden, das die Anordnung von SiO^-Tetraedern in die betreffende Gitterform vorbereitet, die für die Siliciumdioxidmasse nach der Erfindung charakteristisch ist. Obwohl keine Festlegung auf diese Theorie beabsichtigt ist, deuten die beobachtbaren Eigenschaften des Vorläufers darauf hin, daß der Alkyloniumanteil zutreffender als nur in dem SiO4-Gerüst eingeschlossen betrachtet werden kann, als daß er einen Gefügebestandteil desselben bildet.
Das Alkyloniumkation wird dem Reaktionssystem zweckmäßigerweise durch eine Verbindung zugeführt, die in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise löslich ist und ein quaternäres Kation der allgemeinen Formel
R—X—R
R
enthält, wobei R ein Alkylradikal mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ist und X entweder Phosphor oder Stickstoff darstellt. Vorzugsweise handelt es sich bei R um eine Äthyl, Propyl- oder n-Butylgruppe, insbesondere um eine Propylgruppe, während X Stickstoff ist. Zu Beispielen für geeignete Verbindungen gehören Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und die den vorstehend genannten Hydroxiden entsprechenden Salze, insbesondere die Chlorid-, Jodid- und P -.-^liitealze, wie beispielsweise Tetrapropylammoniumbromid. Die quaternären Verbindungen können in das Reaktionsgemisch als solche eingegeben oder in situ gebildet werden, beispielsweise durch die Umsetzung von tertiären Aminen mit Alkylhalogeniden oder -Sulfaten.
Wenn das qua'ernäre Kation dem System in der Form des Hydrox'ds in ausreichender Menge zugeführt wird, um für eine Basizitat zu sorgen, die einem pH-Wert von 10 bis 14 äquivalent ist, braucht das Reaktionsgemisch als zusätzliche Bestandteile nur Wasser und eine reaktionsfähige Form von Siliciumdi-5 oxid zu enthalten. In denjenigen Fällen, in denen der pH-Wert auf über 10 erhöht werden muß, können für diesen Zweck vorzugsweise Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxide, insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium oder Kalium, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 6,5 mol Alkalimetalloxid je Mol-Ion quaternärem Kation dafür erforderlich sind, selbxt wenn kein Anteil des quaternären Kations in der Form seines Hydroxids vorgesehen wird.
Die in dem Reaktionsgemisch vorliegende Siliciumiüoxidquelle kann ganz oder teilweise aus Alkalimetallsilikat bestehen; es sollten jedoch keine größeren Mengen benutzt werden, als die Menge, die das obengenannte Molverhältnis von Alkalimetall zu quaternären Kationen ändern würde. Zu anderen Siliciumdioxidquellen gehören festes, reaktionsfähiges, amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise Rauchsiliciumdioxid, Kieselsol und Kieselgel. Da die Art des Reaktionssystems die Einlagerung von Aluminiumoxid als Verunreinigung in das kristalline Siliciumdioxidprodukt begünstigt, sollte bei der Auswahl der Siliciumdioxidquelle Vorsorge hinsichtlich des Aluminiumoxidgehalts als Verunreinigung getroffen werden. Handelsüblich verfügbares Kieselsol kann typischerweise 500 bis
jo 700 ppm AlJD3 enthalten, während Rauchsiliciumdioxid zwischen 80 und 2000 ppm AbOj als Verunreinigung aufweisen kann. Kleine Mengen an AI2O3, die im Siliciumdioxid vorliegen, ändern dessen wesentliche Eigenschaften nicht nennenswert; ein Siliciumdioxidprodukt, das Aluminiumoxid oder andere Oxidverunreinigungen aufweist, ist keineswegs als ein Metallosilikat anzusprechen. Die Menge an Siliciumdioxid im Reaktionssystem sollte zwischen ungefähr 13 und 50 mol S1O2 je Mol-Ion des quaternären Kations liegen. Wasser sollte in einer Menge von 150 bis 700 mol je Mol-Ion des quaternären Kations vorhanden sein.
