KR20200033279A - Emm-23 물질, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 개질된 EMM-23 물질, 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 EMM-23으로 표기되는 물질, 및 상기 물질의 제조 방법 및 상기 물질의 용도에 관한 것이다.
EMM-23은 결정질 또는 실질적으로 결정질의 물질이다. 이는 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 9,205,416에 분자 체(molecular sieve)로서 기재되어 있다. 분자 체는 탄화수소 전환을 위한 흡착제 및 촉매, 또는 촉매를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. EMM-23은 결정질 구조를 갖고, 이는 US 9,205,416에 기재되어 있는 X-선 회절(XRD)에 의해 식별될 수 있다. EMM-23은 통로에 의해 서로 연결된 균일한 공동 및 공극을 갖는다. 공동 및 공동의 크기 및 치수는 특정 크기의 분자의 흡수를 가능하게 한다. 크기 선택을 통해 분자를 흡착하는 능력에 기인하여, EMM-23은 탄화수소 전환, 예를 들어 분해, 수소화분해, 불균화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질체화를 비롯한 다양한 용도를 갖는다.
EMM-23은 물, 수산 이온, 3가 원소, 임의적으로는 4가 원소의 산화 및 구조 지시제의 공급원의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 구조 지시제는 유기 분자, 예컨대 다이4차(diquaternary) 암모늄 분자일 수 있다. 상기 공급원으로부터 자체-구성(as-made) EMM-23 물질은 결정질 프레임워크에 구조 지시제를 함유할 수 있다. 자체-구성 EMM-23의 열처리(예를 들어 하소)는 구조 지시제를 함유하지 않는 EMM-23을 생성할 것이다. EMM-23은 US 9,205,416에 앞서 기재되었지만, 개선된 특성을 갖는 EMM-23의 개질된 물질에 대한 요구가 여전하다.
본 발명은 개선된 특성, 예컨대 안정성, 반응성 제공 및/또는 반응성 강화를 갖는 개질된 EMM-23 물질의 개선된 제조 방법을 제공한다.
하나의 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 조성물을 X를 포함하는 제제와 조합함으로써 하기 화학식 II의 물질을 생성하는 단계를 포함하는, 화학식 II의 조성물을 포함하는 개질된 EMM-23 물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 II]
X2O3:(m)YO2
[화학식 III]
X2O3:(t)YO2
상기 식에서,
m은 150 미만이고;
t는 150 이상이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 화학식 II의 조성물을 포함하되, 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물질을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 하기 표 4에서 선택되는 4개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 갖는 개질된 EMM-23 물질을 제공한다.
[표 4]
하나 이상의 양상에서, 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 4A로부터 선택되는 2-θ 각도 및 d-간격(d-spacing)을 갖는 4개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙(Bragg's law)을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 4A]
발명의 내용을 비롯한 본원에 기재된 특질 중 임의의 2개 이상은 조합되어 본원에 구체적으로 기재되지 않은 특질의 조합을 형성할 수 있다. 하나 이상의 특질의 상세한 설명은 하기 첨부된 도면 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 제시된다. 기타 특질 및 장점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 도면, 및 청구범위로부터 자명할 것이다.
도 1은 모(parent)(즉 비개질된) EMM-23, 개질된 EMM23(오존으로 처리됨) 및 개질된 EMM-23(HCl로 처리됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 자체-구성의 개질된 EMM-23(다양한 산으로 처리됨)의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 도 2를 낮은 각 범위에서 확대하여 도시한 것이다.
도 4는 개질된 EMM-23(540℃로 하소 후 산으로 처리됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 5는 도 4를 낮은 각 범위에서 확대하여 도시한 것이다.
도 6은 Cl-EMM-23(개질된 EMM-23)(상이한 시간 동안 NaBrO3 중 가열됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 7은 다양한 조건에서 알루미늄의 하소-후 삽입 후 개질된 EMM-23의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 고온에서 pH 조정에 의해 알루미늄의 하소-후 삽입 후 개질된 EMM-23의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 하소되고 개질된 EMM-23(상이한 금속-함유 용액에서 밤새 가열됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 10은 하소되고 개질된 EMM-23(알루미늄의 농도를 달리하여 제조됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 다양한 실리카 공급원에 의한 유핵(seeded) 전부-실리카(all-silica) 실험의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 12는 135℃의 합성 온도에서 상이한 가열 시간 후 수득된 EMM-23의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 13은 상이한 가열 시간 후 EMM-23 및 층화된 상의 29Si NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 자체-구성의 개질된 EMM-23(다양한 산으로 처리됨)의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 도 2를 낮은 각 범위에서 확대하여 도시한 것이다.
도 4는 개질된 EMM-23(540℃로 하소 후 산으로 처리됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 5는 도 4를 낮은 각 범위에서 확대하여 도시한 것이다.
도 6은 Cl-EMM-23(개질된 EMM-23)(상이한 시간 동안 NaBrO3 중 가열됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 7은 다양한 조건에서 알루미늄의 하소-후 삽입 후 개질된 EMM-23의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 고온에서 pH 조정에 의해 알루미늄의 하소-후 삽입 후 개질된 EMM-23의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 하소되고 개질된 EMM-23(상이한 금속-함유 용액에서 밤새 가열됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 10은 하소되고 개질된 EMM-23(알루미늄의 농도를 달리하여 제조됨)의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 다양한 실리카 공급원에 의한 유핵(seeded) 전부-실리카(all-silica) 실험의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 12는 135℃의 합성 온도에서 상이한 가열 시간 후 수득된 EMM-23의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 13은 상이한 가열 시간 후 EMM-23 및 층화된 상의 29Si NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
본원에서는, 다양한 개질된 EMM-23 물질, 상기 물질의 제조 방법 및 이의 용도가 제공된다. 열처리된(예를 들어 하소된, 이는 본원에서 "자체-하소"로서 치칭될 수 있음) 형태의 EMM-23은 3가 원소의 산화물(예를 들어 X2O3) 및 4가 원소의 산화물(예를 들어 YO2)의 조성물을 갖는 것으로서 설명될 수 있고, 여기서 상기 산화물은 다양한 몰 비의 것일 수 있다. X는 3가 원소이고 Y는 4가 원소이다. 자체-구성 EMM-23(즉 SDA를 제거하기 위한 열처리 또는 기타 처리 전의 것, 본원에 "자체-합성"으로서 지칭될 수 있음)은 구조 지시제(SDA)를 합성 시약 중 하나로서 포함할 수 있다. 전형적으로, 자체-구성 EMM-23의 열처리(예를 들어 하소)는 상기 물질을 공기, 질소 및 이의 혼합물로부터 선택되는 대기 중 고온, 예를 들어 400 내지 600℃에 노출시킴으로써 SDA를 제거하고, 이는 결정질 EMM-23의 부분 무정형화를 야기할 수 있다. 본 발명은 열처리 중 무정형화를 감소시킬 수 있는 신규한 개질된 EMM-23 물질 및 상기 물질의 개선된 제조 방법을 제공한다.
