DE68906952T2

DE68906952T2 - Zeolithe auf Basis von Siliziumdioxid und Germaniumoxid sowie Verfahren zu deren Synthese.

Info

Publication number: DE68906952T2
Application number: DE89400831T
Authority: DE
Inventors: Zelimir Gabelica; Jean-Louis Guth
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-03-25
Also published as: JPH01313320A; FR2629444A1; ATE90312T1; US5371307A; FR2629444B1; EP0337835A1; DE68906952D1; EP0337835B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithe auf Siliciumdioxid- und Germaniumdioxidbasis.
Insbesondere betrifft sie Zeolithe mit MFI-Struktur und ihr Syntheseverfahren.
Die Zeolithe sind kristalline Tektosilikate. Die Strukturen werden durch Verknüpfung von TO&sub4;-Tetraedern gebildet, die über gemeinsame Sauerstoffatome ein dreidimensionales Gerüst aufbauen. In den Zeolithen vom Typ Aluminosilikat, den am weitesten verbreiteten, steht T für tetravalentes Silicium sowie für trivalentes Aluminium. Hohlräume und Kanäle dieses Gerüstes besitzen molekulare Größenordnung. Sie nehmen Kationen auf, die das Ladungsdefizit ausgleichen, das mit dem Einbau von trivalentem Aluminium in die Tetraeder entsteht. Trivalente Elemente, wie Gallium und viel seltener Bor, oder Beryllium können Positionen des Aluminiums einnehmen.
Für den dehydratisierten und calcinierten Zustand kann die Zusammensetzung der Zeolithe ganz allgemein durch die Summenformel M2/nO; Y&sub2;O&sub3;; xZO&sub2; wiedergegeben werden. Z und Y stehen für tetravalente beziehungsweise trivalente Elemente des Tetraeders TO&sub4;; M steht für ein elektropositives Element der Valenz n, wie ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, die als ladungsausgleichende Kationen wirken; x kann zwischen 2 und theoretisch unendlich variieren, im letzten Fall besteht der Zeolith aus Siliciumdioxid.
Jeder Zeolith-Typ weist eine Struktur mit einer anderen Porosität auf. Die von einem Typ zum anderen wechselnden Abmessungen und Formen der Poren führen zu Änderungen der Adsorptionseigenschaften. Nur die Moleküle mit bestimmten Abmassen und Formen sind in der Lage in die Poren eines speziellen Zeolithen einzutreten. Aufgrund dieser bemerkenswerten Eigenschaften sind die Zeolithe ganz besonders zur Reinigung und Trennung von gasförmigen und flüssigen Mischungen geeignet, wie zum Beispiel zur Trennung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption.
Auch die chemische Zusammensetzung, insbesondere im Zusammenhang mit dem Charakter der in den TO&sub4;-Tetraedern vorliegenden Elemente und der Beschaffenheit der Kationen mit austauschbarer Zusammensetzung, ist eine wichtige Größe, die die Selektivität der Adsorption und sicher auch die katalytischen Eigenschaften beeinflußt. Diese Produkte werden als Katalysatoren oder Katalysatorträger in Crackprozessen, bei Reforming-Prozessen und bei der Modifizierung von Kohlenwasserstoffen, sowie bei der Herstellung zahlreicher Moleküle, verwendet.
Viele Zeolithe kommen in der Natur als Aluminosilikate vor, deren Verfügbarkeit und Eigenschaften nicht immer den Ansprüchen industrieller Anwendungen genügen. Die Forschung nach innovativen Produkten hat so zur Synthese einer großen Mannigfaltigkeit an Zeolithen, vorwiegend vom Typ Aluminosilikat, geführt. Unter den zahlreichen Beispielen dieses Typs können hervorgehoben werden:
der Zeolith A (US Patent Nr. 2882243),
der Zeolith X (US Patent Nr. 2882244),
der Zeolith Y (US Patent Nr. 3130007),
der Zeolith L (französisches Patent Nr. 1224154),
der Zeolith T (französisches Patent Nr. 1223775),
der Zeolith ZSM 5 (US Patent Nr. 3702886),
der Zeolith ZSM 12 (US Patent Nr. 3832449),
der Zeolith ZSM 48 (europäisches Patent Nr. 0015132).
Es wurden ebenso synthetische Zeolithe vorgestellt, die Germanium in den Tetraedern TO&sub4; enthalten. Vierwertiges Germanium kann teilweise oder völlig die Plätze des tetravalenten Siliciums einnehmen.
Nun ist ein trivalentes Element, wie Aluminium oder Gallium, immer neben tetravalenten Elementen in den Tetraedern vorhanden. Demnach sind folgende Kombinationen mit Germanium im Gerüst-Tetraeder TO&sub4; bekannt: (SiIV, GeIV, AlIII), (SiIV, GeIV, GaIII), (GeIV, AlIII) und (GeIV, GaIII). Man kann als Beispiele die Veröffentlichung von R.M. Barrer, J.w Baynham, F.W. Bulkitude und W.M. Meier in J. Chem. Soc. 1959 sowie die Patente angeben, die den Faujasit (belgisches Patent 793818),
