DE2813969A1 - Verfahren zur herstellung kristalliner zeolithe - Google Patents

Verfahren zur herstellung kristalliner zeolithe

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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium

Description

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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese bestimmter Zeolithe in Abwesenheit von Alkali- und Erdalkalikationen.
Zeolithisches Material, sowohl natürliches als auch synthetisches, hat bekanntlich für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen katalytische Eigenschaften. Bestimmte dieser zeolithischen Materialien mit geordneten porösen kristallinen Aluminosilicaten haben eine festgelegte Kristallstruktur, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, in der zahlreiche kleine Hohlräume vorliegen, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander in Verbindung stehen. Diese Hohlräume und Kanäle sind von genau gleichförmiger Größe in einem bestimmten zeolithischen Material. Da die Abmessungen dieser Poren so sind, daß zu Adsorptionszwecken Moleküle bestimmter Abmessungen aufgenommen werden, während solche mit größeren Abmessungen abgewiesen werden, sind diese Materialien gewöhnlich als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden auf verschiedene Weisen verwendet, um aus den Adsorptionseigenschaften dieser Zusammensetzungen Vorteil zu ziehen.
Kristalline Aluminosilicate zeichneten sich durch die Gegenwart von Aluminium und Silicium aus, wobei die Gesamtheit dieser Atome zu Sauerstoff 1:2 beträgt. Die Menge an in herkömmlichen Aluminosilicaten vorhandenem Aluminium scheint direkt mit den Aziditätseigenschaften des erhaltenen Pro-
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dukts zusammenzuhängen. Ein geringer Aluminiumgehalt ist von Vorteil für die Erzielung einer geringen Säuredichte, wünschenswert für geringes Koken, geringe Alterungsgeschwindigkeiten und hohe Stabilität.
Das Kristallisieren katalytisch brauchbarer Zeolithe in Abwesenheit von Alkali- und Erdalkalimetallkationen war bislang nicht möglich, obgleich ein starker Wunsch nach einer solchen Kristallisation besteht, um kostspieligen und zeitraubenden Austausch zum Entfernen von Metallkationen zu beseitigen. D.W. Breck stellt in seiner Monographie "Zeolite Molecular Sieves", J. Wiley, New York, 1974, Seite 304 fest, daß Zeolith-Kristallisation aus "Systemen mit Alkylammoniumionen zwei Basen erfordern. Die Alkylammoniumbase wird nahezu in jedem Falle zusammen mit Alkalihydroxid verwendet".
In der US-PS 3 306 922 wurde gefunden, daß, wenn Zeolithe, wie A, X und Y, aus Reaktionsgemischen hergestellt wurden, denen nur TMA-Kationen zugesetzt worden waren, die Produkte Natrium enthielten, das vermutlich aus dem Glasbehälter herausgelöst worden war, und zwar in beträchtlicher Menge, typischerweise in einem Na20/Al203-Molverhältnis von etwa 0,4. D.W. Breck stellt nach Erörterung dieser Patentschrift auf Seite 308 fest: "Spuren an Natrium fördern die Kristallkeimbildung von Zeolith N-A und N-Y. Die Kristallisationsgeschwindigkeit scheint von der Menge des vorhandenen Natriums abzuhängen"(N-A und N-Y bezeichnen einfach einen A- bzw. Y-Zeolithen, der mit TMA-Kationen hergestellt wurde).
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Bislang wurden nur die dichten, kleinporigen Zeolithstrukturen unter sorgfältigem Ausschluß von Alkali- und Erdalkalikationen hergestellt. C. Baerlocher und W.M. Meir berichten in zwei Veröffentlichungen in Helvetica Chimica Acta, Band 52, Seite 1853 (1969) und Band 53, Seite 1285 (1970) über die Synthese von TMA-Sodalith bzw. von TMA-Gismondin.