I. 산 및 염 처리
하나의 양상에서, 본 발명은 열처리(예를 들어 하소) 전에 산 및/또는 암모니아 염으로 처리된 개질된 EMM-23 물질의 제조 방법을 제공한다. 산 및/또는 암모니아 염에 의한 이러한 처리는 무정형화로부터의 물질을 안정화하는데 유익하다. EMM-23 물질의 무정형화는 결정질 물질을 촉매적으로 활성이 아닌 무정형으로 전환시키기 때문에, 무정형화를 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 EMM-23에서 추가-프레임워크(extra-framework)로서 음이온을 혼입시키고, 이는 후속으로 염으로 음이온-교환될 수 있다. 음이온을 염으로 교환하는 능력은 개질된 EMM-23 물질의 공동 및 공극 내에서 촉매적 활성 종의 분산을 가능하게 한다.
산 및/또는 암모니아 염 처리 방법은, 예를 들어 하기 화학식 IA의 조성물을 포함하는 개질된 EMM-23 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 IA의 조성물의 제조 방법은 하기 화학식 IB의 화합물을 산 및/또는 암모늄 염과 혼합함으로써 하기 화학식 IA의 조성물을 포함하는 개질된 EMM-23 물질을 생성하는 단계를 포함한다:
[화학식 IA]
(v)X2O3:YO2
[화학식 IB]
(q)T:(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
q는 0 내지 0.5이고;
v는 0 내지 0.1이고;
T는 유기 구조 지시제이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다.
X는 B, Al, Fe, Ga 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, X는 Al을 포함하거나 Al일 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn Ti, Zr 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, Y는 Si를 포함하거나 Si일 수 있다. T는 피롤리디늄 2가 양이온을 포함하거나 피롤리디늄 2가 양이온일 수 있다. T의 예는 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜탄 2가 양이온, 1,6-비스(프로필피롤리디늄)헥산 2가 양이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
혼합은 용매 중에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 용매는 암모늄 염을 용해시키기에 충분한 극성 용매일 수 있다. 극성 용매의 예는 양성자성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 및 이의 혼합물을 포함한다. 극성 용매의 다른 예는 아세토니트릴, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 이의 혼합물도 포함한다.
적합한 염 및 산은 음이온이 추가-프레임워크 종으로서 혼입될 수 있고/거나 열처리(예를 들어 하소) 중 EMM-23의 안정성을 증가시키는 제제를 포함할 수 있다. 추가-프레임워크 혼입은 이온 상호작용을 통해 프레임워크와 회합되는 음이온을 지칭한다. 열처리 중, 염 및/또는 산으로부터의 음이온은 공유결합을 통해 상기 프레임워크에 혼입될 수 있고, 이는 열처리 중 휘발되지 않는 비휘발성 음이온을 함유하는 염 및 산을 사용할 때 발생할 수 있다.
적합한 염 및 산은 ZO4 또는 ZO3 이온(여기서 Z는 인, 바나듐 또는 이의 혼합물임)을 포함하는 제제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염 또는 산은 (PO4)3- 또는 (VO3)1- 이온을 제공할 수 있다. 포스페이트 이온 (PO4)3-가 여기서 구체적으로 지칭될 수 있지만, 임의의 적합한 ZO4 또는 ZO3 이온이 본 발명의 이러한 양상에 사용될 수 있고, 화학식 IA의 프레임워크로의 혼입시, 화학식 IA는 (s)Z2O5:(v)X2O3:YO2로서 표현될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 변수 s는 0 초과이되 0.025 이하(0<s≤0.025)일 수 있다. 변수 s는 화학식 IA에서 Z2O5의 상대적 몰 비를 나타낸다.
적합한 암모늄 염은 NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, (NH4)2SO4, NH4(VO3) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 염은 (NH4)2HPO4를 포함하거나 (NH4)2HPO4일 수 있다, 예를 들어, 암모늄 염은 NH4Cl(예를 들어 1 M NH4Cl 용액)을 포함하거나 NH4Cl일 수 있다. 산의 예는 HCl, HNO3, H3PO4, HI, H2SO4, H2SO3, HBr, HNO2, 카복시산 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카복시산은 유기산일 수 있다. 카복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 산은 H3PO4를 포함하거나 H3PO4일 수 있다.
시약(예를 들어 화학식 IB의 조성물과 산 및/또는 암모늄 염)은 산 및/또는 암모늄 염이 구조 지시제와 반응하고/거나 추가-프레임워크 종으로서 화학식 IB의 조성물에 혼입되기에 충분한 시간 동안 혼합된다. 예를 들어, 혼합은 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 16, 1 내지 14, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 혼합은 실온 또는 고온, 예컨대 혼합물의 환류 온도 또는 밀폐된 오토클레이브(autoclave)에서 가열(이는 압력을 생성함)로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학식 IB의 조성물 및 1 M NH4Cl의 혼합은 화학식 IB의 조성물과 1 M NH4Cl의 혼합물을 환류 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 방법은 화학식 IB의 조성물과 산 및/또는 암모늄 염의 혼합물을 여과하여 과량의 산, 암모늄 염, 임의적으로, 혼합 중에 존재하는 경우의 용매, 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물을 제거함으로써 여과된 화학식 IB의 조성물을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 여과는 임의의 원치않는 분순물을 제거할 수 있다. 여과된 조성물은 세척 용매(이는 화학식 IB의 조성물 및 산 및/또는 암모늄의 혼합 중 사용된 용매와 동일하거나 상이한 용매일 수 있음)에 의해 세척될 수 있다. 예를 들어, 세척 용매는 물일 수 있다. 여과된 조성물은 산 및/또는 암모늄 염으로부터의 이온을 포함한다.