NU-27 (Eur. Pat. Appl. 131 390),
EU-7 (Eur. Pat. Appl. 107 908),
EU-13 (Eur. Pat. Appl. 108 486),
NU-10 (Eur. Pat. Appl. 77624),
NU-5 (Eur. Pat. Appl. 54 386),
NU-6 (Eur. Pat. Appl. 54 364),
NU-2 (Eur. Pat. Appl. 55 046),
FU-9 (Eur. Pat. Appl. 55 529),
NU-13 (Eur. Pat. Appl. 59 059),
NU-3 (Eur. Pat. Appl. 40 016),
SSZ-15 (US Patent Nr. 4 610 854),
ZSM-5 (US Patent Nr. 3 702 886),
ZSM-5 (Eur. Pat. Appl. 34 727) und
ZSM-5 (französisches Patent Nr. 2 472 538) betreffen.
Bis heute kannte man keine Zeolithe, in denen Silicium in Abwesenheit trivalenter Elemente durch Germanium substituiert ist, das heißt, daß die Tetraeder TO&sub4; nur das Paar (Si, Ge) enthalten.
Im allgemeinen werden Zeolithe aus einer hydrothermalen Reaktionsmischung über ein Auflösungs-Umkristallisierungs- Verfahren erhalten. Der kristalline Niederschlag wird isoliert und getrocknet und zur Erzielung eines aktivierten Zeolithen calciniert.
Die Reaktionsmischung enthält Reaktanden, die die Elemente T zum Einbau in das Gerüst des Zeolithen liefern können. Im allgemeinen sind diese Reaktanden wässrige Gele, die Oxide oder Hydroxide der Elemente T enthalten.
Sie enthält ebenfalls ein oder mehrere Transportmittel, die die Auflösung dieser Reaktanden und den Transport aus der wässrigen Phase auf den sich in Bildung befindlichen Kristall des Zeolithen begünstigen, und einen Strukturbildner, der mit seinem Einbau mikroporöser Hohlräume bildet sowie den Zeolithen stabilisiert.
Wenn man als Transportmittel OH&supmin;-Ionen einsetzt, ist das Reaktionsmedium folglich durch einen basischen pH-Wert, normalerweise höher als 10, gekennzeichnet. Diese Reaktionsmedien eignen sich besonders zur Auflösung derjenigen Substanzquellen, die die Elemente Silicium und Aluminium enthalten, und ganz allgemein für alle diejenigen Elemente, die im basischen Milieu lösliche Oxoanionen bilden.
Wenn man starke Basen wie Alkalihydroxide verwendet, erhält man ein stark übersättigtes Reaktionsmedium, das eine schnelle Kristallisation des Zeolithen erlaubt. Aber es ist oft schwierig, die Bildung der gewünschten kristallinen Phase, die in den meisten Fällen metastabil ist, zu kontrollieren. Andererseits kann eine erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit zu Fehlordnungen in dem Gerüst der TO&sub4;-Tetraeder führen, wie zum Beispiel zu -T-O&supmin; anstelle der verbrückenden -T-O-T- Einheiten. Schließlich ist die Anwesenheit von ladungsausgleichenden Alkalikationen in den Kanälen und Hohlräumen bei bestimmten Anwendungen oft störend und es kann folglich notwendig sein, sie gegen andere Kationen auszutauschen. Man kann diese letztgenannte Schwierigkeit vermeiden, indem diese Basen durch andere starke Basen, wie durch Ammoniumhydroxide ersetzt werden, die gleichzeitig die Funktion eines Strukturbildners übernehmen können. Ihre industrielle Verwendung ist aber wegen des erhöhten Preises dieser Verbindungen eingeschränkt. Der Einsatz schwächerer Basen, wie der von Aminen, die ebenso strukturbildene Eigenschaften zeigen, behebt einen großen Teil der genannten Schwierigkeiten. Aber in diesem Fall kann die Konzentration der Transportmittel, die der OH&supmin;-Ionen, zu gering werden, was eine zu niedrige Reaktionsgeschwindigkeit nach sich zieht.
Als Transportmittel kann man ebenso F&supmin;-Fluoridanionen von Elementen, die lösliche Fluoridkomplexe bilden, einsetzen.
Der pH-Wert-Bereich, in dem die Reaktion durchgeführt werden kann, vergrößert sich somit in Richtung neutralem, ja sogar saurem pH-Wert. Die Zahl der in dem Reaktionsmedium einsetzbaren Kationen ist ebenfalls sehr hoch, da es auch Kationen wie NH&sub4;&spplus; beinhalten kann, die nach der Synthese durch Calcinierung leicht entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Zeolithe auf Siliciumdioxid- und Germaniumdioxidbasis, die nach Calcinierung folgende Formel, in der x zwischen 0,1 und 36 liegt, besitzen:
(Si96-x Gex) O&sub1;&sub9;&sub2;
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung gehören die Zeolithe zur Familie der Pentasile und werden den Zeolithen vom MFI-Strukturtyp zugerechnet. Man nennt sie Germanozeosilithe.