Die Reihenfolge, in der bei der Herstellung des kristallinen Vorläufers die Reagenzien zugemischt werden, ctellt keinen kritischen Faktor dar. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 2500C unter autogenem Druck gehalten, bis Kristalle des Vorläufers gebildet werden; normalerweise liegt diese Zeitspanne zwischen ungefähr 50 und 150 Stunden. Das kristalline Produkt wird auf beliebige zweckentsprechende Weise, beispielsweise durch Filtration, gewonnen. Vorzugsweise wird das Produkt mit Wasser gewaschen; es kann in Luft bei ungefähr 100° C getrocknet werden.
Wenn Alkalimetallhydroxid im Reaktionsgemisch verwendet wird, treten Alkalimetalianteile in dem kristallinen Produkt als Verunreinigungen auf. Obwohl die Form, in der diese Verunreinigungen in der kristallinen Masse vorkommen, noch nicht bestimmt ist, liegen sie nicht als Kationen vor, die einen reversiblen
bo Austausch erfahren. Der quaternäre Kationsanteil wird recht einfach thermisch zerlegt und durch Kalzinieren in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von ungefähr <.30°C bis 1000°C beseitigt. Das im Produkt vorhandene
b5 restliche Alkalimetall kann durch Waschen mit einer Alkalimetallhalogenidlösung oder einer wäßrigen Säurelösung von ausreichender Stärke, beispielsweise Salzsäure, beseitigt werden. Die Kristallstruktur wird
durch Kontakt mit starken Mineralsäuren selbst bei erhöhten Temperaturen nicht in anderer Weise nachteilig beeinflußt, weil in der Kristallstruktur keine säurelöslichen Bestandteile vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Siliciumdioxids rieh der Erfindung sowie dessen chemische und r vsikalische Eigenschaften sind an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
(a) Es wurde ein Reaktionsgemisch zubereitet, indem 1,4 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser gelöst wurden und die so erhaltene Lösung einer Menge von 44 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsols zugesetzt wurde, das 30 Gew.-% SiO2 enthält. Danach wurde eine Lösung von 2,4 g Tetrapropyiamrnoniumbrornid in 15g Wasser zugesetzt, wobei ein Gesamtreaktionsgemisch erhalten wurde, das 4,1 mol Na2O, 50,0 mol SiO2 und 691 mol H2O je Mol Tetrapropylammoniumoxid enthält. Das Synthesegemisch wurde in ein Druckgefäß eingebracht, das mit einem inerten Kunststoff (Polytetrafiuoräthylen) ausgekleidet war; es wurde 72 Stunden lang bei 2000C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 1100C getrocknet. Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm des Vorläufers war recht ähnlich demjenigen von bekannten synthetischen Aluminosilikatzeolithmassen (US-PS 37 28 408), obwohl es sich dabei um wesentlich andere Massen handelt. Eine chemische Analyse der kristallinen Siliciumdioxidmasse zeigte das Vorhandensein von 0,016 mol Tetrapropylammonium (TPA)-Ion als (TPA)2O; 0,011 mol Na2O und 0,8 mol H2O je Mol Siliciumdioxid. Aluminiumoxid lag in einer Menge von ungefähr 650 ppm als Verunreinigung vor.