하나 이상의 양상에서, 여과된 조성물은 가열됨으로써 구조 지시제를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상(상기 중량%는 비SDA 물질인 물질의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)의 물질이 구조 지시제를 함유하지 않음) 열처리된(예를 들어 하소된) 생성물을 제공할 수 있다. 가열은 공기, 질소 및 이의 혼합물로부터 선택되는 대기 중 100 내지 650℃, 200 내지 600℃, 300 내지 600℃, 400 내지 550℃ 또는 500 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가열은 540℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 측정되는 온도는 가열되는 물질의 주위 환경의 온도, 예를 들어 상기 물질이 가열되는 대기의 온도이다. 여과된 조성물(화학식 IB의 조성물)의 가열은 1 내지 14일 동안 또는 화학식 IA의 조성물이 형성될 때까지(예를 들어 가열된 물질의 80 부피% 이상, 90 부피% 이상 또는 95 부피% 이상이 화학식 IA의 조성물일 때까지) 수행될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 가열은 1시간 내지 7일, 12시간 내지 5일, 1일 내지 3일 또는 1일 내지 2일 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 가열은 1일 내지 2일 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 여과된 조성물은 오존으로 처리됨으로써 구조 지시제를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상(상기 중량%는 비SDA 물질인 물질의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)의 물질이 구조 지시제를 함유하지 않음) 생성물을 제공할 수 있다. 오존 처리는 오존의 존재하에 가열을 포함할 수 있고, 상기 가열은 50 내지 400℃, 100 내지 300℃ 또는 125 내지 250℃일 수 있다. 여과된 조성물(화학식 IB의 조성물)의 오존 처리 중 가열은 1 내지 14일 동안 또는 화학식 IA의 조성물이 형성될 때까지(예를 들어 가열된 물질의 80 부피% 이상, 90 부피% 이상 또는 95 부피% 이상이 화학식 IA의 조성물일 때까지) 수행될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 가열은 0.5시간 내지 4일, 1시간 내지 3일 또는 2시간 내지 2일 동안 수행될 수 있다. EMM-23 물질은 본원에서 열처리된(예를 들어 하소된) 것으로 지칭될 수 있지만, SDA의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 오존 처리가 SDA 제거 처리를 위한 열처리를 대체하거나 이에 추가하여 사용될 수 있음이 이해된다.
하나 이상의 양상에서, ZO4 또는 ZO3(예를 들어 포스페이트)을 화학식 IA의 프레임워크에 혼입하는 화학식 IA의 조성물(이는 (s)Z2O5:(v)X2O3:YO2로 표현될 수 있음)은 본원에서 논의된 맥비커(McVicker) 시험에 의해 설명되는 메틸 이동에 대한 활성을 나타낼 수 있다. 촉매의 산성도의 유용한 규모는 문헌[Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78] 또는 문헌[Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985)]에 기재되어 있는 2-메틸-2-펜텐의 이성질체화를 기준으로 한다. 상기 산성도 규모에서, 2-메틸-2-펜텐(예를 들어 0.7 g)은 고정 온도(예를 들어 350℃)에서 평가되는 촉매가 된다. 촉매 부위의 존재하에, 2-메틸-2-펜텐은 카르베늄 이온을 형성한다. 카르베늄 이온의 이성질체화 반응의 경로는 촉매에서 활성 부위의 산성도의 지표가 된다. 따라서, 약산성 부위는 4-메틸-2-펜텐을 형성하고, 강산성 부위는 2,3-다이메틸-2-부텐을 형성하는 매우 강산성 부위를 갖는 3-메틸-2-펜텐으로의 프레임워크 재정렬을 야기한다. 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰 비는 산성도 규모와 상호관련될 수 있고, 이의 범위는 0.0 내지 4.0이다. 매우 약산성 부위는 거의 0.0에 가까운 값을 가질 것이고, 강산성 부위는 4에 근접하는 값을 가질 것이다. 유사하게, 2,3-다이메틸-2-부텐 대 4-메틸-2 펜텐의 비는 0.0 내지 1.0의 산성도의 추가적인 척도로서 사용될 수 있다. 약산성 부위는 거의 0.0에 가까운 값을 가질 것이고, 매우 강산성의 부위는 1에 근접하는 값을 가질 것이다. 하나 이상의 양상에서, ZO4 또는 ZO3(예를 들어 포스페이트) 이온을 화학식 IA의 프레임워크로 혼입하는 화학식 IA의 조성물(이는 (s)Z2O5:(v)X2O3:YO2로서 표현될 수 있음)은 0.1 내지 4.0의 3-메틸펜트-2-엔/4-메틸-2-펜텐 비 및/또는 0.1 내지 1.0의 2,3-다이메틸-2-부텐/4-메틸-2-펜텐에 의해 정의되는 산성도 값을 가질 것이고, 이는 문헌[Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78] 또는 문헌[Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985)]에 기재되어 있다. 하나 이상의 양상에서, ZO4 또는 ZO3(예를 들어 포스페이트) 이온을 화학식 IA의 프레임워크로 혼입하고 SDA의 존재를 제거하기 위해 오존으로 처리되는 화학식 IA의 조성물(이는 (s)Z2O5:(v)X2O3:YO2로서 표현될 수 있음)은 SDA의 존재를 제거하기 위해 열처리된(예를 들어 하소된) 동일한 물질보다 3-메틸펜트-2-엔/4-메틸-2-펜텐의 더 큰 비 및/또는 2,3-다이메틸-2-부텐/4-메틸-2-펜텐의 더 큰 비를 가질 수 있고, 이는 문헌[Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78] 또는 문헌[Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78]에 기재되어 있다.
변수 q는 0 이상이되 0.5 이하이다. 변수 q는 화학식 IB의 구조 지시제 T의 상대적 몰 비를 나타낸다. 변수 v는 0 이상이되 0.1 이하이다. 변수 v는 화학식 IB에서 X2O3의 상대적 몰 비를 정의한다.
하나 이상의 양상에서, 화학식 IA의 조성물을 포함하는 EMM-23 물질의 전체적인 제조 방법은 하기를 포함할 수 있다:
(i) 화학식 IB의 조성물을 산 및/또는 암모늄 염과, 임의적으로는 용매 중 혼합하는 단계;
(ii) 화학식 IB의 조성물과 산 및/또는 암모늄 염의 혼합물을 여과하여 과량의 산, 암모늄 염, 용매 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물을 제거함으로써 여과된 화학식 IB의 조성물을 수득하는 단계;
(iii) 임의적으로, 상기 여과된 조성물을 물 용매로 세척하는 단계; 및
(iv) 상기 여과된 조성물을 가열함으로써 화학식 IA의 조성물을 수득하는 단계.
하나 이상의 양상에서, 화학식 IA을 수반하는 제조 방법에 의해 제조디는 개질된 EMM-23 물질은 SDA의 제거를 위한 열처리(예를 들어 하소) 중 생성될 수 있는 무정형 물질을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다(예를 들어 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상(상기 중량%는 비무정형 물질인 물질의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)의 물질이 무정형 물질을 함유하지 않음). 산 및/또는 암모늄 염 처리 방법은 열처리 중 물질의 안정성을 개선하는 한편, 열처리된 제품의 구조적 무결성 및 순도를 유지한다(예를 들어 물질의 무정형화가 감소함). 물질의 구조적 무결성은 XRD 패턴(예를 들어 강도의 예리도) 및/또는 미세공극 부피(예를 들어 부피의 감소)에 의해 평가될 수 있다.
