DE60123848T2

DE60123848T2 - Synthetisches poröses kristallines material mcm-71, dessen synthese und verwendung

Info

Publication number: DE60123848T2
Application number: DE60123848T
Authority: DE
Inventors: S. Sandeep DHINGRA
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: WO2002042207A3; EP1412291A2; JP4345910B2; RU2284295C2; WO2002042207A2; DK1412291T3; AU2002239715A1; US6645462B1; JP2004521053A; DE60123848D1; CA2424136A1; ATE342230T1; ZA200302946B; CA2424136C; CN1197770C; CN1471493A; KR20030055298A; ES2274909T3; EP1412291B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges synthetisches, poröses, kristallines Material, MCM-71, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen.
Beschreibung des Standes der Technik
In der Vergangenheit ist belegt worden, dass sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien katalytische Eigenschaften für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlung besitzen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete, poröse, kristalline Alumosilikate mit einer definierten, mittels Röntgenbeugung bestimmten Kristallstruktur, in der sich eine große Zahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren sind in einem bestimmten Zeolithmaterial von gleichförmiger Größe. Weil die Abmessungen der Poren so sind, dass sie Moleküle mit bestimmten Abmessungen zur Adsorption aufnehmen, während solche mit größeren Abmessungen abgewiesen werden, sind diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden auf verschiedene Weise eingesetzt, um diese Eigenschaften auszunutzen.
Solche Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, schließen eine breite Vielzahl von kristallinen Silikaten ein, die positive Ionen enthalten. Diese Silikate können als starres dreidimensionales Gerüst von SiO₄ und Oxid von Element der Gruppe IIIA des Periodensystems, z.B. AlO₄, beschrieben werden, wobei die Tetraedren durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, wobei das Verhältnis von Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, und Siliciumatomen zusammen zu Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die Elektronenwertigkeit der Tetraedren, die das Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, enthalten, wird durch Einschluss eines Kations, z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kations, in den Kristall ausgeglichen. Dies kann man angeben, wobei das Verhältnis des Elements der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, gleich der Anzahl von verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, ist. Unter Einsatz von Ionenaustauschtechniken kann ein Typ Kation auf konventionelle weise vollständig oder teilweise durch einen anderen Typ von Kation ausgetauscht werden. Durch einen solchen Kationenaustausch ist es möglich, die Eigenschaften eines bestimmten Silikats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Vor der Dehydratation werden die Räume zwischen den Tetraedren durch Wassermoleküle eingenommen.
Techniken des Standes der Techniken haben zur Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen Zeolithen geführt. Viele dieser Zeolithe werden durch einen Buchstaben oder andere geeignete Symbole bezeichnet, beispielsweise Zeolith A (US-A-2 882 243, Zeolith X (US-A-2 882 244), Zeolith Y (US-A-3 130 007), Zeolith ZK-5 (US-A-3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-A-3 314 752), Zeolith ZSM-5 (US-A-3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-A-3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-A-3 832 449), Zeolith ZSM-20 (US-A-3 972 983), Zeolith ZSM-35 (US-A-4 016 245), Zeolith ZSM-23 (US-A-4 076 842), Zeolith MCM-22 (US-A-4 954 325) und Zeolith MCM-35 (US-A-4 981 663) usw., um nur einige zu nennen.
Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis eines bestimmten Zeolithen ist oft variabel. Zum Beispiel kann Zeolith X mit SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen von 2 bis 3 und Zeolith Y von 3 bis etwa 6 synthetisiert werden. In einigen Zeolithen ist die Obergrenze des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses unbegrenzt. ZSM-5 ist ein solches Beispiel, wobei das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis mindestens 5 beträgt und bis zu den Grenzen der derzeitigen analytischen Messtechniken reicht. Die US-A-3 941 871 (US-Re-29 948) offenbart ein poröses, kristallines Silikat, das aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die in der Ausgangsmischung kein absichtlich zugesetztes Aluminium enthält und das Röntgenbeugungsmuster zeigt, das für ZSM-5 charakteristisch ist. Die US-A-4 061 724, US-A-4 073 865 und US-A-4 104 294 beschreiben kristalline Silikate mit unterschiedlichem Aluminium- und Metallgehalt.
Viele Zeolithe werden in der Gegenwart von organischem Steuerungsmittel, wie einer organischen Stickstoffverbindung, synthetisiert. Zum Beispiel kann ZSM-5 in der Gegenwart von Tetrapropylammonium-Kationen synthetisiert und Zeolith MCM-22 in Gegenwart von Hexamethylenimin synthetisiert werden. Es ist auch möglich, Zeolithe und verwandte Molekularsiebe in der Gegenwart von starren polycyclischen quartären Steuerungsmitteln (siehe z.B. die US-A-5 501 848 und US-A-5 225 179), flexiblen diquartären Steuerungsmitteln (Zeolites, [1994], 14, 504) und starren polycyclischen diquartären Steurungsmitteln (JACS, [1992], 114, 4195) zu synthetisieren. Die US-A-5 164 170 offenbart ein Verfahren zum synthetisieren von Zeolithen, das Triethanolamin in der Synthesemischung verwendet, zusammen mit einem organischen Steuerungsmittel wie Tetraethylammoniumhydroxid, -bromid oder -fluorid. Der aus einer solchen Synthesemischung hergestellte Zeolith ist Zeolith β.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein neuartiges poröses, kristallines Material, das als MCM-71 bezeichnet wird, ein Verfahren für seine Herstellung und die Umwandlung von organischen Verbindungen gerichtet, die mit einer aktiven Form davon kontaktiert werden. Die calcinierte Form des erfindungsgemäßen porösen, kristallinen Materials besitzt eine sehr hohe Säureaktivität und besitzt eine hohe Sorptionskapazität.