Der Zeolith der Erfindung hat ein monoklines Kristallsystem und weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das in der Tabelle I zusammengestellt ist.
In dieser Tabelle sind die Extremwerte der verschiedenen Netzebenenabstände dhkl angegeben, und diese spiegeln die Grenzkonzentrationen, oder viel genauer das Ge/(Si + Ge)-Verhältnis, des in das Gerüst des Zeolithen eingebauten Germaniums wieder.
Tatsächlich können die Zeolithe mit der MFI-Struktur insbesondere und vorteilhaft durch Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsdiagramme charakterisiert werden.
Dieses Röntgenbeugungsdiagramm kann mit Hilfe eines Diffraktometers mittels der klassischen Pulvermethode und Kupfer K-Strahlung erhalten werden. Ausgehend von der Position der Beugungslinien, die durch den Winkel 2θ angegeben wird, berechnet man mit der Bragg'schen Beziehung die charakteristischen Netzebenenabstände dhkl des Gitters. Die Abschätzung des Meßfehlers Δ(dhkl) der dhkl-Werte berechnet sich mit der Bragg'schen Beziehung als Funktion des von der Messung von 2θ beeinflußten absoluten Fehlers Δ(2θ). Ein absoluter Fehler Δ (2θ) in der Größenordnung von +/-0,2º wird gewöhnlich toleriert. Die relative jedem dhk1-Wert zugeordnete Intensität I/Io wird aus der Höhe des entsprechenden Beugungssignals abgeschätzt. Man benutzt oft einen Symbolmaßstab, um diese Intensität zu kennzeichnen: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittel bis stark, m = mittel, mf = mittel bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
Die Größe des Volumens Vo des kristallographischen Gitters des erfindungsgemäßen Zeolithen hängt vom Substitutionsgrad des Siliciums durch Germanium ab.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Zeolithe Fluor enthalten, da ja die F&supmin;-Anionen als Transportmittel benutzt wurden. Im allgemeinen liegt der Fluorgehalt nach der Calcinierung zwischen 0,01 und 1,4 Gewichtsprozenten. Dieses Fluor kann jedoch durch eine hydrothermale Behandlung bei einem pH-Wert > 7 entfernt werden, ohne dabei die Struktur des Zeolithen der Erfindung zu verändern. Tabelle 1 Röntgenbeugungsdiagramm Extremwerte der dhkl (nm) (breit) (+Schulter)
Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Zeolithe zum Gegenstand; dieses Verfahren beinhaltet:
(i) die Herstellung einer Reaktionsmischung in wässrigem Milieu, das eine Siliciumquelle der Oxidationsstufe +4, eine Germaniumquelle der Oxidationsstufe +4, einen Strukturbildner enthält,
(ii) die Kristallisation dieser Reaktionsmischung durch Erwärmen und die Gewinnung des kristallisierten Niederschlages,
(iii) dessen Calcinierung, bei einer Temperatur höher als 450ºC, um den in den Kanälen eingeschlossenen Strukturbildner zu entfernen.
Das Transportmittel besteht, bei einem pH-Wert größer als ungefähr 12, aus OH&supmin;-Ionen. Für einen pH-Wert kleiner oder bis ungefähr gleich 12 werden F&supmin;-Ionen als Transportmittel zugegeben.
Grundsätzlich wird angeraten, Alkali- oder Ammoniumkationen (NH&sub4;&spplus;) im Reaktionsmedium zu vermeiden. Sie bilden unlösliche Germaniumverbindungen, wie zum Beispiel KH&sub3;Ge&sub2;O&sub6;, NH&sub4;H&sub3;Ge&sub2;O&sub6;, Na&sub2;Ge&sub3;O&sub7; 7H&sub2;O, K&sub3;HGe&sub1;&sub6;xH&sub2;O, K&sub4;Ge&sub9;O&sub2;&sub0;, die das Germanium binden, seinen Einbau in das Zeolithgerüst behindern oder begrenzen.
Zahlreiche Quellen des Elememtes Silicium der Oxidationsstufe +4 können verwendet werden. Als Beispiel kann man anführen: die Kieselsäuren in Form von Hydrogelen, Aerogelen, Xerogelen, kolloidalen Suspensionen, die Kieselsäuren, die ausgehend von löslichen Silikaten durch Ausfällung oder durch Hydrolyse von Kieselsäureestern wie Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; erhalten werden, die Kieselsäuren, hergestellt durch Extraktion und Aktivierung von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Verbindungen, wie die Aluminiumsilikate, die Aluminosilikate, die Tone. Man kann ebenfalls vierwertige hydrolysierbare Siliciumverbindungen, wie die Halogenide des Siliciums oder analoge Verbindungen, verwenden.
Unter den Germaniumquellen der Oxidationsstufe +4 können als Beispiele angeführt werden: Das Oxid GeO&sub2; vom Quarztyp, die hydrolysierbaren Germaniumverbindungen, wie die Alkoxide, die Halogenide oder analoge Verbindungen.
Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen einzusetzen, die die Elemente Silicium und Germanium gemeinsam enthalten, wie zum Beispiel Mischungen von Gläsern oder Gelen.
Die Quellen der Elemente Silicium oder Germanium in der Oxidationsstufe +4 können in Form einer Lösung oder eines pulverisierten Feststoffes eingebracht werden, aber auch in Form von Agglomeraten, wie zum Beispiel Tabletten oder Strängen, die ohne Änderung der Form in Zeolithe umgewandelt werden können.
Das Transportmittel OH&supmin; wird in Form von (einer) schwachen und/oder starken Base(n) zugegeben, die vorzugsweise keine Alkali- oder Ammoniumkationen enthalten (enthält). Man kann als Beispiele die Amine und die Hydroxide der quarternären Ammoniumverbindungen anführen.
Das Transportmittel F&supmin; wird in Form der Säure und/oder als Salz(e), das (die) keine Alkali- und Ammoniumkationen enthält (enthalten), und/oder in Form von Verbindungen, die F&supmin; nach Hydrolyse freisetzen, zugegeben. Man kann als Beispiele die Fluorwasserstoffsäure, die hydrofluorierten Amine, die Fluoride quarternärer Ammoniumverbindungen, SiF&sub4;, GeF&sub4; anführen.
Die für die Erfindung geeigneten Strukturbildner sind:
- Amine der Formel I:
in der:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; identische oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, vorzugsweise Propyl- oder Butylgruppen.
- quarternäre Ammoniumalkylverbindungen der Formel II:
in der:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; identische oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, vorzugsweise Propyl- oder Butylgruppen.
- Verbindungen der Formeln I oder II, in denen der Stickstoff durch Phosphor ersetzt wurde.
Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung bestehen die Strukturbildner aus Verbindungen, die Tetrapropylammonium- oder Tripropylammoniumkationen freisetzen können.
Der Strukturbildner kann in Form einer Base oder eines Salzes eingesetzt werden, entsprechend der Beschaffenheit des oder der gewählten Transportmittel(s), das (die) den PH-Wert-Bereich des Reaktionsmediums bestimmt (bestimmen).
So kann in Abwesenheit des F&supmin;-Anions der zur Synthese notwendige erhöhte PH-Wert durch Zugabe des Strukturbildners in Form quarternärer Ammoniumhydroxide der Formel II eingestellt werden. Dagegen kann in Anwesenheit von F&supmin;- Anionen der Strukturbildner in Form quarternärer Ammoniumsalze der Formel II oder der Amine der Formel I zugegeben werden, der pH-Wert wird gegebenenfalls mit Hilfe einer Base eingestellt. Mit Vorteil wird diese Base schwache Eigenschaften eines Strukturbildners besitzen, um nicht mit dem zugegeben Strukturbildner zu konkurrieren. So sind Beispiele von geeigneten Basen für die Erfindung: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin.
Die Reaktionsmischung hat folgende in Molverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung:
Ge/(Si+Ge) zwischen 0,001 und 0,8, vorzugsweise, wenn der pH-Wert größer als 12 ist, zwischen 0,002 und 0,8, vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 0,7, und, wenn der pH- Wert kleiner oder gleich 12 ist, zwischen 0,001 und 0,75, vorteilhafterweise zwischen 0,002 und 0,6, liegend.
Strukturbildner/(Si+Ge) zwischen 0,002 und 4, vorzugsweise zwischen 0,06 und 2, für einen pH-Wert größer als 12, und zwischen 0,06 und 1, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, liegend.
F/(Si+Ge) zwischen 0,04 und 4, vorzugsweise zwischen 0,06 und 2, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, liegend.
H&sub2;O/(Si+Ge) zwischen 4 und 400, vorzugsweise zwischen 10 und 200, für einen pH-Wert höher als 12, und zwischen 20 und 200, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, liegend.
Wenn eine Base zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Base im Vergleich zu (Ge+Si) zwischen 0 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 8.
Die Zugabe von Kristallkeimen mit einer bestimmten Struktur, zum Beispiel mit MFI-Struktur in diese Reaktionsmischung mit einem Anteil, der einige Gewichtsprozente bezogen auf das eingesetzte Gewicht von SiO&sub2;+GeO&sub2; nicht überschreitet, kann die Kristallisation des Zeolithen erleichtern.