(b) Ein Teil des festen kristallinen Siliciumdioxidprodukts, das in der obenstehenden Verfahrensstufe (a) erhalten wurde, wurde eine Stunde lang in Luft bei ungefähr 600°C kalziniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in der normalen Außenatmosphäre wurden die Adsorptionseigenschaften des resultierenden kristallinen Siliciumdioxids unter Verwendung eines McBain-Bakr-gravimetrischen Adsorptionssystems bestimmt. In dem System wurde die Probe durch löstündiges Erhitzen auf 350°C unter Vakuum aktiviert. Adsorptionsmessungen, die anschließend bei einer Reihe von Adsorbaten bei verschiedenen Temperaturen und einem Druck von 750 Torr durchgeführt wurden, ergaben die folgenden Daten:
Adsorbat Kinetischer Adsorptions- Gew.%
Durchmesser tcmperatur adsorbiert
A C
Sauerstoff 3,46 -183 13,7
η-Butan 4,3 23 7JS
SF6 5,5 23 18,7
Neopentan 6.2 23 0,4
Beispiel 2
Unter Anwendung von im wesentlichen dem gleichen Vorgehen wie im Beispiel 1 wurden 3 g Tetrapropylammoniumbromid, 25 g Wasser, 44 g wäßriges kolloidales Kieselsol (30 Gew.-% SiO2) und 23 g KOH unter Bildung eines Reaktionsgemisches gemischt, das ein molares Oxidverhältnis folgender Formel hat:
(TPA)2O · 3,25 K2O ■ 40,0 SiO2 ■ 560 H2O.
Das Gemisch wurde 72 Stunden lang auf 200°C gehalten, worauf das kristalline Produkt durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet wurde. Teile des Produkts wurden einer Röntgenanalyse und einer chemischen Analyse unterzogen, die zeigten, daß es sich bei dem Produkt um κι kristallines Siliciumdioxid handelte. Die chemische Zusammensetzung war, ausgedrückt in Molen der Oxide, wie folgt:
1,0 (TPA)2O · 0,63 K2O ■ 55,7 SiO2 ■ 9,5 H2O.
Aluminiumoxid lag als Verunreinigung in einer Menge von 591 ppm vor.
Beispiel 3
Kristallines Siliciumdioxid wurde hergestellt, indem 10,8 g (C3H7J4NBr in 20 g H2O gelöst wurden und die Lösung unter Umrühren zu 158,4 g Kieselsol (30% SiO2) zugesetzt wurde. Dann wurde dem Synthesegemisch unter Umrühren eine Lösung von 10,2 g NaOH in 20 g H2O zugesetzt. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemisches war:
(TPA)2O ■ 6,2 Na2O ■ 38,4 SiO2 · 413 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in zwei mit Kunststoff jo ausgekleidete Glasgefäße eingebracht. Ein Teil des Gemischs wurde 72 Stunden lang bei 100°C erhitzt, während der andere Teil 144 Stunden lang bei 100°C erhitzt wurde. Die festen Reaktionsprodukte wurden durch Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei 110°C getrocknet. Eine Röntgenanalyse und eine chemische Analyse ergaben, daß es sich bei beiden Produkten um kristallines Siliciumdioxid handelte. Das 72 Stunden lang kristallisierte Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
1,5 Gew.-% Na2O,
7,7 Gew.-% C,
0,96 Gew.-% N,
82,5 Gew.-o/o SiO2;
15,5 Gew.-% Verlust bei Zündung,
769 ppm Al2O3als Verunreinigung.
Ein Teil des 72 Stunden lang erhitzten Produkts wurde bei 600° C zwei Stunden lang in einem Spülluftstrom kalziniert. 1 g des kalzinierten Produkts wurde 10 ml einer Lösung von 1,0 VoL-% n-Butanol in H2O zugesetzt und geschüttelt Das Adsorptionsmittel beseitigte selektiv 98,8% des n-Butanols aus der Lösung, wie sich dies aus einer gaschromatographischen Analyse der behandelten Lösung ergab. Bei einem weiteren Versuch, der die Selektivität des kristallinen Siliciumdioxid für organische Stoffe gegenüber H2O demonstriert, wurde eine 1 g-Probe des vorstehend genannten kalzinierten Produkts 10 ml einer Lösung von 0,1 Gew.-% Phenol in H2O zugesetzt und geschüttelt Nach Kontakt mit der kalzinierten Masse ergab die gaschromatographische Analyse der Lösung, daß das Adsorptionsmittel 81% des Phenols aus der
Lösung beseitigte. Bei einem weiteren Versuch, der die Trennung von
aromatischen Stoffen zeigt, wurde eine 1 g-Probe des vorstehend gebannten kalzinierten Produkts mit 10 ml einer Lösung von 1,0 Gew.-% Benzol in Cyclohexan in Kontakt gebracht und geschüttelt Eine gaschromato-
ίο
graphische Analyse ergab, daß das Adsorptionsmittel 16,1 Gew.-% Benzol aus der Lösung beseitigte.