MCM-71 wird durch das vorliegende Verfahren reproduzierbar in hoher Reinheit synthetisiert.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Draufsicht der Kanäle mit elliptischem 10-gliedrigen Ring von MCM-71.
2 ist eine dreidimensionale Ansicht der Porenstruktur von MCM-71 und zeigt die gekrümmten Kanäle mit 8-gliedrigem Ring, die die elliptischen Kanäle mit 10-gliedrigem Ring schneiden.
3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 1 wie synthetisiert.
4 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 1 wie calciniert.
5 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 2 wie synthetisiert.
6 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 3 wie synthetisiert.
7 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Produkts von Beispiel 4 wie synthetisiert.
BESCHREIBUNG VON BESTIMMTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße synthetische, poröse, kristalline Material MCM-71 ist eine einzelne kristalline Phase, die ein einzigartiges dreidimensionales Kanalsystem besitzt, das im Allgemeinen geradlinige, hoch elliptische Kanäle aufweist, von denen jeder durch 10-gliedrige Ringe von tetraedrisch koordi nierten Atomen definiert ist, die sich mit sinusförmigen Kanälen schneiden, von denen jeder durch 8-gliedrige Ringe von tetraedrisch koordinierten Atomen definiert ist. Die Kanäle mit 10-gliedrigem Ring besitzen Querschnittsabmessungen von etwa 6,5 Å mal etwa 4,3 Å, während die Kanäle mit 8-gliedrigem Ring Querschnittsabmessungen von etwa 4,7 Å mal etwa 3,6 Å besitzen. Die Porenstruktur von MCM-71 wird in den 1 und 2 veranschaulicht (die nur die tetraedrischen Atome zeigen), wobei 1 eine Draufsicht in Blickrichtung der elliptischen Kanäle mit 10-gliedrigem Ring ist und 2 eine dreidimensionale Ansicht ist, die die geradlinigen Kanäle mit 8-gliedrigem Ring zeigt, die die elliptischen Kanäle mit 10-gliedrigem Ring schneiden.
Die Struktur von MCM-71 kann durch seine Elementarzelle definiert werden, die die kleinste strukturelle Einheit ist, die alle Strukturelemente des Materials enthält. Tabelle 1 listet die Positionen von jedem tetraedrischen Atom in der Elementarzelle in der Einheit Angström auf, wobei jedes tetraedrische Atom an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das auch an ein benachbartes tetraedrisches Atom gebunden ist. Weil sich die tetraedrischen Atome infolge von anderen Kristallkräften (beispielsweise wegen der Anwesenheit von anorganischen oder organischen Spezies) bewegen können, hängt mit jeder Koordinatenposition ein Bereich von ± 0,05 nm (0,5 Å) zusammen. Tabelle 1
MCM-71 kann in im Wesentlichen reiner Form mit geringen oder ohne nachweisbare Verunreinigungskristallphasen hergestellt werden. In seiner calcinierten Form besitzt MCM-71 ein Röntgenbeugungsmuster das, obwohl es dem von DCM-2 (in der US-A-5 397 550 offenbart) ähnelt, sich von diesem und von den Mustern von anderen kristallinen Materialien in synthetisierter oder thermisch behandelter Form durch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgelisteten Linien unterscheidet. Tabelle 2
Diese Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem Scintag-Diffraktometersystem aufgezeichnet, ausgerüstet mit einem Germanium-Feststoffdetektor unter Verwendung von Kupfer-K-alpha-Strahlung. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mittels schrittweisem Scannen (0,02° 2-θ) aufgezeichnet, wobei θ der Bragg-Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt. Netzebenenabstände d wurden in der Einheit Å berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien I/I₀ (wobei I₀ 100stel der Intensität der stärksten Linie oberhalb des Grundrauschens ist) wurden durch die Verwendung einer Profilfitroutine (oder eines Algorithmus' mit zweiter Ableitung) abgeleitet. Die Intensitäten sind bezüglich Lorentz- und Polarisationseffekten unkorrigiert. Die relativen Intensitäten sind mit den Symbolen vs = sehr stark (very strong, 80–100), s = stark (strong, 60–80), m = mittel (medium, 40–60), w = schwach (weak, 20–40) und vw = sehr schwach (very weak, 0–20) angegeben. Es ist klar, dass für diese Probe als einzelne Linie aufgelistete Röntgenbeugungsdaten aus mehreren überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden bei kristallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typischerweise schließen kristallographische Veränderungen geringe Veränderungen der Elementarzellenparameter und/oder eine Veränderung der Kristallsymmetrie ein, ohne eine Veränderung der Struktur. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Veränderungen der relativen Intensitäten, können auch als Ergebnis von Unterschieden bei Kationengehalt, Gerüstzusammensetzung, Art und Grad der Porenfüllung, Kristallgröße und -form, bevorzugter Orientierung und thermischer und/oder hydrothermischer Geschichte auftreten.