Die Zeolithe können durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 40ºC und ungefähr 240ºC, vorzugsweise zwischen 60ºC und 220ºC, während der notwendigen Kristallisationszeit, nach einer klassischen und vom Fachmann bekannten Verfahrensweise zur Synthese von Zeolithen, kristallisiert werden. Um einen Hinweis zu geben, das Erwärmen kann zwischen 6 Stunden und ungefähr 500 Stunden dauern.
Diese Erwärmung und diese Kristallisation werden vorzugsweise in einem Gefäß oder Autoklaven durchgeführt, die mit einer Schicht aus zum Beispiel Polytetrafluorethylen überzogen sind.
Die Reaktionsmischung kann gegebenenfalls gerührt werden.
Nach der Kristallisation, wird der gewonnene Niederschlag durch zum Beispiel Filtration eingesammelt.
Nach einer eventuellen Trocknung wird dieser Niederschlag anschließend auf eine Temperatur größer als 450ºC, vorzugsweise größer als 500ºC, aufgeheizt, um durch Calcinierung oder thermische Zersetzung die im Niederschlag enthaltenen organischen Bestandteile, wie zum Beispiel den Strukturbildner, zu zersetzen.
Die Zeolithe der Erfindung weisen selektive Adsorptionseigenschaften auf.
Sie können ebenfalls zur Katalyse zahlreicher Reaktionen verwendet werden, wie zum Beispiel zur Disproportionierungs- oder Alkylierungsreaktion, zur Hydrogenolyse und Hydrierung von Erdölfraktionen oder zu Reforming-Prozessen.
So beschreibt das deutsche Patent 2631391 die Hydrogenolysereaktion von Tetracyclodecan in Alkyladamantan in Gegenwart eines Molekularsiebes, das insbesondere Germanium enthält, das US Patent 4394300 beschreibt Disproportionierungs- und Alkylierungsreaktionen unter Verwendung von Zeolithen des MFI-Typs, in denen Germaniumatome eingebaut worden sind.
Die Patente Ep 172091, De 3522573, Fr 2545380 und US 4457832 geben Anwendungsbeispiele des Germanium enthaltenden Katalysators für Hydrogenolysereaktionen, Hydrierungen von Erdölfraktionen oder für Reforming-Prozesse.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein kristallines Produkt vom Typ Zeolith auf Siliciumdioxid- und Germaniumdioxidbasis, das durch das Verfahren erhalten wird, beinhaltend:
(i) Die Herstellung einer Reaktionsmischung im wässrigem Milieu, die mindestens eine Siliciumquelle der Oxidationsstufe +4, eine Germaniumquelle der Oxidationsstufe +4, Fluoridionen, wenn der pH-Wert kleiner oder gleich 12 ist, einen Strukturbildner besitzt.
(ii) Die Kristallisation der Reaktionsmischung und die Gewinnung des kristallinen Niederschlages.
Die Molverhältnisse der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches entsprechen denjenigen, die vorhergehend angegeben wurden.
Der kristalline Niederschlag wird vorteilhafterweise gewaschen, um Verunreinigungen und insbesondere nicht angelagerte oder in die Struktur eingebaute Kationen oder Anionen zu entfernen.
Dieses handhabbare Produkt wird insbesondere und hauptsächlich zur Herstellung von Zeolithen durch Calcinierung unter geeigneten und bestimmten Bedingungen, die von der gewünschten Verwendung des Zeolithen abhängen, eingesetzt.
Andere Ziele, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung werden bei der Betrachtung der folgenden Beispiele viel klarer erscheinen, die lediglich zur Demonstration und zur Illustration angeführt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Germanozeosilithen in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert grösser als 12.
14g einer 40%-igen wässrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA-OH) werden in 22,5g Wasser gelöst, 3,06g des Siliciumdioxids Aerosil 130 der Degussa AG und 2g GeO&sub2; vom Quarz-Typ werden in diese Lösung gegeben.
Während zweier Stunden wird die Mischung bei 60ºC zur Gleichgewichtseinstellung belassen.
Die Zusammensetzung bezogen auf 1mol (SiO&sub2;+GeO&sub2;) ist somit die folgende:
0,4 TPA-OH; 0,27 GeO&sub2;; 0,73 SiO&sub2;; 25 H&sub2;O
Diese Mischung wird in einem Autoklaven für 3 Tage auf 160ºC geheizt.
Nach Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 80ºC, werden 3,1g kristallin geformte Germanozeosilithe erhalten, deren Größe bei einem Mikrometer liegt. Nach Calcinierung bei 550ºC über Nacht an Luft wird das Produkt durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mit demjenigen von Tabelle I übereinstimmt, charakterisiert. Durch chemische Analyse wird die folgende Formel bestimmt :
(Si90,95 Ge5,05) O&sub1;&sub9;&sub2;