Beispiel 4
Eine (C3H7)4NOH-Lösung wurde hergestellt, indem 9,9 g (C3H7)4NBr in 25 g H2O gelöst und 5,0 g Ag2O zugesetzt wurden. Nach Erhitzen auf ungefähr 800C wurde die (C3H7)4NOH-Lösung von dem ausgefällten AgBr durch Filtrieren abgetrennt und 44 g eines wäßrigen Kieselsols (30% SiO2) zugesetzt, wobei von Hand gerührt wurde. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemisches war:
(TPA)2O · 13,3SiO2 · 184 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in ein mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und bei ungefähr 2000C und einem autogenen Druck ungefähr 72 Stunden lang erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei 1100C getrocknet. Ein Teil der Feststoffe wurde einer Röntgenanalyse und einer chemischen Analyse unterzogen. Das Siliciumdioxid der analysierten Feststoffe hatte die oben beschriebenen charakteristischen physikalischen Eigenschaften. Eine Analyse der Gesamtfeststoffe ergab 0,19 Gew.-°/o Na2O, 8,1 Gew.-% Kohlenstoff, 0,91 Gew.-% Stickstoff, 87,4 Gew.-% SiO2 und 1,5 Gew.-% H2O. Die Spurenmenge an Na2O ist dem Kieselsol-Reaktionsmittel zuzuschreiben.
Beispiel 5
Kristallines Siliciumdioxid wurde zubereitet, indem 9,0 g (C3Hz)4NBr in 30 g H2O gelöst und die Lösung zu 39,6 g Rauchsiliciumdioxid zugegeben wurde, das in 100 g H2O aufgeschlämmt war. Dem Synthesegemisch wurde dann unter Rühren eine Lösung von 4,2 g NaOH in 37 g H2O zugesetzt. Das molare Oxidverhältnis des Synthesegemisches betrug:
(TPA)2O · 3,25 Na2O ■ 40 SiO2 · 552 H2O.
Es zeigte sich, daß das Siliciumdioxidprodukt, das erhalten wurde, indem das Synthesegemisch bei 2000C 70 Stunden lang kristallisiert wurde, nur 155 ppm Aluminiumoxid als verdeckte Verunreinigung enthielt.
Beispiel 6
Kristallines Siliciumdioxid wurde hergestellt, indem 10,0 g (C4Hq)4PCl in 50 g H2O gelöst und die Lösung zu 44 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsols (30 Gew.-% SiO2) unter Umrühren zugesetzt wurde. Eine Lösung von 1,4 g NaOH in 50 g H2O wurde dann unter Umrühren zu dem Synthesegemisch zugegeben. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemisches war:
(TBP)2O ■ 1,08 Na2O ■ 13,3 SiO2 · 441 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in ein mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und bei ungefähr 2000C und autogenem Druck 72 Stunden lang erhitzt Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei HO0C getrocknet Das kristalline Produkt wurde durch sein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsdiagramm und durch chemische Analyse als kristallines Siliciumdioxid identifiziert; die chemische Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:
0,6 Gew.-% Na2O,
6,5 Gew.-% C,
l,lGew.-O/oP,
88,0 Gew.-% SiO2,
2,4 Gew.-o/o H2O.
Die molare Oxidzusammensetzung des Produkts war: (TBP)2O · 0,58 Na2O ■ 87,3 SiO2 · 7,9 H2O.
