DE3586198T2

DE3586198T2 - Metallsilikate von tetravalenten metallen der lanthanid- und actinidreihe.

Info

Publication number: DE3586198T2
Application number: DE8585308054T
Authority: DE
Inventors: Janie Kammenof Currie; Michael Joseph Desmond; Frederick Anthony Pesa
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2005-11-07
Also published as: EP0181764A2; EP0181764A3; EP0181764B1; JPS61122116A; DE3586198D1; CA1264721A; AU4995285A; AU585908B2; US4681747A

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft Molekularsiebe und insbesondere Molekularsieb-Metallsilicate von vierwertigen Metallen der Lanthanid- und Aktinidreihen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Molekularsieb-Metallsilicate und ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Olefine unter Verwendung derartiger Metallsilicate.

Hintergrund der Erfindung

Der Begriff "Molekularsiebe" betrifft eine breite Palette von positive Ionen enthaltenden kristallinen Materialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, die die Eigenschaft haben, als Siebe auf molekularer Ebene zu wirken. Eine Hauptklasse von Molekularsieben sind kristalline Aluminiumsilicate, obgleich andere kristalline Materialien in der breiten Definition enthalten sind. Beispiele derartiger anderer kristalliner Materialien sind Kohle, spezielle Aktivkohlen, poröses Glas, mikroporöse Berylliumoxidpulver sowie Schichtsilicate, modifiziert durch Austausch mit organischen Kationen. Siehe D.W. Breck, Zeolith-Molekularsiebe: Struktur, Chemie und Verwendung, John Wiley & Sons, 1974.
Zeolithe sind kristalline, hydratisierte, Gerüst-Aluminiumsilicate, die auf einem dreidimensionalen Netzwerk von AlO&sub4;- und SiO&sub4;-Tetraedern basieren, die miteinander verbunden sind durch Einbindung aller Sauerstoffatome.
Zeolithe können durch die empirische Formel
M&sub2;/nO . Al&sub2;O&sub3; . xSiO&sub2; . yH&sub2;O
dargestellt werden, worin x im allgemeinen gleich oder größer als 2 ist, da AlO&sub4;-Tetrae der nur an SiO&sub4;-Tetraeder gebunden sind, und n ist die Wertigkeit des Kations. Das Gerüst enthält Kanäle und miteinander verbundene Poren, die durch das Kation, M und Wassermoleküle eingenommen werden. Die Kationen können beweglich sein und in unterschiedlichem Grade durch andere Kationen austauschbar. Innerkristallines zeolithisches Wasser wird in vielen Zeolithen kontinuierlich und reversibel entfernt. In vielen anderen Zeolithen, in mineralischen und synthetischen, kann der Kationenaustausch oder die Dehydratisierung Strukturveränderungen in dem Gerüst hervorrufen. Ammonium- und Alkylammonium-Kationen können in synthetischen Zeolithen enthalten sein, z. B. NH&sub4;, CH&sub3;NH&sub3;,(CH&sub3;)&sub2;NH&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;NH und (CH&sub3;)&sub4;N. In einigen synthetischen Zeolithen können die Aluminium-Kationen ersetzt werden durch Gallium-Ionen und die Silicium-Ionen durch Germanium- oder Phosphor-Ionen. Die letzteren erfordern eine Modifikation der Strukturformel.
Die Strukturformel eines Zeoliths wird für die kristallografische Elementarzelle am besten ausgedrückt als:
Mx/n[(Al&sub2;O&sub3;)x(SiO&sub2;)y] .wH&sub2;O, worin M das Kation der Wertigkeit n ist, w ist die Anzahl der Wassermoleküle und das Verhältnis y/x hat üblicherweise einen Wert von 1 bis 100 in Abhängigkeit von der Struktur. Die Summe (x + y) ist die Gesamtanzahl der Tetraeder in der Elementarzelle. Der Komplex in den eckigen Klammern stellt die Gerüstzusammensetzung dar.
Die in der Patentliteratur und in Zeitschriften beschriebenen Zeolithe werden mit Buchstaben oder anderen üblichen Symbolen bezeichnet. Beispiele dieser Materialien sind Zeolith A (US-A-2882243), Zeolith X (US-A-2882244), Zeolith Y (US-A-3130007), Zeolith ZSM-5 (US-A-3702886), Zeolith ZSM-11 (US-A-3709979) und Zeolith ZSM-12 (US-A-3832449).
Obgleich es 34 Arten von Zeolithmaterialien gibt und etwa 100 Typen von synthetischen Zeolithen, haben nur einige wenige praktische Bedeutung gefunden. Viele der Zeolithe werden nach der Dehydratisierung von sehr kleinen Kanalsystemen durchzogen, die im Inneren nicht durchdrungen werden und die ernsthafte Diffusionshindernisse darstellen können. In anderen Fällen schädigt die Dehydratisierung irreversibel die Gerüststruktur und die Positionen der Metall-Kationen, so daß die Struktur teilweise zusammenbricht und die Dehydratisierung nicht vollständig reversibel ist. Um wirksam als Molekularsieb einsetzbar zu sein, muß die Struktur des Zeoliths nach der vollständigen Dehydratisierung intakt bleiben.
Es besteht ein beträchtliches Interesse an der Entwicklung von Metallsilicaten, die nicht Aluminiumsilicate sind, die Molekularsiebeigenschaften zeigen. Zum Beispiel enthalten die US-A- 3329480 und US-A-3329481 kristalline Zirkon-Silicate und Titan-Silicate. Die US-A-3329384 offenbart Metallsilicate der Gruppe IV B. Die US-A-4208305, US-A-4238315 und die US-A-4337176 offenbaren Eisensilicate. Die US-A-4329328 offenbart Zink-, Zinn- und Titansilicate. Die EP-A-0038682 und 0044740 offenbaren Kobaltsilicate. Die EP-A-0050525 offenbart Nickelsilicate.
Die GB-A-2024790 offenbart ein auf Siliciumdioxid basierendes Material, das mit einem oder mehreren Elementen modifiziert wird, die in das Kristallgitter des Siliciumdioxids anstelle der Siliciumatome des Siliciumdioxids oder in Form von Salzen bisilicatischer oder polysilicatischer Säuren eintreten. Die Elemente, die als geeignet genannt wurden für die Herstellung derartiger auf Siliciumdioxid basierender Materialien, sind Chromium, Beryllium, Titanium, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor.
Die US-A-4299808 offenbart Chromsilicate, gebildet durch Reaktion eines wäßrigen Gemisches eines Siliciumoxids, einer Chromiumverbindung, eines Hydroxids, eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalles, und eines Alkylammonium-Kations oder eines Vorläufers eines Alkylammonium-Kations.
Die US-A-3769386, US-A-4192778 und US-A-4339354 betreffen Seltenerdmetall enthaltende Silicate. Die US-A-3769386 offenbart zeolithische Aluminium-Metallsilicate, die aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch kristallisiert werden, das Na&sub2;O, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und R2/n enthält, worin R die Bedeutung Mg, Ca, Y, Fe, Co, Ni oder ein Seltenerdmetall hat, und n ist die Wertigkeit von R. US-A-4192778 offenbart Seltenerdmetall-ausgetauschte Zeolithe des Faujasit-Typs, worin das Äquivalent von Na geringer als 0,1 ist und die seltene Erde weniger als 0,9 Äquivalente pro Grammatom Aluminium beträgt. Die US-A-4339354 offenbart einen Katalysator, der ein kristallines Aluminiumsilicat wie Zeolith Y enthält, eine anorganische Matrix und diskrete Teilchen Aluminiumoxid, wobei der Katalysator einen speziellen Gehalt an Alkalimetall und Seltenerdmetall hat.
In der GB-A-2003358 ist eine kristalline Aluminiumsilicat- Zeolith-Zusammensetzung beschrieben, die zu der Familie der ZSM-5 Zeolithe gehört, mit der Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide,