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Zeolithen in saurem Milieu, unter Verwendung von F&supmin;-Ionen als Transportmittel.
17g SiCl&sub4; und 2,15g GeCl&sub4; werden in 20 ml Propanol gemischt, anschließend werden 60g Wasser hinzugegeben. Ein Gel wird gewonnen, das bei 80ºC bis zu einem Produktgewicht von 10,4g getrocknet wird. Dieses Gel wird in eine wässrige Lösung dispergiert, die 6,65g Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br), 7,15g Tripropylamin (Tri-PA), 4g 50%-ige wässrige HF-Lösung und die Wassermenge enthält, die zur Einstellung folgender Zusammensetzung benötigt wird (bezogen auf 1 Mol SiO&sub2;): 0,25 TPA-Br; 0,5 Tri-P; 1 HF; 1 SiO&sub2;; 0,1 GeO&sub2;; 30 H&sub2;O.
In diese Mischung werden als Kristallisationskeime 0,12g zerkleinerte Kristalle mit MFI-Struktur dispergiert. Die Reaktionsmischung, gekennzeichnet durch einen zwischen 2 und 3 liegenden pH-Wert, wird für 15 Tage bei 96ºC beheizt. Nach Abtrennung von Mutterlauge und Waschwasser werden 4,8g Kristalle mit einigen amorphen Partikeln erhalten, die für 6 Stunden bei 550ºC an der Luft calciniert werden.
Das von dem calcinierten Produkt angefertigte Röntgenbeugungsdiagramm stimmt mit demjenigen von Tabelle I überein. Der Germanozeosilith hat die Formel:
(Si91,3 Ge4,7) O&sub1;&sub9;&sub2;
und er enthält unter anderem 0,6 Gew.-% Fluor.