In der US-PS 3 702 886 ist die Herstellung von Zeolith ZSM-5 offenbart. Wie für die Herstellung von N-A, N-X und N-Y üblich, ist nur offenbart, daß die Kristallisation aus Alkali- und Erdalkalikationen enthaltenden Reaktionsgemischen erfolgen kann. Wo speziell Natrium beteiligt ist, wird ein Bereich der Zusammensetzungen offenbart, wobei Natrium mindestens 5 und bis zu 80 % der vorhandenen einwertigen Kationen ausmacht, Rest TPA-Ionen. Bevorzugt wird ein Bereich, in dem Natrium wenigstens 10 % der Kationen ausmacht.
In der US-PS 3 709 979 ist die Herstellung von Zeolith ZSM-11 beschrieben, wobei es heißt, daß Natrium wenigstens 20 % der vorhandenen einwertigen Kationen ausmachen sollte. Bei bevorzugten Reaktionsgemischen bildet Natrium wenigstens 25 % dieser Kationen.
In der US-PS 3 941 871 ist ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Metallorganosilicats mit einem Röntgenbeugungsmuster beschrieben, das dem der ZSM-5-Aluminosilicate ähnelt. In dieser Druckschrift wird bemerkt, daß in diesen Organosilicaten sehr geringe Mengen Aluminiumoxid zu finden
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sind. Solche Aluminiumverunreinigungen waren ausreichend niedrig, so daß das Si02/Al203-Molverhältnis in den Silicaten über 200 liegen würde. Trotz der praktischen Abwesenheit von Aluminiumoxid war wiederum Natrium bevorzugt in den Reaktionsgemischen und stellte vorzugsweise wenigstens 20 % der einwertigen Kationen.
Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit einem SiO2ZAl2O3-Molverhältnis von 10 bis 3000 und einem Zwangsindex (constraint index) im Bereich von 1 bis 12 der Zeolith aus einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen,
R/SiO2 : 0,01 - 1,5
SiO2/Al2O3: 10 - 1000
H2O/SiO2 : 5 - 100
OH~/SiO2 : 0,01 - 1,5
worin R organische Stickstoff- und/oder organische Phosphorkationen bedeutet, wobei das Reaktionsgemisch frei von Alkalioder Erdalkalikationen ist, synthetisiert.
Das organische Stickstoffkation kann vorteilhafterweise Tetramethy!ammonium oder Tetrapropylammonium sein, und es wurde gefunden, daß, wenn beide vorhanden sind, viele Synthesen ein Produkt ungewöhnlich großer Kristallabmessungen liefern. Der erhaltene Zeolith besitzt häufig ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 10 bis 200, und häufig
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werden durch die praktische Durchführung der Erfindung bevorzugt die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 oder ZSM-12 erhalten, die erwiesenermaßen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von Zeolithen wie ZSM-5 anwendbar, die ihre Kristallinität trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe, z.B. des X-und A-Typs, induziert, lange beibehalten. Ferner können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höherer als üblicher Temperatur zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierenden Brennbehandlungen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur der Zeolithe vom ZSM-5-Typ liegt darin, daß sie dank einer Porenabmessung über etwa 5 Ä und Porenöffnungen etwa der Größe, wie sie durch zehngliedrige Ringe von Sauerstoffatomen entstehen würden, zwangsläufigen Zugang zum und Austritt vom intrakristallinen freien Raum bieten. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Zeoliths aufbauenden Tetraeder gebildet werden. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren in
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Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 10 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zu dem kristallinen Freiraum bietet.
Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls wiedergeben. Solche Katalysatoren nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das über dem für Wasser liegt, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 Ä. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten,
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um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Katalysator den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Katalysator-Probe in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet·. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom von 538 0C (1000 0F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 und 950 °F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Helium-Verdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4s1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch,, um den unverändert geblie-
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benen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" berechnet sich wie folgt: log1o (Anteil verbliebenen n-Hexans)
Zwangsindex =
(Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
ZI
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
H-Zeolon 0,5
REY 0,4
Amorphes Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid 0,6
Erionit 38
Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe
kennzeichnen, daß diese aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510°C
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(550 bis 950 °F) angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die .Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510 0C (550 bis 950 0F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Die obige Aufstellung läßt erkennen, daß die Zeolith-Strukturen ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-12 zur Erfindung gehören. Sie ausführlich zu beschreiben ist hier nicht erforderlich, da sie woanders schon vollständig beschrieben wurden. So ist ZSM-5 Gegenstand der US-PS 3 702 886, ZSM-11 der der US-PS 3 709 979 und ZSM-12 der der US-PS 3 832 449.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline
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Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können jedoch durch einfaches Brennen bei wenigstens etwa 300 0C, vorzugsweise in Luft, aktiviert werden.