[R&sub2;O,M'2/nO]w:[Al&sub2;O&sub3;]x:[SiO&sub2;]y:[M"2/nO]z
worin W/X von > 0,5 bis < 3 beträgt, Y/X beträgt > 20 und Z/X liegt im Bereich von > 0 bis < 100, R ist ein Stickstoff enthaltendes Kation. R kann auch einschließen primäre Amine, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome und Ammonium-Kationen, vorzugsweise das Tetraalkylammonium-Kation, in dem der Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, M' ist ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems, Ammonium, Wasserstoff oder Gemische davon, und n ist die Wertigkeit von M' oder M". Im Hinblick auf M" sind bevorzugte Metalle solche, die ausgewählt sind unter Seltenerdmetallen (d.i. Metalle der Atomnummern von 57 bis 71), Chromium, Vanadium, Molybdän, Indium, Bor, Quecksilber, Tellur, Silber und eines der Platingruppenmetalle, zu denen Platin, Palladium und Ruthenium gehört.
Es besteht weiterhin eine Notwendigkeit für geeignete Metallsilicate, die Molekularsieb-Eigenschaften zeigen und mit vierwertigen Metallen der Lanthanid- oder Aktinidreihen in ihrem kristallinen Gerüst versehen sind. Es besteht auch die Notwendigkeit für ein relativ vereinfachtes Verfahren zur Herstellung derartiger Metallsilicate.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsilicate, die Molekularsieb-Eigenschaften aufweisen und vierwertige Metalle der Lanthanid- und Aktinidreihen in ihrem kristallinen Gerüst aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung derartiger Metallsilicate sowie ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Olefine unter Verwendung derartiger Metallsilicate.
Im weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Molekularsieb-Metallsilicaten, bestehend aus einer Zusammensetzung, die, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, durch die folgende Formel repräsentiert wird,
aA&sub2;O:bDOn/2:cEOm/2:MO&sub2;:dSiO&sub2;:eH&sub2;O
worin A ein Ammonium, Alkylammonium, Alkylphosphonium- oder Alkylarsonium-Ion ist;
D ist ein Alkali- oder Erdalkalimetallion oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
E ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Mo, W, Fe oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon;
M ist ein vierwertiges Metall, ausgewählt unter denen der Lanthanid- und Aktinidreihen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
a ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
b ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,5;
c ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,3;
d ist eine Zahl im Bereich von 20 bis 500; und
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 200;
n stellt die Wertigkeit des Kations D dar;
m stellt die Wertigkeit des Kations E dar.
Das Röntgenbeugungsbild für diese Metallsilicate zeigt ZSM-5- ähnliche kristalline Strukturen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Metallsilicats, bestehend aus den folgenden Stufen:
(A) Bereitstellung eines Gemisches, umfassend (1) Wasser; (2) ein Oxid einer Siliciumquelle; (3) ein die Synthese dirigierendes Mittel und/oder mineralisierendes Mittel; und (4) eine ein vierwertiges Metall der Lanthanid- oder Aktinidreihe enthaltende Verbindung, die ein Heteropolymetallat der Formel
ist, worin G ein Ion ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Metalle der Gruppe I-A, II-A, I-B oder II-B, Ammonium, Alkylammonium, Alkylphosphonium oder Alkylarsonium oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
L ist P, As, Si, Ge, Al, H oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
Q ist das genannte vierwertige Metall der Lanthanid- oder Aktinidreihe;
J ist Mo, W, V, oder Nb oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
f ist eine Zahl, die, wenn sie mit der Ladung von G multipliziert wird, zu einem Ausgleich der Ladung des Komplexes innerhalb der eckigen Klammern führt;
g ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
p ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
r ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 50;
s ist eine Zahl im Bereich von 7 bis 150; und
t ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 150; und
(B) Halten des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 80 ºC bis 300 ºC, um zu den genannten Metallsilicat zu gelangen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Dehydratisierung und Reformierung von Methanol mit den oben genannten Metallsilicaten.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Molekularsieb-Metallsilicate, die in Übereinstimmung mit der Erfindung bereitgestellt werden, sind Zusammensetzungen, die vierwertige Metalle der Lanthanid- oder Aktinidreihe enthalten und ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide durch die Formel
aA&sub2;O:bDOn/2:cEOm/2:MO&sub2;:dSiO&sub2;:eH&sub2;O
repräsentiert werden, worin
A ein Ammonium-, Alkylammonium-, Alkylphosphonium- oder Alkylarsonium-Ion ist; vorzugsweise Ammonium oder Tetraalkyl(z. B. Tetrapropyl )-Ammonium, -Phosphonium oder -Arsonium;
D ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Ion oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon, vorzugsweise Natrium;
E ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Mo, W, Fe oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon, und ist vorzugsweise Mo oder W;
M ist ein vierwertiges Element, ausgewählt aus der Reihe der Lanthaniden oder Aktiniden, vorzugsweise Ce, Th, U, Pr, Tb, Pa, Np, Pu, Am oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Metalle, und am bevorzugtesten Th, U, Ce, Pr oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
a ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise von 0 bis 12;
b ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,5;
c ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,3, vorzugsweise von 0 bis 0,2;
d ist eine Zahl im Bereich von 20 bis 500, vorzugsweise von 30 bis 200;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 80;
n ist die Wertigkeit des Kations D;
m ist die Wertigkeit des Kations E.
Die Röntgenbeugungsbilder für diese synthetisierten Metallsilicate zeigen wenigstens die folgenden signifikanten Linien: Tabelle I Gitterebenenabstände d (A) Relative Intensität
Die Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten mittels Symbolen gegeben: s. = stark, m. = mittel und w. = schwach.
Das in Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Metallsilicaten bereitgestellte Gemisch wird vorzugsweise in drei Stufen hergestellt. Zuerst wird das Oxid der Siliciumquelle und vorzugsweise ein die Synthese dirigierendes Mittel in Wasser gemischt, um ein erstes Gemisch vorzusehen. Dieses erste Gemisch liegt vorzugsweise in Form einer kolloidalen Dispersion vor. Als zweites wird das Oxid, Hydroxid, Alkoxid, Salz oder Heteropolymetallat des vierwertigen Metalles der Lanthanid- oder Aktinidreihe mit Wasser und vorzugsweise einem Mineralisierungsmittel vermischt, um ein zweites Gemisch bereitzustellen. Dieses zweite Gemisch liegt üblicherweise in Form einer Dispersion oder Lösung vor. Als drittes werden das erste und zweite Gemisch miteinander vermischt, um ein drittes Gemisch zu bilden.