Beispiel 3

SiCl&sub4; und GeCl&sub4; werden in 20g Propanol gemischt, schließlich werden unter Rühren tropfenweise 60g Wasser hinzugegeben. Nach 3 Stunden wird das erhaltene Gel bei 85 ºC getrocknet und wieder in eine wässrige Lösung dispergiert, die HF, Tripropylamin (Tri-PA), Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br) enthält. Die Bedingungen dieses Versuches sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4 und 5

Eine Lösung A, die GeCl&sub4; enthält, und eine 5%-ige wässrige HF-Lösung werden hergestellt.
Desgleichen wird eine wässrige Lösung B hergestellt, die Methylamin, Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br) enthält. Die Lösungen A und B werden gemischt, indem A unter Rühren in B gegeben wird.
Nach 30 Minuten Rühren werden in das erhaltene Gel das Siliciumdioxid Aerosil 130 und Kristallisationskeime dispergiert.
Die eingesetzten Mengen, die Molverhältnisse der beiden Versuche 4 und 5, die Kristallisationsbedingungen, sowie die erzielten Resultate sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 6

Ein Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 4 durchgeführt (siehe Tabelle III). Die Fluorwasserstoffsäurelösung wurde jedoch durch Wasser ersetzt. Unter diesen Bedingungen ist das erhaltene Endprodukt amorph. Dieser Versuch zeigte deutlich die Wichtigkeit des Transportmittels F&supmin; bei einem pH-Wert kleiner als 12. Tabelle II Versuch 3 Masse des zu 85% getrockneten Gels Kristallisationskeime Zusammensetzung der Reaktionsmischung bezogen auf 1 (Si+Ge) Heiztemperatur Heizdauer Masse der erhaltenen Kristalle Bezeichnung der Phasen Tage reine Germanozeosilithe Gew.-% Germanium Tabelle III Lösung %-ige wässrige HF Aerosil Keime Molare Zusammensetzung [bezogen auf 1 Ge+Si)] pH (Beginn-Ende) Temperatur Dauer Masse der erhaltenen Kristalle Bezeichnung des erhaltenen Produktes Ge-Zahl/96(Ge+Si) Gittervolumen (nm³) dem Gel zugegebene Zusätze Stunden Reine Germanozeosilithe

Claims

1. Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Calzinierung die folgende allgemeine Formel aufweist:

(Si96-xGex)O&sub1;&sub9;&sub2;

in der x zwischen 0.1 und 36 liegt.

2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des Zeolithen vom Strukturtyp MFI ist.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Calzinierung 0.01 bis 1.4 Gewichtsprozente Fluor enthält.