Die Zeolithe können in verschiedenen Kationenformen verwendet werden, z.B. die Ammoniumform, die Wasserstoffform oder eine andere einwertige oder mehrwertige kationische Form. Vorzugsweise wird eine oder die andere der beiden letzten Formen verwendet. Sie können auch in inniger Kombination mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wo eine Hydrier/Dehydrier-Funktion vorhanden sein soll. Eine solche Komponente kann durch Austausch in die Zusammensetzung eingeführt, durch Imprägnieren aufgebracht oder mit ihr physikalisch innig gemischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf dem Katalysator durch Imprägnieren ein- oder aufgebracht werden, z.B. durch Behandeln des Zeoliths mit einem ein Platinmetall enthaltenden Ion. Geeignete verwendbare Platinverbindungen sind z.B. Chlorplatinsäure, Platin(II)chlorid und verschiedene, den Platinammin-Komplex enthaltende Verbindungen.
Die Verbindungen des Platins oder anderer brauchbarer Metalle können in Verbindungen, in denen das Metall als Kation der Verbindung vorliegt, und in Verbindungen, in denen es als Anion der Verbindung vorhanden ist, eingeteilt werden.
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Beide Arten, die das Metall in ionischem Zustand enthalten, können verwendet werden. Eine Lösung, in der Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes vorliegen, z.B. Pt(NHo)6Cl4, ist besonders brauchbar. Für gewisse Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse ist diese Edelmetallform des Katalysators unnötig, wie z.B. bei der Tieftemperatur-Flüssigphasen-o-Xylol-Isomerisierung.
Der Zeolith sollte, wenn er entweder als Adsorbens oder als Katalysator in einem der vorerwähnten Verfahren eingesetzt wird, wenigstens, teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600 0C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw., und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck für eine Zeit zwischen 1 und 48 h erfolgen. Die Dehydratisierung kann auch bei tieferen Temperaturen durch einfaches Einbringen des Katalysators in ein Vakuum erfolgen, aber es ist dann eine längere Zeit erforderlich, um eine ausreichende Dehydratisierung zu erreichen.
Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die die vorerwähnten Kriterien erfüllen, auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien einwirken, um die Produktion von Kohlenwasserstofferzeugnissen im Siedebereich des Benzins maximal zu gestalten.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden vorzugsweise aus einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
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in Molverhältnissen, hergestellt:
breit bevorzugt besonders bevorzugt
R+VsiO2 0,01-1,5 0,05-0,8 0,1-0,4
SiO2/Al2O3 10 -200 20 -150 30 -100
H2O/SiO2 5 -100 10-70 20-50
00"/SiO2 0,01-1,5 0,05-0,8 0,1-0,4
R ist die Summe der organischen Kationen.
Zu den typischen Reaktionsb.sdingungen gehört das Erwärmen des obigen Gemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 200 0C für eine Zeit zwischen etwa 4 und etwa 30 Tagen. Wie im Falle der Synthese von ZSM-5-Aluminosilicat erfolgt der Aufschluß der Gelteilchen, bis sich der kristalline Zeolith vollständig bildet. Die Produktkristalle werden dann abgetrennt, wie durch Kühlen und Filtrieren, und werden mit Wasser gewaschen und bei etwa 80 bis etwa 150 C getrocknet.