산 및/또는 암모늄 처리 방법에 의해 제조된 열처리되고 개질된 EMM-23 물질은 음이온 종의 EMM-23 프레임워크로의 혼입을 야기할 수 있다. 예를 들어, 폐색 포스페이트 이온은 열처리 중 프레임워크의 비어있는 부위의 전부 또는 일부를 채울 수 있고 (예를 들어 공유 결합을 통해) 상기 프레임워크에 혼입될 수 있다. EMM-23은 특정 T 원자가 부재하는 비어있는 부위의 예외적으로 높은 밀도를 갖는다. 문헌[T. Willhammar et al., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13570-13573]을 참고한다. 자체-구성(예를 들어 예비-하소 또는 자체-합성) 개질된 EMM-23 물질은 화학식 IB의 조성물 및 포스페이트 이온을 가질 수 있고, 여기서 상기 조성물은 육방정계 단위 셀 a-매개변수 20.0±0.5Å 및 c-매개변수 13.8±0.5Å을 갖는다. 열처리 후, 상기 물질은 화학식 IA의 프레임워크내에 혼입된 포스페이트 이온을 갖는 화학식 IA의 조성물을 갖고, 여기서 상기 조성물은 a-매개변수 19.8±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 갖는다. 이러한 양상에서, 화학식 IA는 (s)P2O5:(v)X2O3:YO2로서 표현될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 변수 s는 0 초과이되 0.025 이하(0<s≤0.025)일 수 있다. 변수 s는 화학식 IA에서 P2O5의 상대적 몰 비를 나타낸다.
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산(예를 들어 인산) 및/또는 암모늄 염으로 처리된 열처리된 물질은 하기 표 1로부터 선택되는 3개의 XRD 피크(2-θ 각도)를 가질 수 있다.
[표 1]
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산 및/또는 암모늄 염(예를 들어 인산)으로 처리된 열처리된 물질은 하기 표 1A로부터 선택되는 2-θ 각도 및 d-간격을 갖는 3개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 1A]
상기 물질은 표 1 또는 1A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상 또는 6개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 본원에 기재된 XRD 피크를 갖는 XRD 패턴은 Cu(Kα) 복사를 사용한다. 하나 이상의 양상에서, 상기 물질은 표 1 또는 1A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상 또는 6개의 XRD 피크 및 육방정계 단위 셀 a-매개변수 19.8±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 갖는다. d-간격에 대한 값은 2-θ 각도 값에 따라 달라질 것이므로, 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도는 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때에 따라 달라질 것이다. ±0.20의 2-θ 각도의 편차가 본원에서 지칭될 수 있지만, ±0.10의 2-θ 각도가 본 발명의 다양한 양상에 의해 사용될 수 있음이 이해된다. 물질(예를 들어 프레임워크에 혼입되는 포스페이트 이온을 포함하는 화학식 IA의 물질)의 프레임워크에 혼입되는 인의 양은 상기 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 약 3 중량% 또는 0.75 내지 2 중량%, 예를 들어 1 중량%이다.
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산 및/또는 암모늄 염으로 처리되고 열처리된 물질은 하기 표 2로부터 선택되는 3개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 가질 수 있다.
[표 2]
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산 및/또는 암모늄 염(예를 들어 인산)으로 처리된 열처리된 물질은 하기 표 2A로부터 선택되는 2-θ 각도 및 d-간격을 갖는 3개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 2A]
상기 물질은 표 2 또는 2A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 9개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 상기 물질은 표 2 또는 2A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 9개의 XRD 피크 및 육방정계 단위 셀 a-매개변수 19.8±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 갖는다.
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산(예를 들어 인산) 및/또는 암모늄 염으로 처리되고 열처리된 물질은 하기 표 3으로부터 선택되는 3개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 갖는다.
[표 3]
하나 이상의 양상에서, 포스페이트 이온을 포함하는 산 및/또는 암모늄 염(예를 들어 인산)으로 처리된 열처리된 물질은 하기 표 3A로부터 선택되는 2-θ 각도 및 d-간격을 갖는 3개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 3A]
물질은 표 3 또는 3A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상 또는 16개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 하나의 양상에서, 물질은 표 3 또는 3A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상 또는 16개의 XRD 피크 및 육방정계 단위 셀 a-매개변수 19.8±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 가질 수 있다.
II. 추가적인 3가 원소의 혼입
또한, 비교적 다량의 3가 원소(예를 들어 알루미늄)를 포함하는 추가적인 개질된 EMM-23 물질이 본원에서 제공된다. 더 많은 3가 원소를 갖는 이러한 개질된 EMM-23 물질은 더 적은 3가 원소를 갖는 물질보다 열처리(예를 들어 하소) 또는 이의 최종적인 열처리된 형태보다 안정하다. 75 미만의 4가 원소 대 3가 원소의 원자 비(예를 들어 75 미만의 Si/Al)를 갖는 EMM-23 물질을 제조하는 것은 어렵다. 더 많은 3가 원소를 EMM-23으로 혼입하는 하나의 가능한 경로는 혼합물 중 3가 원소 공급원의 양을 증가시킴으로써 자체-구성 EMM-23 물질을 제조하는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 추가적인 3가 원소를 EMM-23을 훨씬 많이 혼입하지는 않고, EMM-23의 재현 정도(reproducibility)는 3가 원소의 존재에 민감성이고, 바람직하지 않은 불순물을 야기할 수 있다. 3가 원소를 열처리된 EMM-23 물질에 혼입함을 수반하는 방법에 의해 제조되는 75 미만의 4가 원소 대 3가 원소의 몰 비를 갖는 3가 개질된 EMM-23 물질이 본원에 기재된다.
하나 이상의 양상에서, 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 화학식 II의 조성물을 가질 수 있다.
[화학식 II]
X2O3:(m)YO2
상기 물질은 하기 화학식 III의 조성물을 X를 포함하는 제제와 조합함으로써 화학식 II의 조성물을 포함하는 개질된 EMM-23 물질을 생성함으로써 형성될 수 있다.
[화학식 III]
X2O3:(t)YO2
변수 m은 150 미만이고, t는 150 이상이고, X는 3가 원소이고 Y는 4가 원소이다. X는 B, Al, Fe, Ga 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 X는 Al을 포함하거나 Al일 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn Ti, Zr 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Y는 Si를 포함하거나 Si일 수 있다.