4. Zeolith nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes Röntgenbeugungsdiagramm aufweist: Extremwerte der dhkl (nm) (breit) (+Schulter)

5. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen enthält:

(i) Herstellung eines Reaktionsgemisches in wässrigem Medium, das mindestens eine Siliziumdioxidquelle, eine Germaniumdioxidquelle, einen Strukturbildner und Fluoridionen enthält, die die molaren Verhältnisse Ge/(Si+Ge), zwischen 0.001 und 0.8, F/(Si+Ge), zwischen 0.04 und 4, und Strukturbildner/(Si+Ge), zwischen 0.002 und 4, aufweisen.

(ii) Kristallisation des Reaktionsgemisches

(iii) Gewinnung des kristallinen Niederschlages und dessen Calzinierung bei einer Temperatur oberhalb 450 ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß, für einen pH-Wert größer als 12, das Molverhältnis Ge/(Ge+Si) zwischen 0.002 und 0.8, vorzugsweise zwischen 0.01 und 0.70 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, das Molverhältnis Ge/(Ge+Si) zwischen 0.001 und 0.75, vorzugsweise zwischen 0.002 und 0.60 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis F/(Ge+Si) zwischen 0.06 und 2 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Strukturbildner/(Si+Ge) zwischen 0.06 und 2 und, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, zwischen 0.06 und 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsmedium das Molverhältnis H&sub2;O/(Ge+Si) zwischen 4 und 400, für einen pH-Wert größer als 12 vorzugsweise zwischen 10 und 200, liegt, und daß es, für einen pH-Wert kleiner oder gleich 12, zwischen 20 und 200 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe einer Base kontrolliert wird, die keine Alkali- oder Ammoniumionen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe der Verbindungen Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin ausgewählt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsmedium das Molverhältnis Base/(Ge+Si) zwischen 0 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 8 liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid und das Germaniumdioxid aus der gleichen Substanzquelle stammen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Strukturbildner aus folgender Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird:

- Tertiäre Amine der Formel I:

in der:

identische oder verschiedene Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Propyl- oder Butylgruppe, bedeuten.

- Quarternäre Amine der Formel II

in der:

identische oder verschiedene Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Propyl- oder Butylgruppe, bedeuten.

- Verbindungen der Formeln I oder II, in denen das Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt wurde.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumdioxidquelle aus der Gruppe ausgewählt wird, die Hydrogele, Aerogele oder Xerogele, kolloidale Siliziumdioxidsuspensionen, Kieselsäureester, in Wasser lösliche Silikate, aus natürlichen oder synthetisierten kristallinen Verbindungen gewonnene Siliziumdioxide und vierwertige hydrolysierbare Siliziumverbindungen, wie die Siliziumhalogenide, enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumquelle aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die das Germaniumdioxid vom Quartztyp und hydrolysierbare Germaniumverbindungen, wie zum Beispiel Alkoxide und Halogenide des Germaniums, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Quelle des Germaniumdioxids und des Siliziumdioxids unter den Gläsern auf Silizium- und Germaniumbasis und gemischten Gelen ausgewählt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridionen in Form von Fluorwasserstoffsäure, Hydrogenfluoriden von Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen, hydrolysierbare Fluoridanionen freisetzenden Verbindungen, in das Reaktionsgemisch gegeben werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Verbindungen Fluorsalze sind, die Silizium oder Germanium enthalten und aus der Gruppe der Germaniumfluoride und Siliziumfluoride ausgewählt werden.

21. Zwischenprodukt zur Herstellung eines Zeolithen nach Anspruch 1, das Silizium- und Germaniumdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das folgende Stufen enthaltende Verfahren gewonnen werden kann:

(i) Herstellung einer Reaktionsmischung in wässrigem Medium, das mindestens eine Siliziumdioxidquelle, eine Germaniumdioxidquelle, einen Strukturbildner und, wenn der pH-Wert kleiner oder gleich 12 ist, Fluoridionen enthält, die die molaren Verhältnisse Ge/(Si+Ge), zwischen 0.001 und 0.80, F/(Si+Ge), zwischen 0.004 und 4, und Strukturbildner/(Si+Ge), zwischen 0.002 und 4, aufweisen.

(ii) Kristallisation des Reaktionsgemisches

(iii) Gewinnung des kristallinen Niederschlages