Erfindungsgemäß hergestellte Zeolithe können durch auf dem Fachgebiet an sich bekannte Ionenaustauschtechniken eine Vielzahl anderer Kationen assoziiert enthalten. Typische Kationen sind z.B. Wasserstoff-, Ammonium- und/oder Metallkationen . Unter den Metallkationen werden die Kationen von Metallen wie den Seltenen Erden, Mangan und Calcium, sowie von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel, besonders bevor-
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Wie im Falle vieler Katalysatoren ist es wünschenswert, den erfindungsgemäßen Katalysator in ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den Temperaturen und anderen in organischen Umwandlungsprozessen angewandten Bedingungen beständig ist. Zu solchen Materialien gehören z.B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend sein oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele vorliegen, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden eingeschlossen. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator führt leicht zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Verfahren, so daß Produkte wirtschaftlich und in ordentlicher Weise ohne Verwendung anderer Mittel oder Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden können. Normalerweise sind Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone eingearbeitet worden, z.B. Bentonit und Kaolin, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter gewerblichen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Wünschenswert ist die Schaffung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator häu-
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fig einer rauhen Behandlung ausgesetzt ist, die leicht dazu führt, den Katalysator zu pulverähnlichen Materialien zu zerreiben, die Verarbeitungsprobleme verursachen. Die Tonbindemittel wurden zum Zwecke der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Katalysator zusammengearbeitet werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Subbentonite gehören und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere,in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder sie werden zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Katalysatoren mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Z ir konoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Zirkonoxid, zusammengesetzt sein. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an fein zerteiltem
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kristallinem Aluminosilicat mit der aluminiumfreien Außenschale und an anorganischer Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher, insbesondere, wenn das Material in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Materialmischung liegt.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einer hydrierenden Komponente können schwere Erdölrestmaterialien, Rückführöle und andere hydrierend krackbare Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 204 und 454 C (400 und 850 F) unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Material im Bereich zwischen 2 und 80 hydrierend gekrackt werden. Der angewandte Druck
liegt zwischen 0,7 und 176 kg/cm Manometer (10 und 2500 psig), und die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10.
Wird der erfindungsgemäße Katalysator zum katalytischen Kracken verwendet, können Kohlenwasserstoff-Krackmaterialien bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen etwa 288 und 704 0C (550 und 1300 0F), einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 100 at gekrackt werden.
Verwendet man eine katalytisch aktive Form eines Vertreters der erfindungsgemäßen Zeolithe mit einer hydrieren-
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den Komponente, können Reformiermaterialien bei einer Temperatur zwischen 371 und 538 0C (700 und 1000 0F) reformiert
werden. Der Druck kann zwischen 7 und 70 kg/cm Manometer (100 und 1000 psig) liegen, liegt aber vorzugsweise zwischen 14 und 49 kg/cm Manometer (200 und 700 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12.
Der Katalysator kann auch für die Hydroisomerisierung von η-Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer hydrierenden Komponente, z.B. Platin, ausgestattet ist. Die Hydroisomerisierung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 93 und 371 0C (200 und 700 0F), vorzugsweise 149 und 288 0C (300 und 550 0F), bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50,unter Verwendung von Wasserstoff, so daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 liegt. Außerdem kann der Katalysator für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen -1,1 und 260 0C (30 und 500 0F) verwendet werden.
Weitere Reaktionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Metall, z.B. Platin, durchgeführt werden können, sind z.B. Hydrier/Dehydrier-Reaktionen und Entschwefelungsreaktionen.
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In den folgenden, der Veranschaulichung der Erfindung dienenden Beispielen wurden alle Gele aus Kieselgel mit 99,6 % SiO2, 0,03 % Al2O3 und 0,04 % Na2O hergestellt. TPA-OH wurde aus TPA-Br und Ag2O hergestellt. Aluminium wurde als Al2(SO^)3 * 16H2O, als Aluminiumgranula oder als Al3O3 · 3H2O zugesetzt.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 7,1 g Kieselgel, 34,7 g 25%igem TPA-OH und 17,7 g H2O in einer Teflonflasche wurde eine Lösung von 1,5 g Al2(SO4)3 · 16H2O und 11,4 g TPA-Br in 49 g H2O gegeben. Die Flasche wurde in einen Autoklaven gebracht und 4 Tage bei 160 0C gehalten. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet und ergaben 6,1 g eines Materials, das als Zeolith ZSM-5 mit i00%iger Kristallinität identifiziert wurde.