Dieses dritte Gemisch, das in Form eines Gels vorliegt, ist das für die Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannte Gemisch. Um ein homogenes Gemisch zu erzielen, ist Rühren oder schnelle Bewegung im allgemeinen erforderlich. Das Molverhältnis von Si zu dem vierwertigen Metall der Lanthanid- oder Aktinidreihe für dieses dritte Gemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200. Das OH zu Si Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10. Das H&sub2;O zu OH Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000. Das Molverhältnis von Si zu dem Mineralisierungsmittel plus dem die Synthese dirigierenden Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30.
Das Oxid der Siliciumquelle kann eine beliebige Quelle sein, die zu Siliciumdioxid, -hydroxid oder -alkoxid führt. Zu derartigen Quellen gehören Silicagel, Kieselsäure, Silicasol und die Silicate. Zu den Silicaten gehörig sind die Alkali- und Erdalkalimetallsilicate, wobei Natriumsilicat und Kaliumsilicat bevorzugt sind. Zu den Alkoxiden gehören solche Alkoxide mit bis zu etwa 10, vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome. Die Silicasole sind wäßrige kolloidale Dispersionen, die kolloidale Siliciumdioxidteilchen enthalten. Der Feststoffgehalt dieser kolloidalen Dispersionen liegt im allgemeinen bei bis zu 70 Gewichts-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 % bis 50 %. Diese Dispersionen enthalten üblicherweise eine wirksame Menge eines anionischen (z. B. Acetat, Halogen usw.) oder kationischen (z. B. Alkalimetall, Ammonium usw.) Stabilisierungsmittels, um die Dispersion zu stabilisieren. Im allgemeinen liegt die Höhe der Zugabe eines solchen Stabilisierungsmittels bei bis zu etwa 10 Gewichts-% der Feststoffe in der Dispersion. Ein kommerziell erhältliches Silicasol, das besonders günstig ist, ist Ludox AS-40, das ein Produkt von DuPont ist und ein Ammonium-stabilisiertes Silicasol darstellt, enthaltend 40 Gewichts-% Siliciumdioxid.
Das die Synthese dirigierende Mittel kann ein Templat sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Dieses Mittel kann das Kation eines Amins oder einer Alkanolaminverbindung, eines Alkyl-substituierten Amins oder einer Alkyl-substituierten Alkanolaminverbindung, einer Ammonium- oder Alkylammoniumverbindung oder einer Alkylphosphonium- oder Alkylarsoniumverbindung sein. Falls Alkylgruppen vorhanden sind, haben diese bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen jeweils. Die Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylarsoniumverbindungen können Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylverbindungen sein, und in den Fällen, wo mehr als eine Alkylgruppe in den Alkylgruppen vorhanden ist, können diese gleich oder unterschiedlich sein. Zu diesen Verbindungen gehören Oxide, Hydroxide, anorganische Salze (z. B. Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Carbonate und ähnliche) sowie organische Salze (z. B. Acetate, Formiate, Butyrate, Propionate, Benzylate und ähnliche). Bevorzugte Alkylammonium-, Alkylphosphonium und Alkylarsoniumverbindungen sind die Tetraalkyl- (z. B. Tetrapropyl)ammoniumhydroxide und -halogenide (z. B. -bromide). Zu den Aminen, Alkyl-substituierten Aminen, Alkanolaminen und Alkyl-substituierten Alkanolaminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen. Die Alkanolamine und Alkyl-substituierten Alkanolamine können eine oder mehrere OH-Gruppen haben. Zu Beispielen gehören Methyl- und Ethylamin, Dimethyl- und Dimethylamin, Trimethyl- und Triethylamin, Diethylmethylamin, 2-Hydroxyethylamin, 3- Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Diethylethanolamin, Di-(2- hydroxypropylamin), N,N,N'-Tri(hydroxymethyl)ethylendiamin usw. dazu.
Das Mineralisierungsmittel ist eine Alkali- oder Erdaffikalimetallverbindung. Zu diesen Verbindungen gehören die Oxide, Hydroxide, anorganischen Salze (z. B. Nitrate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Silicate, Aluminate und ähnliche) sowie die organischen Salze (z. B. Acetate, Formiate, Butyrate, Propionate, Benzylate und ähnliche). Ein bevorzugtes Mineralisierungsmittel ist Natriumhydroxid.
Die Verbindungen, die die vierwertigen Metalle der Lanthanid- und Aktinidreihe enthalten, sind vorzugsweise Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Salze oder Heteropolymetallate dieser genannten Metalle. Zu den Alkoxiden gehören solche Alkoxide mit bis zu etwa zehn, vorzugsweise bis zu etwa sechs Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe. Zu den Salzen gehören die anorganischen Salze (z. B. Nitrate, Phosphate, Halogenide, Carbonate, Silicate, Aluminate und ähnliche) sowie die organischen Salze (z. B. Acetate, Formiate, Butyrate, Propionate, Benzylate, Tartrate und ähnliche).
Die Heteropolymetallate können durch die Formel
Gf(LgQpJrOs] . tH&sub2;O
repräsentiert werden, worin
G ein Ion darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Metalle der Gruppe I-A, II-A, I-B oder II-B, Ammonium, Alkylammonium, Alkylphosphonium oder Alkylarsonium oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
L ist P, As, Si, Ge, Al, H oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
Q ist das genannte vierwertige Metall der Lanthanid- oder Aktinidreihe;
J ist Mo, W, V oder Nb oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;
f ist eine Zahl, die bei Multiplikation mit der Ladung von G zu einem Gleichgewicht der Ladung des Komplexes innerhalb der eckigen Klammern führt;
g ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
p ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
r ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 50;
s ist eine Zahl im Bereich von 7 bis 150; und
t ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 150.
G ist vorzugsweise H, Na, K, NH&sub4; oder ein Gemisch davon. L ist vorzugsweise P oder Ge oder ein Gemisch davon. Q ist vorzugsweise Ce, Pr, Tb, Th, Pa, U, Np, Pu, Am oder ein Gemisch davon und am bevorzugtesten Ce, Th, U, Pr oder ein Gemisch davon. J ist vorzugsweise Mo oder W. Die Alkylgruppe am Alkylammonium, Alkylarsonium und Alkylphosphonium kann bis zu sechs Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylarsoniumverbindungen können Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Alkylverbindungen sein, und wenn mehr als eine Alkylgruppe vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
Zu Beispielen von Heteropolymetallaten, die nützlich sind, gehören
Gf[QJ&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;] . tH&sub2;O (1)
worin Q die Bedeutung Ce, Th, U, Pr oder eines Gemisches von zwei oder mehreren davon hat; J ist Mo oder W; und G, f und t haben die oben definierte Bedeutung.
Gf(L&sub2;QJ&sub2;&sub2;O&sub7;&sub8;] . tH&sub2;O (2)
worin L die Bedeutung P, Ge oder eines Gemisches davon hat; J ist Mo oder W; Q ist Ce, Pr, Tb, Th, Pa, U, Np, Pu, Am oder eines Gemisches von zwei oder mehreren davon; und G, f und T sind wie oben definiert.
Gf(L&sub4;QJ&sub3;&sub4;O&sub1;&sub2;&sub2;] . tH&sub2;O (3)
