JP7076528B2 - Emm-23材料並びにそのプロセス及び使用 - Google Patents
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Description
本開示は、EMM-23として指定された材料、そのような材料を製造するプロセス及びこれらの材料の使用に関する。
EMM-23は、結晶質又は実質的に結晶質の材料である。それは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる特許文献1においてモレキュラーシーブとして記載されている。モレキュラーシーブは、吸着剤として及び炭化水素変換のための触媒又は触媒用担体として使用可能である。EMM-23は、特許文献1に記載される通り、X線回折(XRD)によって識別可能な結晶質構造を有する。EMM-23は、チャネルによって相互連結する均一のキャビティ及び細孔を有する。キャビティ及び細孔の径及び寸法は、特定の径の分子の吸着を可能にするものである。径選択によって分子を吸着するその能力により、EMM-23は、炭化水素変換、例えば分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化及び異性化を含む多くの用途を有する。
本開示は、安定性、反応性の提供及び/又は反応性の強化(又は増強(enhancing))などの改善された特性を有する変性(又は修飾又は改質された)EMM-23材料(又はモディファイドEMM-23マテリアル(modified EMM-23 material))を調製する改善されたプロセス(又は方法)を提供する。
X2O3:(m)YO2(式II)
の組成物を含む変性EMM-23材料を調製するプロセスであって、式(III):
X2O3:(t)YO2(式III)
[式中、mは、150未満であり、tは、150以上であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
の組成物を、Xを含む試剤(又は薬剤又は剤又はエージェント(agent))と合わせて(又は併せて又は混合又は合併し又は組み合わせて(combining))、式IIの材料を生成することを含むプロセスを提供する。
本明細書では、種々の変性EMM-23材料、これらの材料を調製するプロセス及びその使用が提供される。EMM-23の熱処理された(例えば、本明細書では「焼成されたままの」と記載され得る、焼成された)形態は、三価元素の酸化物(例えば、X2O3)及び四価元素の酸化物(例えば、YO2)の化学組成を有するものとして記載され得る。これらの酸化物は、種々のモル比であることが可能である。Xは、三価元素であり、且つYは、四価元素である。製造されたままのEMM-23(すなわちSDAを除去するための熱処理又は他の処理前であり、これは、本明細書では「合成されたままの」と記載され得る)は、合成の試剤の1つとして構造指向剤(SDA)を含み得る。製造されたままのEMM-23の熱処理(例えば、焼成)は、典型的に、結晶質EMM-23の部分的非晶質化を導く可能性のあるSDAを除去するために、空気、窒素又はその混合物から選択される雰囲気中において高温、例えば400~600℃に材料を暴露する。本開示は、新規変性EMM-23材料及び熱処理中の非晶質化を減少することが可能であるこれらの材料の調製の改善されたプロセスを提供する。
一態様において、本開示は、熱処理(例えば、焼成)前に酸及び/又はアンモニウム塩で処理された変性EMM-23材料を調製するプロセスを提供する。酸及び/又はアンモニウム塩によるそのような処理は、非晶質化から材料を安定させるために有益である。EMM-23材料の非晶質化は、結晶質材料を触媒的に不活性な非結晶形態に変換し、したがって非晶質化を最小化することが望ましい。これらの処理は、EMM-23中の過剰量のフレームワーク種としてアニオンを組み込み、これは、その後、塩とアニオン交換され得る。塩とアニオン交換する能力により、変性EMM-23材料のキャビティ及び細孔中の触媒的活性種の分散が可能となる。
(v)X2O3:YO2(式IA)
の組成物を含む変性EMM-23材料を調製するために使用され得る。
(q)T:(v)X2O3:YO2(式IB)