κι Eine Probe des Produkts wurde in Luft bei ungefähr 6000C eine Stunde lang kalziniert. Die ka'zinierte Probe wurde dann in ein gravimetrisches McBain-Bakr-Adsorptionssystem eingebracht und bei 350°C unter Vakuum ungefähr 16 Stunden lang aktiviert. Die
r, aktiverte Probe adsorbierte 14,1 Gew.-% O2 bei -183°C und 750 Torr, 7,7 Gew.-% n-Butan, 21,1 Gew.-o/o SF6 und 0,5 Gew.-% Neopentan bei 23°C und 750 Torr.
Beispiel 7
Kristallines Siliciumdioxid wurde hergestellt, indem 7,2 g (C2Hs)4NBr in 15 g H2O gelöst wurden und die Lösung unter Umrühren zu 44 g eines wäßrigen Kieselsols (30 Gew.-% SiO2) zugesetzt wurde. Eine 2r> Lösung von 1,4 g NaOH in 10 g H2O wurde dann dem Synthesegemisch unter Umrühren zugesetzt. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemischs war:
(TEA)2O ■ 1,08 Na2O · 13,3 SiO2 · 184 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in ein mit Tetrafluoräthylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und bei ungefähr 2000C und autogenem Druck 72 Stunden lang erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch r> Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Beispiel 8
Eine (C3H7)4NOH-Lösung wurde hergestellt, indem 13,5 g (C3H7J4NBr in 30 g H2O gelöst wurden und 7,5 g Ag2O zugesetzt wurden. Nach Erhitzen auf ungefähr 8O0C wurde die (C3H7)4NOH-Lösung von dem ausgefällten AgBr durch Filtrieren abgetrennt und mit einer Aufschlämmung von 20,8 g Rauchsiliciumdioxid in 54 g 4r, HjO gemischt. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemisches war:
(TPA)2O · 13,3SiO2-184H2O.
Das Synthesegemisch wurde in ein mit Tetrafluorr)0 äthylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und bei ungefähr 2000C und autogenem Druck ungefähr 72 Stunden lang erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei 1100C getrocknet. Ein Teil des Produkts wurde einer 5r> Röntgenanalyse unterzogen; es hatte die oben angegebenen d-Werte. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende Zusammensetzung: 8,7 Gew.-% C, 0,81 Gew.-% N, 873 Gew.-°/o SiO2,1,0 Gew.-% H2O, 90 (±30) ppm Al2O3 und weniger als 50 ppm Na2O. Die to molare Oxidzusammensetzung des Produkts war:
(TPA)2O · 48,2 SiO2 · 1,8 H2O.
Obwohl dem Synthesegemisch nicht absichtlich Na2O oder AI2O3 zugesetzt wurde, enthält die Siliciumdioxidb5 quelle Spurenmengen an Al2O3 und Na2O, die in das Produkt eingehen. Eine Probe des Produkts wurde in Luft bei ungefähr 6000C eine Stunde lang kalziniert Die aktivierte Probe adsorbierte 18,2 Gew.-% O2 bei
-1830C und 750 Torr, 9,9 Gew.-°/o n-Butan, 26,6 Gew.-% SF6 und 0,5 Gew.-% Neopentan bei 230C und 750 Torr.
Beispiel 9
10,9 g (C3H7J4NBr wurden in 30 g H2O gelöst und einer Aufschlämmung von 49,4 g Rauchsiliciumdioxid in 100 g H2O und 3 g NH4OH zugesetzt. Die molare Oxidzusammensetzung des Synthesegemisches war:
(TPA)2O · 1,3 (NH4)2O · 40 SiO2 · 365 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in ein mit Tetrafluoräthylengemisch ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und bei ungefähr 2000C 95 Stunden lang erhitzt. Das
feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit H2O gewaschen und bei 1100C getrocknet. Ein Teil des Produkts wurde einer Röntgenanalyse unterzogen; das erhaltene Röntgendiagramm zeigte die vorstehend angegebeben d-Werte.