worin L die Bedeutung P, Ge oder eines Gemisches davon hat; J ist Mo oder W; Q ist Ce, Pr, Tb, Th, Pa, U, Np, Pu, Am oder eines Gemisches von zwei oder mehreren davon; und G, f und T sind wie oben definiert.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Metallsilicate werden das für die Stufe (A) vorgesehene Gemisch, enthaltend Wasser, das Oxid der Siliciumquelle, das Minieralisierungs- und/oder die Synthese dirigierende Mittel und die Verbindung, die das vierwertige Metall der Lanthanid- oder Aktinidreihe enthält, gut miteinander vermischt und anschließend in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktor ist vorzugsweise ein geschlossener Reaktor (z. B. ein fester Reaktor vom Typ einer Bombe). Der Inhalt wird auf eine Temperatur im Bereich von 80 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise 125 ºC bis 200 ºC für eine Zeit erhitzt, um die gewünschten Molekularsiebmetallsilicate zu erhalten, vorzugsweise für vier Stunden bis 30 Tage, insbesondere für etwa ein bis etwa 10 Tage. Der Druck innerhalb des Reaktors liegt vorzugsweise wenigstens beim Dampfdruck des Wassers bei der Temperatur der Reaktorbestandteile. Den Inhalt des Reaktors läßt man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Die kristallinen Feststoffe werden von der Mutterlauge abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Die Abtrennung kann durch übliche Filtrationstechniken bewirkt werden. Die kristallinen Feststoffe werden anschließend in Luft getrocknet, wobei diese Feststoffe die gewünschten Molekularsieb-Metallsilicate der Erfindung sind.
Die Metallsilicate können bei einer Temperatur von 300 ºC bis 900 ºC, vorzugsweise 400 ºC bis 600 ºC in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit wärmebehandelt werden, um ein beliebiges, mit den Metallsilicaten vermischtes Synthese-Dirigiermittel zu pyrolysieren. Der Zeitraum für diese Wärmebehandlungsstufe hängt ab von der zu behandelnden Materialmasse. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlungsstufe für wenigstens etwa 30 Minuten durchgeführt, jedoch kann dieser Zeitraum mehr oder weniger als 30 Minuten dauern, abhängig von der zu behandelnden Materialmasse. Die inerte Atmosphäre ist vorzugsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Neon. Die reduzierende Atmosphäre besteht aus Wasserstoff oder aus einem Gemisch von Wasserstoff und einem der oben genannten inerten Gase. Die reduzierende Atmosphäre kann von 1 % bis 100 % Wasserstoff enthalten, vorzugsweise 1 % bis 20 % Wasserstoff, wobei der Rest Inertgas ist. Die oxidierende Atmosphäre kann Sauerstoff sein oder ein Gemisch von Sauerstoff und einem der oben genannten inerten Gase. Die oxidierende Atmosphäre kann daher von 1 % bis 100 % Sauerstoff enthalten, vorzugsweise von 1 % bis 20 % Sauerstoff, wobei der Rest Inertgas ist. Eine bevorzugte oxidierende Atmosphäre ist Luft. Das Röntgenbeugungsbild für diese wärmebehandelten Metallsilicate zeigt die folgenden signifikanten Linien: Gitterebenen abstände d(A) Relative Intensität
Die Metallsilicate der Erfindung können Kationen-ausgetauscht sein mit einem Ammoniumsalz oder einem Salz eines katalytisch aktiven Metalles. Das Salz des katalytisch aktiven Metalles ist vorzugsweise das Salz von Metallen der Gruppe VIII, I-B oder II-B, wobei Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen bevorzugt sind. Zu den anionischen Teilen dieser Salze gehören die Nitrate, Phosphate, Sulfate, Acetate und Halogenide. Das hier angewandte Kationen-Austauschverfahren ist vollständig ein konventionelles. Das Metallsilicat und das Ammoniumsalz oder das Salz des katalytisch aktiven Metalles werden in Wasser für wenige Minuten bis mehrere Stunden dispergiert, vorzugsweise eine bis zehn Stunden und bei Raumtemperatur bis Siedepunkt des Wassers gehalten, anschließend filtriert und gewaschen.
Das Ergebnis ist die Bildung derartiger Kationen-ausgetauschter Metallsilicate.
Gegebenenfalls können die Kationen-ausgetauschten Metallsilicate in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden bei Anwendung der Wärebehandlungsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, um die Kationen-ausgetauschten Spezies in eine aktivere Form zu bringen. Dieses Wärmebehandlungsverfahren ist besonders für das Abtreiben von Ammoniak aus Ammonium-Metallsilicaten geeignet, um derartige Metallsilicate in die Säureform umzuwandeln.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß radioaktive Isotope der Metalle der Lanthanid- und Aktinidreihe in die Synthese der Metallsilicate der Erfindung mit einbezogen werden können, und daher derartige radioaktiven Isotope in die hier vorgesehenen stabilen Metallsilicatstrukturen eingebaut werden können. Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein direktes Verfahren für die Einkapselung derartiger radioaktiver Isotope.
Die Metallsilicate der vorliegenden Erfindung können in vielen bekannten Applikationen für Zeolithe und Molekularsiebe angewandt werden. Die kristalline Struktur dieser Metallsilicate macht sie besonders geeignet als Katalysatoren und Adsorbentien.
Die Metallsilicate der Erfindung sind besonders geeignet für die Reformierung und Dehydratisierung von Methanol durch Kontaktieren eines der genannten Metallsilicate mit Methanol bei einer erhöhten Temperatur. Das dabei hergestellte Produkt ist normalerweise ein Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend ein Gemisch von Paraffinen und Olefinen von sechs oder weniger Kohlenstoffatomen, Dimethylether, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die Methanolreaktante kann in Form reinen Methanols vorliegen, oder sie kann vermischt vorliegen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon, Helium oder Neon. Die Reaktion kann entweder im Fließbett oder als Festbettverfahren durchgeführt werden, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Geschwindigkeit der flüssigen Massen pro Stunde (LHSV) der Reaktanten ist nicht kritisch, sollte aber im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Liter Reaktante pro Liter Katalysator pro Stunde liegen. Der Partialdruck von Methanol über dem Katalysator sollte normalerweise ein atmosphärischer oder subatmosphärischer Druck sein. Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von 250 ºC bis 600 ºC gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 300 ºC bis 500 ºC. Die Kontaktzeit der Reaktante mit dem Katalysator liegt im allgemeinen bei 0,1 Sekunden bis 40 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Sekunden.
Die Produktselektivitäten auf Basis pro Kohlenstoffatom des umgewandelten Methanols unter Verwendung der Metallsilicate der Erfindung liegen normalerweise im folgenden Bereich: Komponente Prozent auf Basis pro Kohlenstoffatom Methan Ethan Propan Butane Pentane Ethylen Propylene Butylene Pentene C&sub6; + Kohlenwasserstoff Dimethylether Kohlenmonoxid Kohlendioxid
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sind die folgenden Beispiele vorgesehen. Wenn nichts anderes angezeigt ist, sind in den folgenden Beispielen sowie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