(式中、0≦q≦0.5であり、0≦v≦0.1であり、Tは、有機構造指向剤であり、Xは、三価元素であり、且つYは、四価元素である)の組成物を酸及び/又はアンモニウム塩と混合して、式IAの組成物を含む変性EMM-23材料を生成することを含む。Xは、B、Al、Fe、Ga又はその混合物から選択され得る。例えば、Xは、Alを含み得るか又はAlであり得る。Yは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr又はその混合物から選択され得る。例えば、Yは、Siを含み得るか又はSiであり得る。Tは、ピロリジニウムジカチオンを含み得るか又はピロリジニウムジカチオンであり得る。Tの例としては、1,5-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ペンタンジカチオン、1,6-ビス(N-プロピルピロリジニウム)ヘキサンジカチオン、1,4-ビス(N-メチルピロリジニウム)ブタンジカチオン又はその混合物が含まれ得る。
(i)任意選択的に溶媒中において式IBの組成物を酸及び/又はアンモニウム塩と混合することと、
(ii)過剰量の酸、アンモニウム塩、溶媒又はその混合物を含む組成物を除去するために、式IBの組成物並びに酸及び/又はアンモニウム塩の混合物をろ過して、式IBのろ過組成物を得ることと、
(iii)洗浄溶媒でろ過組成物を任意選択的に洗浄することと、
(iv)ろ過組成物を加熱して、式IAの組成物を得ることと
を含み得る。
本明細書では、比較的多量の三価元素(例えば、アルミニウム)を含む追加的な変性EMM-23材料も提供される。より多くの三価元素を有するそのような変性EMM-23材料は、熱処理(例えば、焼成)中又はその最終の熱処理された形態において、より少ない三価元素を有する材料よりも安定である。75以下の三価元素に対する四価元素の原子比(例えば、75未満のSi/Al)を有するEMM-23材料を調製することは、困難である可能性がある。EMM-23中により多くの三価元素を組み込むための1つの可能な経路は、製造されたままのEMM-23材料を調製するための混合物中の三価元素供給源の量を増加させることによるものである。しかしながら、そのようなプロセスは、EMM-23中に多くの追加的な三価元素を組み込まず、EMM-23の再現性は、三価元素の存在に感応性であるように見え、望ましくない不純物を導く可能性がある。本明細書では、熱処理されたEMM-23材料中への三価元素の組み込みを含むプロセスによって調製される、75未満の三価元素に対する四価元素のモル比を有する三価変性EMM-23材料が記載される。
X2O3:(m)YO2(式II)
の組成物を有し得る。
X2O3:(t)YO2(式III)
の組成物を、Xを含む試剤と組み合わせて、式IIの組成物を含む変性EMM-23材料を生成することを含むプロセスによって形成され得る。変数mは、150未満であり、tは、150以上であり、Xは、三価元素であり、且つYは、四価元素である。Xは、B、Al、Fe、Ga又はその混合物から選択され得る。例えば、Xは、Alを含み得るか又はAlであり得る。Yは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr又はその混合物から選択され得る。例えば、Yは、Siを含み得るか又はSiであり得る。
(i)式IIIの組成物を、Xを含む試剤と組み合わせること、
(i)任意選択的に、式IIIの組成物及びXを含む試剤の組合せのpHを、2.4~2.6の範囲であり得る、組合せ前のXを含む試剤のpHの±0.2又は±0.1の範囲内のpHに調整すること、
(ii)式IIIの組成物及びXを含む試剤のpHが調整された組合せを50~200℃の温度及び1~48時間の時間において加熱すること
を含み得る。
異なる濃度のシラノール種を用いて、(例えば、変性されたか又は未変性の)製造されたままのEMM-23材料を調製し得る。フレームワーク中のSiの環境は、29Si-NMRスペクトロスコピーなどの種々の方法によって調査することができる。記号Q0、Q1、Q2、Q3及びQ4は、4個の酸素原子が付加したSiに対する29Si-NMRスペクトロスコピーにおいて典型的に使用される。数0~4は、個々のケイ素原子に酸素を通して付加したSi単位の数を表す。例えば、図13では、Q2ピークは、29Si-NMRスペクトル中で-88ppmであり、Q3ピークは、-99ppmであり、Q4ピークは、-108~-120ppmに見られる。29Si-NMRスペクトロスコピーにより、EMM-23材料中の種々のシラノールの種の量の定量化が可能である。
製造されたままのEMM-23(例えば、SDAを除去するための熱処理前の材料)は、水、水酸化イオン、四価元素Y、任意選択的に三価元素Xの酸化物及び任意選択的に構造指向剤Tの供給源の混合物から調製され得る。
YO2/X2O3は、少なくとも5(例えば、少なくとも100、少なくとも1000又は全てYO2)であり得、
H2O/YO2は、0.5~50(例えば、2~10又は14~40)であり得、