Das erfindungsgemäße kristalline Material besitzt eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: X₂O₃:(n)YO₂, wobei X dreiwertiges Element ist, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, Y vierwertiges Element wie Silicium, Zinn, Titan und/oder Germanium ist, vorzugsweise Silicium, und n mindestens etwa 2 ist, wie 4 bis 1000 und normalerweise etwa 5 bis etwa 100. In der synthetisierten Form besitzt das Material eine Formel, auf wasserfreier Basis und angegeben als Mol Oxide pro n Mol YO₂: (0,1–2)M₂O:(0–2)Q:X₂O₃:(n)YO₂, wobei M Alkali- oder Erdalkalimetall ist, üblicherweise Kalium, und Q eine organische Einheit ist, üblicherweise Triethanolamin. Die Komponenten M und Q gehen infolge ihrer Anwesenheit während der Kristallisation mit dem Material einher und aus der Formel der Spezies in synthetisierter Form ist ersichtlich, dass MCM-71 ohne organisches Steuerungsmittel synthetisiert werden kann. Die Komponenten M und Q lassen sich leicht durch Verfahren nach Kristallisieren entfernen, wie nachfolgend genauer beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße kristalline Material ist thermisch stabil und zeigt in der calcinierten Form eine hohe Oberfläche (380 m²/g mit einem Mikroporenvolumen von 0,14 cm³/g) und eine signifikante Sorptionskapazität für Wasser und Kohlenwasserstoffe:
14,7 Gew.-% Wasser
8,4 Gew.-% n-Hexan und
5,4 Gew.-% Cyclohexan.
Die ursprünglichen Natrium- und/oder Kaliumkationen des Materials in synthetisierter Form können mit im Stand der Technik gut bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch zu dem gewünschten Grad mit anderen Kationen ausge tauscht werden. Bevorzugte Ersatzkationen schließen Metallionen, Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufer, z.B. Ammoniumionen, und Mischungen davon ein. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die die katalytische Aktivität für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen maßschneidern. Diese schließen Wasserstoff, Seltenerdmetalle und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ein.
Wenn es als Katalysator verwendet wird, kann das erfindungsgemäße kristalline Material einer Behandlung unterworfen werden, um einen Teil des organischen Bestandteils oder den Gesamten zu entfernen. Dies wird bequemerweise durch thermische Behandlung erreicht, bei der das Material in synthetisierter Form mindestens 1 Minute lang und im Allgemeinen nicht länger als 20 Stunden auf eine Temperatur von mindestens etwa 370 °C erhitzt wird. Obwohl für die thermische Behandlung ein Druck unterhalb von Atmosphärendruck eingesetzt werden kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit Atmosphärendruck gewünscht. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur bis etwa 925 °C erfolgen. Das thermisch behandelte Produkt ist, insbesondere in seinen Metall-, Wasserstoff- und Ammoniumformen, insbesondere bei der Katalyse von bestimmten Umwandlungsreaktionen von organischem Material, z.B. Kohlenwasserstoff, brauchbar.
Das kristalline Material kann, wenn es als Katalysator verwendet wird, innig mit einer Hydrierkomponente wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall wie Platin oder Palladium kombiniert werden, wenn eine Hydrier/Dehydrier-Funktion ausgeführt werden soll. Eine solche Komponente kann sich infolge Co-Kristallisation in der Zusammensetzung befinden, bis zu dem Maß, in dem sich ein Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, in der Struktur befindet, in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, darein imprägniert werden oder damit innig physisch gemischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf sie imprägniert werden, beispielsweise, im Fall von Platin, indem das Silikat mit einer Lösung behandelt wird, die ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Somit sind geeignete Platinverbindungen für diesen Zweck Chlorplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platin-Amin-Komplex enthalten.
Das erfindungsgemäße kristalline Material sollte, wenn es als Adsorbens oder als Katalysator für ein Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen eingesetzt wird, zumindest teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Erhitzen in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. und bei Atmosphären-, Unteratmosphären- oder Überatmosphärendrücken für 30 Minuten bis 48 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis etwa 370 °C erfolgen. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, indem das MCM-71 lediglich in ein Vakuum gebracht wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, um einen gewünschten Grad der Dehydratation zu erreichen.
Das vorliegende kristalline Material kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetall (M)-Kation, normalerweise Kalium, Oxid von dreiwertigem Element X, z.B. Aluminium und/oder Bor, Oxid von dreiwertigem Element Y, z.B. Silicium, und Wasser enthält, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, in den folgenden Bereichen besitzt:
MCM-71 kann aus einer völlig anorganischen Synthesemischung kristallisiert werden oder kann alternativ in der Gegenwart einen organischem Steuerungsmittel Q bestehend aus Triethanolamin hergestellt werden. Wenn ein Steuerungsmittel vorhanden ist, beträgt das molare Verhältnis Q/YO₂ 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3.