3가 원소 X를 포함하는 적합한 제제는 Al(NO3)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Fe(NO3)3 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 제제는 Al(NO3)3을 포함하거나 Al(NO3)3이다. 적합한 제제는 용액의 형태일 수 있다.
X를 포함하는 제제를 첨가하는 것은 3가 원소 X가 프레임워크의 실란올 기와 반응할 때 양성자가 방출되기 때문에 pH를 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 상기 방법은 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제를 조합한 후 pH(±0.2 또는 ±0.1)를 조합하기 전의 pH(2.4 내지 2.6일 수 있음)로 조정하는 단계를 포함할 수 있다. pH를 조정함으로써 과량의 양성자를 제거하는 것은 열처리된 화학식 III의 열처리된 EMM-23 물질에 혼입되는 3가 원소 X의 양을 증가시킬 수 있다. 임의적으로, pH를 조정한 후, 상기 방법은 X를 포함하는 제제의 추가량을 상기 pH-조정된 조합물(화학식 III의 조성물을 포함함)과 조합하고, X를 포함하는 제제의 추가량을 갖는 상기 조합물의 pH를 조합 전 X를 포함하는 제제의 pH(2.4 내지 2.6일 수 있음)로 조정하는 단계를 포함할 수 있다. X를 포함하는 제제를 첨가하고, pH를 X를 포함하는 제제의 pH의 ±0.2 또는 ±0.1로 조정하는 상기 방법은 X를 포함하는 제제의 추가량이 화학식 III의 조성물을 포함하는 조합물에 첨가될 때 pH가 변하지 않을 때까지 반복될 수 있다.
화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 조합물의 pH를 조정하는 것은 필요에 따라 염기 또는 산을 상기 조합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 pH를 조정함으로써 pH를 증가시킬 때, 예를 들어 조합 전 X를 포함하는 제제의 pH를 ±0.2 또는 ±0.1로 증가시킬 때에는 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 염기는 유기 염기 또는 수산화 염기일 수 있다. 유기 염기는 아민 염기, 예를 들어 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민 또는 아닐린 등일 수 있다. 수산화 염기는 수산화 암모늄일 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 수산화 염기는 알칼리 금속, 예컨대 수산화 나트륨를 포함하지 않는다(함유하지 않는다). pH는 Ag/AgCl 유리 전극을 사용하여 터모 오리온(Thermo Orion: 등록상표) 모델 310 pH 계기에 의해 측정될 수 있다. pH는 주위 온도에서 측정될 수 있다. 주위 온도는 pH에 최소의 영향을 갖도록 20 내지 25℃일 수 있다. pH 측정기의 보정은 pH 4.01 표준 완충 용액 및 pH 7.00 표준 완충 용액을 사용하여 2-점 보정으로서 수행될 수 있다.
화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 pH-조정된 조합물은 3가 원소 혼입의 양을 최대화하기에 충분한 시간 동안 일정 온도에서, 예를 들어 1 내지 48시간 동안 50 내지 200℃에서 가열된다. 가열은 80 내지 180℃ 또는 100 내지 160도(예를 들어 100℃, 120℃, 140℃ 또는 160℃)에서 수행될 수 있다. 가열 시간은 1 내지 48시간, 1 내지 24시간, 4 내지 18시간, 6 내지 18시간, 6 내지 16시간, 10 내지 16시간 또는 12 내지 16시간일 수 있다. 예를 들어, 가열 시간은 6 내지 18시간 또는 12 내지 16시간일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질의 전체적인 제조 방법은 하기를 포함할 수 있다:
(i) 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제를 조합하는 단계;
(ii) 임의적으로, 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 조합물의 pH(2.4 내지 2.6일 수 있음)를 조합 전 X를 포함하는 제제의 pH의 ±0.2 또는 ±0.1 이내의 pH로 조정하는 단계; 및
(iii) 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 조합물을 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 가열하는 단계.
화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하나 이상의 불순물, 예컨대 제올라이트 베타, ZSM-5 또는 이의 혼합물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다(예를 들어 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 물질이 불순물을 함유하지 않음(즉 상기 중량%는 개질된 EMM-23 물질이고 불순물이 아닌 물질의 총 중량을 기준으로 함)). 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않음으로써, 다른 상, 예컨대 제올라이트 베타, ZSM-5 또는 이의 혼합물이 개질된 EMM-23 물질의 XRD 패턴에서 확인되지 않을 수 있다. 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 10 초과의 α 값을 가질 수 있다. 화학식 II의 조성물의 α 값은 20 초과, 30 초과, 40 초과 또는 50 초과일 수 있다. 일부 양태에서, α 값은 15 내지 50, 20 내지 40 또는 30 내지 35일 수 있다.
변수 m은 150 미만이고, t는 150 이상이다. 변수 m은 화학식 II에서 YO2의 몰 비를 나타낸다. 변수 t는 화학식 III에서 YO2의 몰 비를 나타낸다. m이 150 미만일 때, 이는 75 미만의 Y/X의 원자 비(예를 들어 75 미만의 Si/Al)와 등가이다. t가 150 이상일 때, 이는 75 이상의 Y/X의 원자 비(예를 들어 75 이상의 Si/Al)와 등가이다. 하나 이상의 양상에서, m은 120 미만(즉 60 미만의 Y/X), 110 미만(즉 55 미만의 Y/X), 100 미만(즉 50 미만의 Y/X), 80 미만(즉 40 미만의 Y/X), 60 미만(즉 30 미만의 Y/X), 40 미만(즉 20 미만의 Y/X), 20 미만(즉 10 미만의 Y/X) 또는 10 미만(즉 5 미만의 Y/X)일 수 있다. 변수 m은 80 내지 130 또는 90 내지 120일 수 있다.
화학식 II의 조성물을 포함하는 EMM-23 물질은 0.15 cc/g 초과 부피의 미세공극을 가질 수 있다. 미세공극 부피는 0.15 내지 0.30 cc/g, 0.25 내지 0.30 cc/g 또는 0.20 내지 0.30 cc/g일 수 있다. 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 셀 a-매개변수 19.6±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 가질 수 있다.
화학식 II의 화합물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 4로부터 선택되는 4개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 갖는다.
[표 4]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 4A로부터 선택되는 2-θ 각도를 갖는 4개 이상의 피크 및 d-간격 값을 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 4A]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 4 또는 표 4A로부터 선택되는 5개 이상 또는 6개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 4 및 4A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상 또는 6개의 XRD 피크 및 0.15 cc/g 초과(0.15 내지 0.30, 0.25 내지 0.30 cc/g 또는 0.20 내지 0.30 cc/g)의 미세공극 부피, 또는 단위 셀 a-매개변수 19.6±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 가질 수 있다.