OH-/YO2は、0.1~1.0(例えば、0.2~0.5)であり得、及び
T/YO2は、0.05~0.5(例えば、0.1~0.25)であり得る。
YO2/X2O3は、75に等しいか又は少なくとも75(例えば、少なくとも100、少なくとも1000又は全てYO2)であり得、
H2O/YO2は、0.5~50(例えば、2~10又は14~40)であり得、
OH-/YO2は、0.1~1.0(例えば、0.2~0.5)であり得、及び
T/YO2は、0.05~0.5(例えば、0.1~0.25)であり得る。
熱処理(例えば、焼成)を使用して、EMM-23材料から構造指向剤(SDA)を除去する。EMM-23材料のそのような熱処理により、材料の部分的な非晶質化が導かれることが観察されている。非晶質化を回避するか、又はその程度を減少させるために、EMM-23から有機SDAを除去する別法が実行された。それによると、SDAを除去するために150℃においてオゾンを使用することが可能であるが、この方法は、大量の試料に再現可能に適用することが困難である可能性があることが示されている。本研究は、SDAを除去するために種々の酸において、全シリカ、製造されたままのEMM-23材料を加熱することについて調査する。本実施例において使用される製造されたままのEMM-23材料は、米国特許第9,205,416号明細書に記載の手順に従って調製することができる。
スキーム1
≡Si-O-・・・[SDA]++HA⇔≡Si-OH+[SDA]+A-
本研究を実行し、製造されたままのEMM-23をアンモニウム塩による処理に暴露した。1つの実験において、製造されたままの全シリカEMM-23を塩化アンモニウム中において一晩還流させた。製造されたままの全シリカEMM-23材料は、米国特許第9,205,416号明細書に記載の手順に従って調製することができる。別の実験において、製造されたままの全シリカEMM-23材料をフッ化アンモニウムで一晩還流させた。図2及び3は、親の製造されたままの(未処理)EMM-23試料に対する、フッ化アンモニウムで処理され試料の差異を示す。親試料(塩処理なし)は、19.78Åの単位格子a-パラメーター及び13.89Åのc-パラメーターを有し、NH4Fで処理された試料は、19.97Åのa-パラメーター及び13.83Åのc-パラメーターを有する。NH4F処理された試料は、0.44F重量%及び51のSi/F原子比を示し、NH4Cl試料は、1.79N重量%、0.92Cl重量%、31.90Si重量%及び0.20のCl/N原子比を示した。
アニオン交換を実行するための酸処理された変性EMM-23材料の能力を調査した。最初に、150℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中において、HCl溶液中で製造されたままの全シリカEMM-23材料を加熱することにより、Cl-EMM-23材料を調製した。製造されたままの全シリカEMM-23材料は、米国特許第9,205,416号明細書に記載された手順に従って調製することができる。Cl-EMM-23材料の2部分を、150℃に維持された熱対流炉中に配置された密封オートクレーブ中においてKI又はNaBrO3の溶液中で一晩(16時間)加熱した。
アルミニウムを含有するEMM-23材料は、全シリカであるEMM-23材料と比較して、一般に、例えば焼成中により安定であることが示された。図10(パターンIは、原子比Si/Al=75を示し、パターンIIは、原子比Si/Al=300を示し、パターンIIIは、全シリカ試料に対応し、パターンIVは、全シリカ試料に対応する)では、それらを乾燥空気中で箱形炉中540℃において焼成した後、異なる組成物のEMM-23の粉末XRDパターンが比較される。このデータは、XRDにおけるピークの強度によって判断されるように、全シリカ材料のものよりも、製造されたままの材料から熱処理された材料までの転移時、アルミニウムを有する材料の構造完全性がより良好に維持されることを実証する。EMM-23(例えば、Si/Al<75の原子比)の合成間のアルミニウムの組み込みが困難である可能性がある。この研究は、熱処理された(例えば、焼成された)EMM-23材料中にイオンを組み込む種々の方法を調査する。以下に記載されるいくつかの実験において、出発EMM-23材料は、焼成された全シリカ材料又は少量のアルミニウムを有する焼成されたもの(例えば、親試料など)である。