11,84 Teile Ludox AS-40 und 2,7 Teile Tetrapropylammoniumbromid wurden in einem Polypropylenbecher vermischt, um ein erstes Gemisch zu bilden. 2,0 Teile (NH&sub4;)&sub8;[Mo&sub1;&sub2;ThO&sub4;&sub2;].tH&sub2;O wurden vermischt mit 4,0 Teilen Wasser unter Rühren in einem weiteren Polypropylenbecher, um ein zweites Gemisch zu bilden. 2,0 Teile einer 50 % Natriumhydroxidlösung wurden zu dem zweiten Gemisch hinzugegeben. Die beiden Gemische wurden miteinander vermischt, mit dem Ergebnis der Bildung eines Gels. Das Gel wurde bis zur Homogenisierung des Gels gerührt. Das Si/Mo- Molverhältnis betrug 14,5. Das Si/Th-Molverhältnis betrug 170. Das Si/Na-Molverhältnis betrug 3,16. Zwei Proben von 9 Teilen des Gels wurden in Teflon-ausgekleidete rostfreie Stahlbomben eingebracht. Die Bomben wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 150 ºC eingebracht. Die Proben wurden nach 12 Tagen und 18 Tagen wieder herausgeholt. Die kristallinen Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die Feststoffe wurden in Wasser und in einer 10 %igen Salzsäurelösung gewaschen, anschließend in Luft getrocknet. Die Röntgenbeugungsbilder der auf diese Weise gewonnenen Proben zeigten die folgenden signifikanten Linien (CuKα-Strahlung): Gitterebenen-abstände d(A) Relative Intensität