Beispiel 10
Proben des kalzinierten Silicalits, die entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 (Synthese bei 2000C, Kalzinieren bei 6000C) hergestellt wurden, wurden entsprechend der untenstehenden Tabelle mit wäßrigen Lösungen von HCl oder NaCI gerührt, wodurch der restliche Alkalimetallgehalt auf die angegebenen Werte herabgedrückt wurde:
Konzentration an
NaCI
Zeit Temp. Alkalimetallgehalt nachher
Gew.% Na2O 0,09
HCl (h) ( C) vorher <0,02
IN 1 20 1,12 <0,02
IN 1 80-100 1,19
_ 1 80-100 1,1
5M
Die hervorragende Stabilität des kristallinen Siliciumdioxids nach der Erfindung wurde dadurch nachgewiesen, daß das im wesentlichen reine SiO2-Produkt gemäß Probe Nr. 2 anschließend bei einem Druck von einer Atmosphäre sechs Stunden lang mit 600°C-Dampf behandelt wurde. Das Produkt wies noch immer die charakteristischen Eigenschaften des kristallinen Siliciumdioxids auf.
Die bemerkenswerte Selektivität der Siliciumdioxidmasse nach der Erfindung für organische Stoffe gegenüber Wasser zeigt sich auch aus der Tabelle III mit Beispielen 11 bis 13. Das benutzte Vorgehen ist ähnlich dem oben im Zusammenhang mit dem Beispiel 3 beschriebenen. Eine l,0g-Probe aus kalziniertem (600°C) kristallinem Siliciumdioxid und 10,0 g der wäßrigen organischen Lösung wurden in eine Serumfla-
r> sehe eingebracht, die mit einer Kappe versehen, geschüttelt und dann zur Erzielung des Gleichgewichtszustandes mindestens 12 Stunden lang sich selbst überlassen wurde. Zu Vergleichszwecken wurde jeweils eine Blindprobe (die gleiche wäßrige organische Lösung ohne Adsorptionsmittel) benutzt. Die Analyse der behandelten Lösung erfolgte durch Gaschromatographie.
Tabelle Hi
Beisp. Nr.
Kristallines Siliciumdioxid
Probe Nr.
Org. Komponente (O.K.) %-Konzentration der O.K.*)
Start Ende
%-Beseitig.
der O.K.
35-1
66-2°
48(a)
*) bv = Vol.%; bw = Gew %.
(a> Bei 200 C synthetisiert.
(b) Bei 100 C synthetisiert.
n-Butanol l,Obv
Methylglykoläther 1,0 bv
Methanol 1,0 bv
Phenol 0,1 bw
SO2 0,7 bw
n-Butanol l,0bv
Phenol 0,1 bw
n-Butanol 1,0 bv
Phenol 0,1 bw
0,008 bv
0,282 bv
0,825 bv
0,021 bw
0,245 bw
0,015 bv
0,020 bw
0,008 bv
0,011 bw
99,2
71,8
17,5
79
64,9
98,5
80
99,2
89
Beispiel 14
In einem Verfahren ähnlich demjenigen, wie es im letzten Absatz des vorstehenden Beispiels 3 erläutert ist, wurde eine 1 g-Siliciumdioxidprobe, die bei 2000C synthetisiert und bei 6000C kalziniert wurde, mit 10 ml einer 1,0 Gew.-°/o-Lösung von Benzol in Cyclohexan in Kontakt gebracht. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß 23,8% des Benzols aus der Lösung beseitigt wurden. Diese Daten lassen erkennen, daß das Siliciumdioxid nach der Erfindung in der Lage ist, Trennvorgänge trotz sehr kleiner Differenzen hinsichtlich der Größe der Adsorbatmoleküle durchzuführen
Aus den vorstehenden Angaben bezüglich der Trenneigenschaften des kristallinen Siliciumdioxids folgt, daß dieses Adsorptionsmittel in einer Vielzahl von industriellen Prozessen mit Erfolg eingesetzt werden kann. Beispiele von organischen Komponenten, die oft
in industriellen oder städtischen Abwasserströmen anzutreffen sind, sind Methanol, Butanol, Methylglykoläther, Phenol und Schwefeldioxid, die von wäßrigen Lösungen wirkungsvoll abgetrennt werden.