典型的に、EMM-23材料は、水、水酸化イオン、四価元素、任意選択的に三価元素の酸化物及び構造指向剤の供給源の混合物を使用して合成される。混合物は、一般にゲルであり、ゲルの組織は、一様に均質化した懸濁液を得ることを困難にさせる。本研究は、EMM-23材料の合成中に試薬を混合するために使用される混合速度を変えることによって均一化を改善し得ることを示す。2000rpmの混合速度によるFlackTek speedmixerを使用して、改善された均一化を達成した。そのような高速ミキサーは、磁気撹拌によって得られるものよりも均一のゲルを提供し、ゲルは、改善された流動性も有する。
EMM-23材料を合成するためのシリカ供給源は、典型的にテトラエチルオルトシリケート(TEOS)又はテトラメチルオルトシリケート(TMOS)である。LUDOX(登録商標)AS-40コロイド性シリカ及びULTRASIL(登録商標)沈殿シリカなどの他のより従来的なシリカ供給源は、ZSM-5及び非晶質材料などの不純度を生じる可能性があることが当該技術分野において知られている。この研究は、2000rpmの混合速度及び/又はシリカ供給源に関してより長い消化期間(例えば、シリカ供給源を脱重合させるための水酸化物供給源とのより長い混合時間)でのFlackTek speedmixerとの組合せでEMM-23材料の合成のためのより従来的なシリカ供給源を使用することを調査するために実行される。
本研究は、異なる濃度のシラノールを用いて種々の製造されたままのEMM-23材料を合成するために実行された。135℃に維持された熱対流炉中に配置されたオートクレーブ中で試料を密封し、次いで8、10、14及び21日後に停止する、一連の製造されたままのEMM-23材料の合成を実行した。これらの生成物のそれぞれに関する粉末XRDパターンデータ、SEMイメージ及び29Si NMRデータを収集した。8日生成物で観察された層状相の微量の不純物を除き、それぞれのパターンは、純粋な製造されたままのEMM-23材料相に対応する。図12を参照されたい(パターンIは、8日に対応し、パターンIIは、10日に対応し、パターンIIIは、14日に対応し、パターンIVは、21日に対応する)。パターンの全ては、a及びc格子パラメーターにおいてわずかな差異があるが、類似の六方格子にインデックス付けすることができる。SEMイメージの試験により、8日生成物が主として層状不純物に対応する少数のプレート様結晶を有する多面体結晶を有することが明らかにされる。結晶の形状は、合成中に変化しない。XRDピーク強度における差異が好ましい配向又は結晶径の影響によるものである可能性はない。EMM-23の構造は、合成の過程で経時的に変化する。
尚、本明細書は、下記の形態を含む。
1.
式II:
X 2 O 3 :(m)YO 2 (式II)
の組成物を含む変性EMM-23材料を調製するプロセスであって、式(III):
X 2 O 3 :(t)YO 2 (式III)
[式中、mは、150未満であり、tは、150以上であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
の組成物を、Xを含む試剤と合わせて、式IIの材料を生成することを含むプロセス。
2.
式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の組合せのpHを2.4~2.6の範囲内に調整することをさらに含む、上記1に記載のプロセス。
3.
前記試剤は、Al(NO 3 ) 3 、Al 2 (SO 4 ) 3 、AlCl 3 、Fe(NO 3 ) 3 又はその混合物を含む、上記1又は2に記載のプロセス。
4.
Xを含む前記試剤の追加的な量を、式IIIの前記組成物の前記pHが調整された組合せに合わせることと、Xを含む前記試剤の追加的な量を有する前記組合せのpHを2.4~2.6の範囲内に調整することとをさらに含む、上記1~3のいずれか1つに記載のプロセス。
5.
Xを含む前記試剤の追加的な量を合わせて前記組合せの前記pHを2.4~2.6の範囲内に調整するプロセスは、Xを含む前記試剤の追加的な量が添加されるときに前記pHが変化しなくなるまで繰り返される、上記4に記載のプロセス。
6.
前記pHの調整は、式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記組合せに塩基又は酸を添加することを含む、上記4又は5に記載のプロセス。
7.
前記pHの調整は、塩基を添加することを含む、上記6に記載のプロセス。
8.
前記塩基は、有機アミン塩基を含む、上記7に記載のプロセス。
9.
前記塩基は、水酸化アンモニウムを含む、上記7に記載のプロセス。
10.
式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記pHが調整された組合せを50℃~200℃の温度において加熱することをさらに含む、上記4~9のいずれか1つに記載のプロセス。
11.