화학식 II의 화합물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 5로부터 선택되는 4개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 갖는다.
[표 5]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 5A로부터 선택되는 2-θ 각도를 갖는 4개 이상의 피크 및 d-간격 값을 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 5A]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 5 또는 표 5A로부터 선택되는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 5 및 5A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개 XRD 피크 및 0.15 cc/g 초과(0.15 내지 0.30, 0.25 내지 0.30 cc/g 또는 0.20 내지 0.30 cc/g)의 미세공극 부피, 또는 단위 셀 a-매개변수 19.6±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 가질 수 있다.
화학식 II의 화합물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 6으로부터 선택되는 4개 이상의 XRD 피크(2-θ 각도)를 가질 수 있다.
[표 6]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 하기 표 6A로부터 선택되는 2-θ 각도를 갖는 4개 이상의 피크 및 d-간격 값을 가질 수 있되, 여기서 d-간격은 브래그 법칙을 사용하여 d-간격에 상응하는 값으로 전환될 때 상응하는 편차 ±0.20의 2-θ 각도를 기준으로 측정된 편차를 갖는다.
[표 6A]
하나 이상의 양상에서, 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 6 또는 표 6A로부터 선택되는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개의 XRD 피크를 가질 수 있다. 화학식 II의 조성물을 포함하는 3가 원소 개질된 EMM-23 물질은 표 4 및 4A로부터 선택되는 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개의 XRD 피크 및 0.15 cc/g 초과(0.15 내지 0.30, 0.25 내지 0.30 cc/g 또는 0.20 내지 0.30 cc/g)의 미세공극 부피, 또는 단위 셀 a-매개변수 19.6±0.5Å 및 c-매개변수 13.5±0.5Å을 가질 수 있다.
III. 상이한 농도의
실란올
종을 갖는
EMM
-23 물질
자체-구성 EMM-23 물질(예를 들어 개질되거나 비개질됨)은 상이한 농도의 실란올 종에 의 해 제조될 수 있다. 프레임워크내의 Si의 환경은 다양한 방법, 예컨대 29Si-NMR 스펙트럼 분석을 통해 연구될 수 있다. 전형적으로, 표기 Q0, Q1, Q2, Q3 및 Q4가 4개의 산소 원자가 부착된 Si에 대한 29Si-NMR 스펙트럼 분석에 사용된다. 0 내지 4의 숫자는 산소 원자에서 개별 규소 원자를 통해 부착된 Si의 갯수를 나타낸다. 예를 들어, 도 13에서, 29Si-NMR 스펙트럼에서 Q2 피크는 -88 ppm이고, Q3 피크는 -99 ppm이고, Q4 피크는 -108 내지 -120 ppm에서 발견된다. 29Si-NMR 스펙트럼 분석은 EMM-23 물질 중 다양한 실란온 종의 양의 정량 분석을 가능하게 한다.
열처리(예를 들어 하소) 전 EMM-23 물질은 상이한 Q2, Q3 및 Q4 함량을 갖는 것으로 관찰되었다. Q2 및 Q3 함량은 결정질 생성물 성숙의 상이한 단계에 기인하는 것으로 보인다. 예를 들어, 자체-구성 EMM-23 물질(예를 들어 화학식 IB의 조성물 또는 임의의 자체-합성 EMM-23 물질)을 제조할 때, EMM-23의 제조를 8, 10 및 21일 후에 중단하면(예를 들어 가열 또는 오토클레이브내 텀블링(tumbling)을 중단함), Q2 및 Q3 함량은 각각 12.8 및 37.4%, 11.2 및 31.4%, 및 8.7 및 28.0%이다. 이러한 EMM-23 물질의 열처리 후, 상기 물질의 29Si NMR은 Q2 및 Q3 실란올이 완전히 소둔(annealing)되지 않음을 나타내는 Q2 및 Q3 함량을 갖는다. 열처리 중 완전 소둔의 결여로부터 매달린(dangling) 실란올은 다른 성분이 알루미늄과 같은 프레임워크에 고정되고/거나(이는 활성 및 안정성을 제공할 수 있음), 촉매 활성을 제공할 수 있는 다른 물질에 고정됨을 가능하게 한다. 보다 상세한 설명을 위해, 하기 실시예를 참고한다.
IV. 일반적 특질
자체-구성 EMM-23(예를 들어 SDA 제거를 위해 사전 열처리됨)은 물, 수산 이온, 4가 원소 Y의 산화물, 임의적으로 3가 원소 X, 및 임의적으로 구조 지시제 T 공급원의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
예를 들어, 화학식 IB의 조성물에 존재할 때, 상기 공급원의 몰 비는 하기와 같다:
YO2/X2O3은 5 이상(예를 들어 100 이상, 1000 이상, 또는 전부 YO2임)이고;
H2O/YO2는 0.5 내지 50(예를 들어 2 내지 10 또는 14 내지 40)이고;
OH-/YO2는 0.1 내지 1.0(예를 들어 0.2 내지 0.5)이고;
T/YO2는 0.05 내지 0.5(예를 들어 0.1 내지 0.25)일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 자체-구성 EMM-23에 사용되어 후속으로 열처리됨으로써 화학식 III의 조성물(이는 이어서 3가 원소 처리됨)을 생성할 때 상기 공급원의 몰 비는 하기와 같다:
YO2/X2O3은 75 이상(예를 들어 100 이상, 1000 이상, 또는 전부 YO2임)이고;
H2O/YO2는 0.5 내지 50(예를 들어 2 내지 10 또는 14 내지 40)이고;
OH-/YO2는 0.1 내지 1.0(예를 들어 0.2 내지 0.5)이고;
T/YO2는 0.05 내지 0.5(예를 들어 0.1 내지 0.25)일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 자체-구성 EMM-23 물질은 3가 원소 X 공급원을 SDA의 수산화물 용액과 혼합한 후, 4가 Y 공급원을 혼합물에 첨가함으로써 성분의 염기 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. EMM-23 물질의 핵(seed)이 상기 염기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 염기 혼합물의 용매(예를 들어 수산화물로부터의 물, 및 임의적으로, 실리카 공급원의 가수분해로부터의 메탄올 및 에탄올)는 (예를 들어 증발 또는 동결 건조에 의해) 목적하는 용매 대 YO2의 몰 비가 생성 혼합물에 성취되도록 제거될 수 있다. 물은 지나치게 많은 물이 용매 제거 방법 중 제거될 때, 목적하는 H2O/YO2의 비가 성취도록 생성 혼합물에 첨가될 수 있다. 이어서, 상기 혼합물은 적합한 반응 용기, 예를 들어 강 파아르(steel Paar) 오토클레이브에서 밀폐된다. 밀폐된 혼합물은 상기 밀폐된 혼합물이 EMM-23 결정이 생성되기에 충분한 시간 동안 일정 온도(예를 들어 150℃에서 1 내지 14일 동안 컨벡션 오븐(convection oven)내에 밀폐된 오토클레이브)에서 유지되도록, 임의적으로 텀블링 또는 교반에 의해 가열된다. 자체-구성 EMM-23 물질의 제조에 대한 상세한 절차는 US 9,205,416에서 찾을 수 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