■"> Die vorstehenden Röntgenpulverbeugungsdaten wurden aufgrund von herkömmlichen Verfahren erhalten. Die Strahlung war das K-Alpha-Dublett von Kupfer; es wurde mit einem Geigerzähler-Spektrometer gearbeitet, der mit Schreiber (Streifenkarten-Stiftschreiber) ausgestattet war. Die Spitzen oder Linienhöhen und deren Lage als Funktion von 2 mal Θ, wobei Θ der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Aus diesen Daten wurden die relativen Intensitäten der reflektierten Linien oder Spitzen und d der interplanare Abstand in Ängströmeinheiten entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Kristallines Siliciumdioxid, das nach einstündigem Kalzinieren in luft bei 6000C einen mittleren Brechungsindex von l,39±0,01, ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,70±0,05 g/cm3 und ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm mit den folgenden sechs stärksten rf-Werten aufweist
d-A
11,1 ±0,2 10,0 ±0,2 3,85 ± 0,07 3,82 ± 0,07 3,76 ± 0,05 3,72 ± 0,05
2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von mindestens 10 herstellt, das ausgedrückt in Molen an Oxiden 150 bis 700 mol Wasser, 13 bis 60mol nichtkristallines S1O2, zwischen 0 und 6,5 mol M2O, wobei M ein Alkalimetall ist, für jedes vorhandene Mol an Q2O enthält, wobei Q ein quaternäres Kation der Formel R4X + ist, jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen darstellt und X Phosphor oder Stickstoff ist, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 1000C bis 2500C erhitzt, bis ein kristalliner, hydrierter Vorläufer gebildet ist, sowie den Vorläufer isoliert und bei einer Temperatur von 480° C bis 10000C kalziniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium ist, R das Propylradikal darstellt und X Stickstoff ist.
4. Verwendung des kristallinen Siliciumdioxids nach Anspruch 1 zum Abtrennen von organischen Molekülen aus Gemischen mit Wasser.
14700C Cristobalit ist die stabile Phase bei Temperaturen über 1470° C und bieibt dies bis ungefähr 1713° C.
Das erste synthetisierte echte Siliciumdioxidpoly- morph dürfte Coesit sein (US-PS 28 76 072). Es wurde auch vorgeschlagen (US-PS 35 06 400), kristallines Polysilikat herzustellen, indem Aluminium aus dem tetraedrischen Gerüst von kristallinen Aluminosilikaten vom Typ der Molekularsiebe durch eine Behandlung mit Dampf, starken Säuren oder organischen Chelatbild- nern extrahiert wird. Die nach der Vorlauferform erhaltenen Produkte sind pseudomorph. Während die letztgenannte Klasse von Verbindungen vermutlich nur aus Siliciumdioxid besteht, scheinen sie als Defektstruk turen weiter zu bestehen, die die gleiche Menge an Siliciumdioxid je Elementarzelle wie ihre Aluminosilikatvorläufer haben. In mindestens einigen Fällen, bei denen Aluminium aus zeolithischen Gerüsten extrahiert wird, ist die Extraktion reversibel; ähnliche Elemente, beispielsweise Germanium, lassen sich in die tetraedrisehe Struktur einfügen (US-PS 36 40 681).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kristallines Siliciumdioxid zu schaffen, das die Molekulareigenschaften aufweist, wie sie charakteristisch für eine Anzahl von kristallinen Aluminosilikatmassen sind, das jedoch keine der Ionenaustauscheigenschaften hat, die für die letztgenannte, allgemein als zeolithische Molekularsiebe bezeichnete Klasse von Stoffen wesentlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
jo ein kristallines Siliciumdioxid, das nach einstündigem Kalzinieren in Luft bei 6000C einen mittleren Brechungsindex von 1,39 ±0,01, ein spezifisches Gewicht bei 25° C von 1,70 ±0,05 g/cm3 und ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm mit den folgenden sechs stärksten
r, d-Werten aufweist
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