Beispiel 2

Die 12 und 18 Tage alten Proben des Beispiels 1 wurden in Luft bei 550 ºC für vier Stunden erhitzt. Die 12-Tage-Probe wies folgende Analyse auf: 42 % Si; 0,05 % Al; 0,17 % Na; 0,08 % Mo; und 2,4 % Th. Die Molverhältnisse für die 12-Tage-Probe waren: Si/Th = 150; Na/Th = 0,7; Mo/Th = 0,1; und Al/Th = 0,18. Die 18-Tage-Probe zeigte die folgende Analyse: 38 % Si; 0,05 % Al; 0,16 % Na; 0,04 % Mo; und 3,3 % Th. Die Molverhältnisse für die 18-Tage-Probe waren Si/Th = 96; Na/Th = 0,43; Mo/Th = 0,03; und Al/Th = 0,13. Die Röntgenbeugungsbilder der gewonnenen festen Produkte zeigten die folgenden signifikanten Linien (CuKα-Strahlung): Gitterebenen-abstände d(A) Relative Intensität

Beispiel 3

11,84 Teile Ludox AS40 und 1,1 Teile Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) wurden in einem Polypropylenbecher vermischt, um ein erstes Gemisch zu bilden. 0,68 Teile Na&sub2;C&sub2;H&sub4;O&sub6;.2H&sub2;O und 0,50 Teile ThCl&sub4; wurden mit 2,0 Teilen 50 % Natriumhydroxidlösung vermischt, um ein zweites Gemisch zu bilden. Die beiden Mischungen wurden miteinander vermischt, mit dem Ergebnis der Bildung eines Gels. Das Gel wurde bis zur Homogenisierung des Gels gerührt. Das Si/Th Molverhältnis betrug 59. Das Si/TPABr Molverhältnis betrug 19,3. Das Si/Na Molverhältnis betrug 2,55. Das Gemisch wurde in zwei gleiche Proben geteilt und jede Probe in eine mit Teflon ausgekleidete rostfreie Stahlbombe eingebracht. Die Bomben wurden in einen Ofen bei einer Temperatur von 150 ºC plaziert. Die Proben wurden nach 7 Tagen und nach 14 Tagen wieder entnommen. Die Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Die Feststoffe wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend in Luft getrocknet. Die 7-Tage-Probe zeigte die folgende Analyse: 28 % Si; 4,6 % Th; 1,2 % Na; und 0,02 % Al. Die Molverhältnisse für diese Probe waren: Si/Th = 50,4; Na/Th = 2,6; und Al/Th = 0,04. Das Röntgenbeugungsbild für die Proben zeigte die folgenden signifikanten Linien (CuKα-Strahlung): Gitterebenen-abstände d(A) Relative Intensität

Beispiel 4

23,68 Teile Ludox AS-40 und 2,5 Teile Tetrapropylammoniumbromid wurden in einem Polypropylenbecher vermischt, um ein erstes Gemisch zu bilden. 4,0 Teile (NH&sub4;)&sub8;[Mo&sub1;&sub2;CeO&sub4;&sub2;] wurden mit 8,0 Teilen Wasser unter Rühren in einem anderen Polypropylenbecher vermischt, um ein zweites Gemisch zu bilden. 4,0 Teile einer 50 % Natriumhydroxidlösung wurden zu dem zweiten Gemisch hinzugegeben. Die beiden Gemische wurden miteinander vermischt mit dem Ergebnis der Bildung eines Gels. Das Gel wurde bis zur Homogenisierung des Gels gerührt. Das Si/Mo Molverhältnis betrug 8,8. Das Si/Ce Molverhältnis betrug 105. Das Si/Na Molverhältnis betrug 3,2. Das Gemisch wurde in zwei gleich Proben geteilt, und jede Probe wurde in eine mit Teflon ausgekleidete rostfreie Stahlbombe eingebracht. Die Bomben wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 150 ºC plaziert. Die Proben wurden nach 7 Tagen und nach 14 Tagen entfernt. Die Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Die Feststoffe wurden in Wasser und in einer 10 % Salzsäurelösung gewaschen, anschließend in Luft getrocknet. Die 7-Tage-Probe zeigte die folgende Analyse: 32 % Si; 1,5 % Ce; 0,37 % Na; 0,09 % Mo; und 0,05 % Al. Die Molverhältnisse für diese Probe waren: Si/Ce = 107; Na/Ce = 1,51; Mo/Ce = 0,09; Al/Ce = 0,17. Die Röntgenbeugungsbilder für die Proben zeigten die folgenden signifikanten Linien (CuKα-Strahlung): Gitterebenen-abstände d(A) Relative Intensität