4가 원소 Y의 공급원의 예는 실리카, 침전 실리카, 발연 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트(예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트 등) 및 산화 게르마늄의 콜로이드 현탁액으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 상이한 공급원의 예는 루독스(LUDOX: 등록상표)(예를 들어 루독스(등록상표) AS-40) 콜로이드 실리카, 울트라실(ULTRASIL: 등록상표) 침전 실리카, 카보스퍼스(CARBOSPERSE: 상표명) 발연 실리카 현탁액 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
4가 원소 X는 알루미늄을 포함하거나 알루미늄일 수 있고, 알루미늄의 적합한 공급원은 수화 알루미나, 수산화 알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 및 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 니트레이트로부터 선택될 수 있다. 구조 지시제의 적합한 공급원은 관련 다이4차 암모늄 화합물의 하이드록사이드 및/또는 염, 예를 들어 1,5-비스(N-프로필피롤리디늄)펜탄 2가 양이온, 1,6-비스(N-프로필리롤리디늄)헥산 2가 양이온 및 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 2가 양이온으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 용매 조정 후 혼합물(목적하는 물 대 실리카 몰 비가 성취됨)은 기계적 방법, 예컨대 교반 또는 고전단 배합에 의해 혼합됨으로써 염기 혼합물의 적합한 균질화가 확보될 수 이다. 예를 들어, 1800 내지 2200 rpm(예를 들어 2000 rpm)의 혼합 속도를 갖는 플랙텍(FlackTek) 변속 혼합기를 사용하는 것은 염기 혼합물을 균질화를 향상시킬 수 있다. 염기 혼합물 중 시약의 성질에 따라, 용매(예를 들어 물)의 양이 결정화 전 혼합물 중 감소됨으로써 목적하는 용매 몰 비(에를 들어 H2O/YO2)가 수득될 수 있다. 용매(예를 들어 물) 함량을 감소시키는데 적합한 방법은 부동 또는 유동 대기, 예컨대 주위 공기, 건조 질소, 건조 공기하의 증발, 또는 분사 건조 또는 동결 건조에 의한 증발을 포함할 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 실리카 공급원, 에컨대 루독스(등록상표)(예를 들어 루독스(등록상표) AS-40), 울트라실(등록상표), 카보스퍼스(상표명) 또는 이의 혼합물을 1800 내지 2200 rpm(예를 들어 2000 rpm)의 혼합 속도로 사용하는 것은 염기 혼합물로부터 용매를 제거할 필요 없이 목적하는 용매 몰 비(예를 들어 H2O/YO2 몰 비)를 갖는 염기 혼합물을 생성할 수 있다. 높은 혼합 속도, 예컨대 2000 rpm는 혼합물이 10 초과(예를 들어 15 내지 40)의 용매 몰 비(예를 들어 H2O/YO2 몰 비)를 가질 때에도 혼합물의 균질화를 생성할 수 있다.
자체-구성 EMM-23 물질의 형성에서 EMM-23 물질의 결정화는 정적 또는 교반 조건하에 약 100 내지 200℃의 온도에서 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치하는 적합한 반응 용기, 예를 들어 프로필렌 병, 테플론 라이닝된(lined) 또는 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 사용되는 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 14일 동안 수행될 수 있다. 이후에, 자체-구성 EMM-23의 고형 결정이 (여과 또는 원심분리에 의해) 액체로부터 분리되고 회수된다.
자체-구성 EMM-23 물질의 합성 중 사용될 때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨으로써 열치리된 EMM-23 물질이 형성될 수 있다. SDA의 제거는 열처리(예를 들어)를 사용하여 수행되고, 여기서 자체-구성 EMM-23 물질은 공기, 질소 및 이의 혼합물로부터 선택되는 대기 중에서 SDA의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 온도에서 가열된다. 대기압 미만의 압력이 열처리에 사용될 수는 있지만, 대기압이 편의성에 연유하여 바람직하다. 열처리는 650℃, 예를 들어 400 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리(예를 들어 하소)는 공기로부터 물을 제거하는 건조제를 함유하는 건조 튜브에 노출된 박스형 로(box furnace)내에서 건조 공기 중 수행될 수 있다. 열처리된 EMM-23 물질(예를 들어 하소된 생성물)은 특정 유기물, 예를 들어 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용할 수 있다.
EMM-23 물질(예를 들어 자체-구성, 하소, 개질, 비개질 또는 임의의 기타 EMM-23 물질)은 수소화 성분과 조합될 수 있다. 수소화 성분은 몰리브데넘, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간 및 귀금속, 예컨대 백금 및 팔라듐으로부터 선택될 수 있고, 여기서 수소화-탈수소화 작용이 수행되게 된다. 이러한 수소화 성분은 하기 방법 중 하나 이상을 통해 상기 조성물에 혼입될 수 있다: 동반결정화(cocrystallizing); IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조내에 존재하도록 조성물내에서 교환; 이에서의 함침; 또는 이와 물리적으로 혼합. 예를 들어, 이러한 수소화 성분은 EMM-23 물질에 함침될 수 있다. 백금의 경우, EMM-23 물질은 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액에 의해 함침될 수 있다. 함침에 적합한 백금 화합물은 염화백금산, 염화 제1 백금, 및 백금 아민 착물을 함유하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
EMM-23 물질(예를 들어 자체-구성, 하소, 개질, 비개질 또는 임의의 기타 EMM-23 물질)은, 흡착제 또는 촉매로서 사용될 때, 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 이러한 탈수는 주위 대기(공기, 질소 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있음) 중 200 내지 370℃의 온도에서 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 물질을 가열함으로써 성취될 수 있다. 또한, 탈수는 실온에서 EMM-23 물질을 진공 중에 위치시킴으로써 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하기 위해서는 더욱 긴 시간을 요한다.