Die Eigenschaften des Reaktionsgemischs und des Produkts sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiele 2 bis 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde dreimal wiederholt, wobei TMA (als Hydroxid, Chlorid oder Bromid zugesetzt) in die Reaktionsmischungen der Beispiele 2 und 3 einbezogen wurde. Die Eigenschaften der Reaktionsmischungen und der Produkte sind in der Tabelle aufgeführt.
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Tabelle
Bei- Zusammensetzung des Reaktions- Produkt, Molverhältnisse spiel gemischs, Molverhältnisse
anderes
Kation		 SiO2/ H2O/
Al2O3 SxO2 		bei 44 OH/
SiO2 		TPA/
SiO2 		SiO9/
Al2S3 		TPA/
SiO2 		andere Kationen
Ka) kein 50 bei 46 0,20 0,72 175 0,05 0
2(b) TMA 175 bei 45 0,23 0,08 159 0,04 0, 003
3 (c) TMA 90 44 0,10 0,67 86 0,03 0, 025
4(d) kein 50 160 0,20 0,40 185 0,05 0
(a) kristallisierte bei 160 0C in 4 Tagen, 100 % ZSM-5
(b) Il 160 0C in 6 Tagai, 70 % ZSM-5
(C) Il 160 0C in 7 Tagen, 50 % ZSM-5
(d) Il 0C in 6 Tagen, 100 % ZSM-5
Herkömmliche Arbeitsweisen für die Synthese von Zeolith ZSM-5, insbesondere solche, bei denen Alkalimetallkationen im Reaktionsgemisch zugegen sind, liefern gewöhnlich Kristalle von etwa 0,2 pm Größe. Die Produkte der Beispiele und 1 und 4 dagegen hatten Kristalle von etwa 0,5 χ 1,0 um Größe, während die der Beispiele 2 und 3 von etwa 4 χ 20 pm Größe waren. Die Erfindung ist damit besonders nützlich bei der Synthese von Zeolithen zur Verwendung als Katalysatoren in solchen Verfahren, von denen bekannt ist, daß sie wirksamer produzieren, wenn der Zeolith verhältnismäßig großkristallin ist, insbesondere die Ausführungsform der Erfindung, wonach mehr als ein organisches Kation zugegen ist.
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Claims (7)

Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO & Telefon (089) 53 0211 _ _ _ 530212 2B13969 W. WeinkaUff Telegrammadresse J Cable address J r Telex 5 24 303 xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. We nkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG, München, Konto 5574237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 31. März 19 78 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 3000 und einem Zwangsindex von 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen,
R/SiO2 : 0,01 - 1,5
SiO2/Al2O3: 10 - 1000
H2O/SiO2 : 5 - 100
OH~/SiO2 : 0,01 - 1,5
worin R organische Stickstoff- und/oder organische Phosphorkationen bedeutet, wobei das Reaktionsgemisch von Alkalioder Erdalkalikationen frei ist, hergestellt wird.
809841/0894
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Stickstoffkation Tetramethylammonium und/oder Tetrapropylammonium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths im Bereich von 10 bis 200 gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Zeolith ZSM-5, ZSM-11 oder ZSM-12 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reaktionsgemisch der Zusammensetzung
R/SiO2 : 0,01 - 1,5
SiO2/Al2O3: 10 - 200
H2O/SiO2 : 5 100
OH~/SiO2 : 0,01 - 1,5
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reaktionsgemisch der Zusammensetzung
R/SiO2 : 0,05 - 0,8
SiO2/Al2O3: 20 -150
809841 /0894
H2O/SiO2: 10 - 70 0H~/Si02: 0,05- 0,8
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reaktionsgemisch der Zusammensetzung
R/SiO2 : 0,1 - 0,4
SiO2Ml2O3: 30 - 100
H2O/SiO2 : 20 - 50
OH~/SiO2 : 0,1 - 0,4
durchgeführt wird.
8üSS4t/U894
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