Die Kristallisation von MCM-71 kann bei entweder statischen oder Rührbedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß erfolgen, wie beispielsweise Polypropylengläsern oder Autoklaven, die mit Teflon ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl sind, bei einer Temperatur von 100 °C bis etwa 220 °C, für eine Zeitdauer, die ausreicht, damit bei der verwendeten Temperatur, z.B. in etwa 5 Stunden bis 30 Tagen, eine Kristallisation stattfindet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Es ist klar, dass die Komponenten der Reaktionsmischung aus mehr als einer Quelle zugeführt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit des neuartigen kristallinen Materials variieren mit der Art der eingesetzten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Die Synthese der neuartigen Kristalle kann durch die Anwesenheit von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% Impfkristallen (bezogen auf das Gesamtgewicht) von kristallinem Produkt gefördert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle können zu einer breiten Vielzahl von Partikelgrößen geformt werden. Allgemein gesagt können die Partikel in Form eines Pulvers, Granulats oder geformten Produkts vorliegen, wie eines Extrudats mit einer Partikelgröße, die ausreicht, um ein Sieb mit 2 Mesh (Ty ler) zu passieren und auf einem Sieb mit 400 Mesh (Tyler) zurückgehalten zu werden. Wenn der Katalysator geformt wird, beispielsweise durch Extrudieren, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
Das erfindungsgemäße kristalline Material kann verwendet werden, um eine breite Vielzahl von chemischen Umwandlungsverfahren zu katalysieren, insbesondere Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen, was viele der Derzeitigen mit kommerzieller/gewerblicher Wichtigkeit einschließt. Beispiele für chemische Umwandlungsverfahren, die durch das erfindungsgemäße kristalline Material, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen katalytisch wirksamen Substanzen, einschließlich anderen kristallinen Katalysatoren, katalysiert werden, schließen solche ein, die einen Katalysator mit Säureaktivität erfordern.
Somit zeigt MCM-71 in seiner aktiven Wasserstoffform ein hohe Säureaktivität mit einem α-Wert von 20 bis 45. Der α-Wert ist eine ungefähre Angabe der katalytischen Crackaktivität des Katalysators, im Vergleich mit einem Standardkatalysator, und gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der n-Hexan-Umwandlung pro Volumen Katalysator pro Zeiteinheit) wieder. Er basiert darauf, dass die Aktivität von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator als α = 1 genommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s^–1). Der α-Test ist in der US-A-3 354 078, in Journal of Catalysis, 4, 527 (1965), 6, 278 (1966) und 61, 395 (1980) beschrieben, die hier jeweils durch Bezug eingeschlossen werden. Die experimentellen Bedingungen des hier verwendeten Tests schließen eine konstante Temperatur von 538 °C und eine variable Fließgeschwindigkeit ein, wie im Detail in Journal of Catalysis, 61, 395 (1980) beschrieben ist.
Wie im Fall von vielen Katalysatoren kann es gewünscht sein, in die neuartigen Kristallen ein weiteres Material einzuschließen, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, beständig ist. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid ein. Die Letztgenannten können entweder natürlich vorkommend oder in Form von gelatineartigen Ausfällungen oder Gelen sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials zusammen mit dem neuartigen Kristall, d.h. in Kombination damit oder bei der Synthese des neuartigen Kristalls, der aktiv ist, anwesend, neigt dazu, den Umsatz und/oder die Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren zu verändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um die Umsatzmenge in einem bestimmten Verfahren so zu steuern, dass Produkte ökonomisch und ordentlich erhalten werden, ohne dass man andere Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit einsetzt. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonite und Kaoline, eingeschlossen werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei Bedingungen für den kommerziellen Betrieb zu verbessern. Solche Materialien, d.h. Tone, Oxide usw. wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist gewünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, weil bei der kommerziellen Anwendung gewünscht ist, dass verhindert wird, dass der Katalysator zu pulverartigen Materialien zerbricht. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel werden normalerweise nur zum Zwecke der Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators eingesetzt.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuartigen Kristall vermischt werden können, schließen die Familien Montmorillonit und Kaolin ein, wobei diese Familien die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- oder Florida-Tone einschließen, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich bergmännisch gewonnen werden, verwendet werden, oder eingangs einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterworfen werden. Zum Vermischen mit dem vorliegenden Kristall brauchbare Bindemittel schließen auch anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon ein.
Zusätzlich zu den genannten Materialien kann der neuartige Kristall mit porösem Matrixmaterial vermischt werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, als auch ternären Zusammensetzungen wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid.
Die relativen Anteile von fein zerteiltem kristallinen Material und anorganischer Oxidmatrix können weit variieren, wobei der Kristallgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% und, was üblicher ist, insbesondere wenn der Verbund in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Verbunds liegt.
Um die Natur der Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele vorgestellt.
Beispiel 1
Synthese von Alumosilikat MCM-71
7 g kolloidales Silicimdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)₃ (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 gew.-%ige Lösung), Triethanolamin und destilliertes Wasser wurden in dem folgenden Molverhältnis kombiniert:

Si/Al₂ 20

H₂O/Si 30

OH^–/Si 0,375

K⁺/Si 0,375

Triethanolamin/Si 0,20
Die vereinigte Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und 368 Stunden lang auf 160 °C und danach 82 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Feststoff wurde dann 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 °C in Luft calciniert, um das als MCM-71 bezeichnete neuartige Material zu ergeben. Die Pulvermuster der Materialien in synthetisierter und calcinierter Form sind in den 3 und 4 angegeben und zeigen Mordenit als Verunreinigungsphase (weniger als 5 %). Das Material in synthetisierter Form besitzt die entsprechende Peakliste, die in Tabelle 3 aufgeführt ist. Tabelle 3
Beispiel 2
Synthese von Alumosilikat MCM-71
7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)₃ (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 gew.-%ige Lösung), Triethanolamin und destilliertes Wasser wurden in dem folgenden Molverhältnis kombiniert:

Si/Al₂ 21

H₂O/Si 30

OH^–/Si 0,375

K⁺/Si 0,375

Triethanolamin/Si 0,20
Die vereinigte Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und 360 Stunden lang auf 160 °C und danach 120 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Das Pulvermuster des Materials in synthetisierter Form ist in 5 angegeben.
Beispiel 3
Synthese von Alumosilikat MCM-71
7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)₃ (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 gew.-%ige Lösung), Triethanolamin und destilliertes Wasser wurden in dem folgenden Molverhältnis kombiniert:

Si/Al₂ 20

H₂O/Si 30

OH^–/Si 0,375

K⁺/Si 0,375
Die vereinigte Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und 300 Stunden lang auf 160 °C und danach 132 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und dann über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Das Pulvermuster des Materials in synthetisierter Form ist in 6 angegeben.
Beispiel 4
Synthese von Alumosilikat MCM-71
7 g kolloidales Siliciumdioxid (30 Gew.-%), Al(OH)₃ (Aluminiumhydroxid, fest), KOH (Kaliumhydroxid, 20 gew.-%ige Lösung), Triethanolamin und destilliertes Wasser wurden in dem folgenden Molverhältnis kombiniert:

Si/Al₂ 22

H₂O/Si 30

OH^–/Si 0,375

K⁺/Si 0,375
Die vereinigte Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und 300 Stunden lang auf 160 °C und danach 132 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen und dann über Nacht unter einer IR-Lampe getrocknet. Das Pulvermuster des Materials in synthetisierter Form ist in 7 angegeben und die entsprechende Peakliste ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Claims

Synthethisches, poröses, kristallines Material, das, in seiner calcinierten Form, durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, das Werte einschließt, wie sie im Wesentlichen in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:
Kristallines Material nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung, die die molare Beziehung X₂O₃:(n)YO₂ aufweist, wobei n mindestens 2 ist, X dreiwertiges Element ist und Y vierwertiges Element ist.
Kristallines Material nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Zusammensetzung, die, auf wasserfreier Basis und angegeben als Mol Oxide pro n Mol YO₂, durch die Formel (0,1–2)K₂O:(0–2)Q:X₂O₃:(n)YO₂ ausgedrückt wird, wobei Q von Triethanolamin abgeleitetes Kation ist.
Kristallines Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei X dreiwertiges Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Eisen, Indium, Gallium, Aluminium und einer Kombination davon ist, und Y vierwertiges Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Zinn, Titan, Germanium und einer Kombination davon.
Kristallines Material nach Anspruch 4, wobei X Aluminium umfasst und Y Silicium umfasst.
Kristallines Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei n 5 bis 100 ist.
Synthethisches, poröses, kristallines Material nach Anspruch 1 mit einem Gerüst von tetraedrischen Atomen, die durch Sauerstoffatome verbrückt sind, wobei das Tetraederatomgerüst durch eine Elementarzelle mit Atomkoordinaten, in Ångström, definiert ist, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind:

wobei jede Koordinatenposition mit ± 0,5 Angström abweichen kann.
Verfahren zum Synthetisieren eines kaliumhaltigen, kristallinen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (i) eine anorganische Synthesemischung synthetisiert wird, die zur Bildung des Materials fähig ist, wobei die Mischung Quellen für Kaliumionen, Oxid von dreiwertigem Element (X), Oxid von vierwertigem Element (Y) und Wasser umfasst, mit einer Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse, in den folgenden Bereichen: YO₂/X₂O₃ 2–100.000 H₂O/YO₂ 10–1000 OH^–/YO₂ 0,02–2 K⁺/YO₂ 0,02–2;

(ii) die Mischung unter ausreichenden Bedingungen gehalten wird, einschließlich einer Temperatur von 100°C bis 220°C, bis sich Kristalle des Materials gebildet haben, und (iii) das kristalline Material aus Stufe (ii) gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Mischung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse, in den folgenden Bereichen aufweist: YO₂/X₂O₃ 5–100 H₂O/YO₂ 20–50 OH^–/YO₂ 0,1–0,8 K⁺/YO₂ 0,1–0,8
Verfahren zum Synthetisieren eines kaliumhaltigen, kristallinen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (i) eine Synthesemischung hergestellt wird, die zur Bildung des Materials fähig ist, wobei die Mischung Quellen für Kaliumionen, Oxid von dreiwertigem Element (X), Oxid von vierwertigem Element (Y) und organisches Steuerungsmittel (Q) bestehend aus Triethanolamin, und Wasser umfasst, mit einer Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse in den folgenden Bereichen: YO₂/X₂O₃ 2–100.000 H₂O/YO₂ 10–1000 OH^–/YO₂ 0,02–2 K⁺/YO₂ 0,02–2 Q/YO₂ 0,01–2;

(ii) die Mischung unter ausreichenden Bedingungen gehalten wird, einschließlich einer Temperatur von 100°C bis 220°C, bis sich Kristalle des Materials gebildet haben, und (iii) das kristalline Material aus Stufe (ii) gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse, in den folgenden Bereichen aufweist: YO₂/X₂O₃ 5–100 H₂O/YO₂ 20–50 OH^–/YO₂ 0,1–0,8 K⁺/YO₂ 0,1–0,8 Q/YO₂ 0,1–0,3
Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, das organische Verbindungen umfasst, in Umwandlungsprodukt, bei dem das Einsatzmaterial unter Bedingungen für die Umwandlung von organischer Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine aktive Form des synthethischen, porösen, kristallinen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.