Beispiel 5

23,68 Teile Ludox AS-40 und 2,2 Teile Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) wurden in einem Polypropylenbecher vermischt, um ein erstes Gemisch zu bilden. 4,0 Teile (NH&sub4;)&sub8;[MO&sub1;&sub2;ThO&sub4;&sub2;] wurden mit 8,0 Teilen Wasser unter Rühren in einem weiteren Polypropylenbecher vermischt, um ein zweites Gemisch zu bilden. 4,0 Teile einer 50 % Natriumhydroxidlösung wurden zu dem zweiten Gemisch hinzugegeben. Die beiden Gemische wurden miteinander vermischt mit dem Ergebnis der Bildung eines Gels. Das Gel wurde bis zur Homogenität des Gels gerührt. Das Si/Mo Molverhältnis betrug 9. Das Si/Th Molverhältnis betrug 107. Das Si/TPABr Molverhältnis betrug 19,3. Das Si/Na Molverhältnis betrug 3,2. Das Gemisch wurde in zwei gleiche Proben geteilt und jede Probe in eine mit Teflon ausgekleidete rostfreie Stahlbombe eingebracht. Die Bomben wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 150 ºC plaziert. Eine Probe wurde nach 7 Tagen entfernt, während die andere nach 14 Tagen entnommen wurde. Die Feststoffe wurden von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Die Feststoffe wurden in Wasser gewaschen und in einer 10 % Salzsäurelösung, anschließend wurden sie in Luft getrocknet. Die 7-Tage-Probe hatte die folgende Analyse: 32 % Si; 3,5 % Th; 0,38 % Na; 0,05 % Mo; und 0,04 % Al. Die Molverhältnisse für diese Probe waren: Si/Th = 75; Na/Th = 1,09; Mo/Th = 0,03; und Al/Th = 0,10. Das Röntgenbeugungsbild für die Proben zeigten die folgenden signifikanten Linien (CuKα-Strahlung): Gitterebenen-abstände d(A) Relative Intensität

Beispiel 6

2 Teile des Produktes von Beispiel 1 wurden mit 100 Teilen einer 1M NH&sub4;Cl-Lösung für zehn Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden pelletisiert und gebrochen. 1,32 Teile der Fraktion 10 bis 30 Mesh dieser Feststoffe wurden mit 3,31 Teilen inerten Siliciumdioxyd-Aluminium kombiniert, um einen Festbettkatalysator bereitzustellen mit einem Volumen von 5 cm³. Das Katalysatorbett wurde für zwei Stunden bei 350 ºC bei einer Fließgeschwindigkeit von 29 cm³/Min Helium bei Normaldruck erhitzt.
Es wurden Methanol-Umwandlungsdurchläufe bei 350 ºC und 450 ºC durchgeführt, in dem 1 cm³ Methanol pro Stunde mit einer Fließgeschwindigkeit von 29 cm³/Min Helium bei Normaldruck über dem Katalysatorbett geleitet wurden. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. Die Selektivitäten sind auf Basis pro Kohlenstoffatom angegeben. Durchlauf Temperatur Methanolumwandlung Kohlenmonoxid Kohlendioxid Dimethylether Methan Ethan Ethylen Propylen 1-Buten Isobutylen Trans-2-buten n-Butan 1-Penten n-Pentan
Während die Erfindung in Hinblick auf eine bevorzugte Ausführungsform erläutert wurde, ist klar, daß verschiedene Modifikationen davon für den Fachmann auf diesem Gebiet nach Lesen der Beschreibung deutlich werden. Daher ist die hier offenbarte Erfindung so zu verstehen, daß derartige Modifikationen unter den Schutzumfang der nachfolgenden Patentansprüche fallen.

Claims

1. Metallsilikat-Molekularsieb, umfassend eine Zusammensetzung, dargestellt als Molverhältnisse von Oxiden durch die Formel:

aA&sub2;O:bDO :cEO :MO&sub2;:dSiO&sub2;:eH&sub2;O

worin

A ein Ammonium, Alkylammonium-, Alkylphosphonium- oder Alkylarsonium-Ion ist;

B ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Ion oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist;

E ausgewählt ist aus der Gruppe von B, Mo, W, Fe, oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon;

M ein vierwertiges Metall ist, ausgewählt aus der Reihe der Lanthaniden oder Actiniden, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon;

a eine Zahl im Bereich von 0 bis 25 ist;

b eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,5 ist;

c eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,3 ist;

d eine Zahl im Bereich von 20 bis 500 ist;

e eine Zahl im Bereich von 0 bis 200 ist;

n die Wertigkeit des Kations D ist;

m die Wertigkeit des Kations E ist;

wobei das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des Metallsilikats, so wie es hergestellt ist, mindestens die folgenden signifikanten Linien aufweist: Interplanarabstand d(A) Relative Intensität

2. Metallsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a im Bereich von 0 bis 12 ist.

3. Metallsilikat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß c im Bereich von 0 bis 0,2 ist.

4. Metallsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß d im Bereich von 30 bis 200 ist.

5. Metallsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß e im Bereich von 0 bis 80 ist.

6. Metallsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M Ce, Th, U, Pr, Tb, Pa, Np, Pu, Am oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.