前記加熱は、式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記組合せを1~48時間にわたって加熱することを含む、上記10に記載のプロセス。
12.
式II:
X 2 O 3 :(m)YO 2 (式II)
[式中、mは、150未満であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
を含む組成物を含む変性EMM-23材料であって、実質的に不純物を含まない、
変性EMM-23材料。
13.
前記不純物は、ゼオライトベータ、ZSM-5又はその混合物から選択される、上記12に記載の材料。
14.
10より大きいアルファ値を有する、上記12又は13に記載の材料。
15.
15~50のアルファ値を有する、上記12~14のいずれか1つに記載の材料。
16.
0.15cc/gより大きいミクロ細孔体積を有する、上記12~15のいずれか1つに記載の材料。
17.
0.15~0.30cc/gのミクロ細孔体積を有する、上記12~15のいずれか1つに記載の材料。
18.
19.6±0.5Åの格子a-パラメーター及び13.5±0.5Åの格子c-パラメーターを有する、上記12~17のいずれか1つに記載の材料。
19.
Xは、B、Al、Fe、Ga又はその混合物を含む、上記12~18のいずれか1つに記載の材料。
20.
Yは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr又はその混合物を含む、上記12~19のいずれか1項に記載の材料。
21.
表4:
Claims (19)
- 式II:
X2O3:(m)YO2(式II)
の変性EMM-23材料を調製するプロセスであって、
式III:
X2O3:(t)YO2(式III)
[式中、mは、150未満であり、tは、150以上であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
の組成物を、Xを含む試剤と合わせて、式IIの材料を生成することを含むプロセスであり、
Xは、Al、Fe又はその混合物を含み、
Yは、Siを含む、プロセス。 - 式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の組合せのpHを2.4~2.6の範囲内に調整することをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記試剤は、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Fe(NO3)3又はその混合物を含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
- Xを含む前記試剤の追加的な量を、式IIIの前記組成物の前記pHが調整された組合せに合わせることと、Xを含む前記試剤の追加的な量を有する前記組合せのpHを2.4~2.6の範囲内に調整することとをさらに含む、請求項2に記載のプロセス。
- Xを含む前記試剤の追加的な量を合わせて前記組合せの前記pHを2.4~2.6の範囲内に調整するプロセスは、Xを含む前記試剤の追加的な量が添加されるときに前記pHが変化しなくなるまで繰り返される、請求項4に記載のプロセス。
- 前記pHの調整は、式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記組合せに塩基又は酸を添加することを含む、請求項4又は5に記載のプロセス。
- 前記pHの調整は、塩基を添加することを含む、請求項6に記載のプロセス。
- 前記塩基は、有機アミン塩基を含む、請求項7に記載のプロセス。
- 前記塩基は、水酸化アンモニウムを含む、請求項7に記載のプロセス。
- 式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記pHが調整された組合せを50℃~200℃の温度において加熱することをさらに含む、請求項4~9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記加熱は、式IIIの前記組成物及びXを含む前記試剤の前記組合せを1~48時間にわたって加熱することを含む、請求項10に記載のプロセス。
- 式II:
X2O3:(m)YO2(式II)
[式中、mは、150未満であり、Xは、三価元素であり、Yは、四価元素である]
の変性EMM-23材料であって、実質的に不純物を含まず、
Xは、Al、Fe又はその混合物を含み、
Yは、Siを含む、変性EMM-23材料。 - 前記不純物は、ゼオライトベータ、ZSM-5又はその混合物から選択される、請求項12に記載の材料。
- 10より大きいアルファ値を有する、請求項12又は13に記載の材料。
- 15~50のアルファ値を有する、請求項12~14のいずれか1項に記載の材料。
- 0.15cc/gより大きいミクロ細孔体積を有する、請求項12~15のいずれか1項に記載の材料。
- 0.15~0.30cc/gのミクロ細孔体積を有する、請求項12~15のいずれか1項に記載の材料。
- 19.6±0.5Åの格子a-パラメーター及び13.5±0.5Åの格子c-パラメーターを有する、請求項12~17のいずれか1項に記載の材料。
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WILLHAMMAR, T. et al.,Journal of the American Chemical Society,2014年09月08日,Vol.136,pp.13570-13573,<DOI:10.1021/ja507615b> |
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