7. Metallsilikat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Ce, Th, Pr, U oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.

8. Metallsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß A Tetrapropylammonium ist.

9. Metallsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß D Natrium ist.

10. Wärmebehandeltes Metallsilikat, umfassend das Produkt des Verfahrens der Wärmebehandlung des Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre.

11. Wärmebehandeltes Metallsilikat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rontgenstrahlen-Beugungsmuster dieses wärmebehandelten Metallsilikats folgende signifikante Linien zeigt: Interplanarabstand d(A) Relative Intensität

12. Kationen-ausgetauschtes Metallsilikat, umfassend das Produkt des Verfahrens des Kationenaustauschs des Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem Ammoniumsalz oder dem Salz eines katalytisch aktiven Metalls.

13. Kationen-ausgetauschtes Metallsilikat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikat in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt wurde.

14. Verfahren zur Herstellung eines Metallsilikat-Molekularsiebes, umfassend die folgenden Stufen:

(A) Bereitstellung eines Gemischs umfassend: (1) Wasser; (2) ein Oxid einer Siliziumquelle; (3) ein Synthese steuerndes Mittel und/oder mineralisierendes Mittel; und (4) eine vierwertiges Metall der Lanthaniden- oder Actiniden-Reihe enthaltende Verbindung, die ein Heteropolymetallat der Formel

ist, worin G ein Ion ist, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, den Metallen der Gruppe I-A, II-A, I-B oder II-B, Ammonium, Alkylammonium, Alkylphosphonium oder Alkylarsonium, oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon:

L P, As, Si, Ge, Al, H oder Gemisch von zwei oder mehreren davon ist;

Q das vierwertige Metall der Lanthaniden oder Actiniden-Reihe ist;

J Mo, W, V oder Nb oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist;

f eine Zahl ist, die bei Multiplikation mit der Ladung von G zum Ladungsausgleich des Komplexes innerhalb der Klammern führt;

g eine Zahl von 0 bis 20 ist;

p eine Zahl von 0 bis 20 ist;

r eine Zahl von 1 bis 50 ist;

s eine Zahl von 7 bis 150 ist; und

t eine Zahl von 0 bis 150 ist; und

(B) Halten dieses Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 300ºC, zur Bildung des Metallsilikats.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Abtrennens des Metallsilikats aus seiner Mutterlauge umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Wäsche des Metallsilikats umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Wärmebehandlung des Metallsilikats in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Austauschs des wärmebehandelten Metallsilikats mit einem Ammoniumsalz oder dem Salz eines katalytisch aktiven Metalls umfaßt, unter Bildung eines Kationen-ausgetauschten Metallsilikats.

19. Verfahren nach Anspruch 18, umfassend die Stufe der Wärmebehandlung des Kationen-ausgetauschten Metallsilikats in einer inerten, oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis während der Stufe (A) von Si zu dem vierwertigen Metall der Lanthaniden- oder Actiniden-Reihe im Bereich von 20 bis 200 liegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis während der Stufe (A) von OH&supmin; zu Si im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis während der Stufe (A) von H&sub2;O to OH&supmin; im Bereich von 10 bis 1000 liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Si zu dem Synthese steuernden Mittel plus mineralisierenden Mittel im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthese steuernde Mittel das Kation einer Amin- oder Alkanolaminverbindung, einer alkylsubstituierten Amin- oder alkylsubstituierten Alkanolaminverbindung, einer Ammonium- oder Alkylammoniumverbindung oder einer Alkylphosphonium- oder Alkylarsoniumverbindung ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylammoniumverbindung eine Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumverbindung ist, wobei jede Alkylgruppe bis zu sechs Kohlenstoffatome aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Synethese steuernde Mittel ein Salz oder Hydroxid von Tetrapropylammonium ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichent, daß das Mineralisierungsmittel ein Oxid, Hydroxid oder Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralisierende Mittel Natriumhydroxid ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem geschlossenen Behälter unter mindestens dem Dampfdruck des Wassers der Stufe (B) gehalten wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das vierwertige Metall der Lanthaniden- oder Actiniden-Reihe Ce, Th, U, Pr, Tb, Pa, Np, Pu, Am oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das vierwertige Metall der Lanthaniden- oder Actiniden-Reihe Ce, Th, Pr, U oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle ist.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die das vierwertige Metall der Lanthaniden- oder Actiniden-Reihe enthaltende Verbindung ein Halogenid, Oxid oder Hydroxid ist.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß G ein Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkalimetallion oder ein Gemisch davon ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß g null ist; r 12 ist; s 42 ist; J Mo oder W ist; Q Ce, Th, U, Pr oder ein Gemisch davon ist; und P 1 ist.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß L P, Ge oder ein Gemisch davon ist; J Mo oder W ist; Q Ce, Pr, Tb, Th, Pa, U, Np, Pu, Am oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist; g 2 ist; r 22 ist; p 1 ist; und s 78 ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß L P, Ge oder ein Gemisch davon ist; g 4 ist; J Mo oder W ist; r 34 ist; Q Ce, Pr, Tb, Th, Pa, U, Np, Pu, Am oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist; p 1 ist und s 122 ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Stufe (B) im Bereich von 125ºC bis 200ºC liegt.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum für die Stufe (B) vier Stunden bis dreißig Tage beträgt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum für die Stufe (B) einen bis zehn Tage beträgt.

40. Verfahren zur Entwässerung und Reformierung von Methanol, umfassend den Kontakt von Methanol mit einem Metallsilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 14 bis 39.