EMM-23 물질(예를 들어 자체-구성, 하소, 개질, 비개질 또는 임의의 기타 EMM-23 물질)은, 흡착제 또는 알루미노실리케이트 형태, 즉 다양한 유기 화합물 전환 방법을 촉매하는 촉매로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 개질된 EMM-23 물질에 의해 단독으로 또는 촉매적으로 활성인 다른 물질(다른 결정질 촉매를 포함함)과의 조합으로 효과적으로 촉매되는 화학 전환 방법의 예는 산 활성을 갖는 촉매를 요하는 것을 포함한다. 본원에 기재된 EMM-23 물질에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 방법의 예는 분해, 수소화분해, 불균화 반응, 알킬화 반응, 올리고머화 반응 및 이성질체화 반응을 포함한다.
EMM-23 물질(예를 들어 자체-구성, 하소, 개질, 비개질 또는 임의의 EMM-23 물질)은 유기 전환 방법에 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성이 있는 또 다른 물질과 혼입될 수 있다. 이러한 내성 물질은 활성 물질, 불활성 물질, 합성 제올라이트, 자연 발생 제올라이트, 무기 물질 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 내성 물질의 예는 점토, 실리카, 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 자연 발생하거나, 젤라틴질 침전물 또는 겔, 예컨대 실리카와 금속 산화물의 혼합물의 형태일 수 있다. EMM-23 물질과 합쳐진, 즉 활성인 자체-구성 EMM-23 결정의 합성 중 이와 조합되거나 존재하는 내성 물질은 특정 유기 전환 방법에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 내성 물질이 주어진 방법에서 전환량을 제어하는 희석액으로서 적합하게 사용됨으로써, 생성물이 반응 속도의 제어를 위한 다른 수단을 사용함 없이 경제적이고 질서정연하게 수득될 수 있다. 이러한 물질은 상업적인 작동 조건하에 촉매의 파쇄 강도를 향상시키기 위해 자연 발생 점토, 예컨대 베토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 전술된 불활성 물질, 즉 점토 및 산화물 등은 촉매에 대한 결합제로서 기능한다. 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매는 상업적 용도에서, 촉매가 분말-유사 물질로 쪼개지는 것을 방지하는 것이 바람직함에 기인하여 유익할 수 있다.
EMM-23 물질과 함께 복합화될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트릴로나이트 및 카올린 과(상기 과는 서브벤토나이트, 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 공지되어 있는 고령토; 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 칼올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 기타 등을 포함함)를 포함한다. 이러한 점토는 애초에 채광되거나 초기에 하소, 산-처리 또는 화학적 개질된 원료 상태로 사용될 수 있다. EMM-23 물질과 함께 복합화되기에 유용한 결합제는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이의 혼합물로부터 선택되는 무기 산화물도 포함한다.
EMM-23 물질(예를 들어 자체-구성, 하소, 개질, 비개질 또는 임의의 기타 EMM-23 물질)은 다공성 매트릭스 물질, 에컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아; 및 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코리아와 함께 복합화될 수 있다.
EMM-23 물질 및 유기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 복합체 중 약 1 내지 약 90 중량%의 EMM-23 물질, 또는 복합체가 비드 형태로 제조될 때, 복합체 중 약 2 내지 80 중량%로 광범위하게 달라질 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 특정 조성물에 관하여 용어 "~를 포함하는 물질"을 사용하여 본원에 기재된 양태는 특정 조성물을 포함하는 물질 또는 상기 특정 조성물인 물질을 포함한다.
달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용된 숫자 값 또는 값의 범위는 당업자에게 합리적인 것으로 사료되는 정도로 편차를 가질 수 있다. 계기에 의한 분산 및 기타 요인이 숫자 값에 영향을 미칠 수 있음이 주지된다. 달리 특정되지 않는 한, 이러한 편차는 지시되는 숫자 값 또는 값의 범위의 ±2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 XRD 또는 NMR 스펙트럼 분석을 사용한 정량분석(예를 들어 관련 피크의 면적 또는 상대 강도를 측정함에 의함), 또는 상기 특정에 적절한 기타 기지의 방법에 의해, 본원에 기재된 물질이 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상(예를 들어 9.5 중량% 또는 99.9 중량%)의 순수 EMM-23 물질임을 지칭한다. 상기 물질의 나머지는 비EMM-23 물질이고, 이는 구조 지시제, 무정형 물질, 기타 불순물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "결정질"은 물질의 결정질 고체 형태, 예컨대 비제한적으로 단성분 또는 다성분 결정 형태, 예를 들어 용매화물, 수화물 및 공결정을 포함한다. 결정질은 분자의 규칙적 반복 및/또는 질서화된 정렬을 갖고, 구별가능한 결정 격자를 보유하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 결정질 EMM-23 물질은 상이한 물 또는 용매 함량을 가질 수 있다. 상이한 결정질 격자는 결정 상태 특성규명 방법, 예컨대 XRD(예를 들어 분말 XRD)에 의해 동정될 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 기타 특성규명이 결정질 형태를 동정하고 안정성 및 용매/물 함량을 측정하는데 추가로 도움이 될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 결정질"은 기재된 고체 물질의 샘플의 중량의 주(50% 초과의) 중량이 결정질이고, 상기 샘플의 나머지는 비결정질 형태임을 의미한다. 하나 이상의 양상에서, 실질적으로 결정질인 샘플을 95% 이상의 결정도(예를 들어 5%의 비결정질 형태), 96% 이상의 결정도(예를 들어 4%의 비결정질 형태), 97% 이상의 결정도(예를 들어 3%의 비결정질 형태), 98% 이상의 결정도(예를 들어 약 2%의 비결정질 형태), 99% 이상의 결정도(예를 들어 1%의 비결정질 형태), 및 100%의 결정도(예를 들어 0%의 비결정질 형태)를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "α 값"은 노말 헥산 분해에 대한 시험 샘플의 속도 상수 대 표준 참조 촉매(무정형 실리카/알루미나)의 속도 상수의 비에 의해 측정되는 물질(예를 들어 본원에 기재된 EMM-23 물질)의 촉매적 활성을 지칭한다. 문헌[P. B. Weisz and J. N. Miale, J. Catalysis, 4 (1965) 527-529]; 및 문헌[J. N. Miale, N. Y. Chen, and P. B. Weisz, J. Catalysis, 6(1966) 278-287]을 참고한다. 예를 들어, 1의 α 값은 시험 샘플 및 참조 표준이 대략 동일한 활성을 가짐을 의미한다. 하나 이상의 양상에서, 본원에 기재된 개질된 EMM-23 물질, 예를 들어 화학식 II의 조성물을 포함하는 물질은 10 초과의 α 값을 생성할 수 있다.
본원에 기재된 개질된 EMM-23 물질의 미세공극 부피는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 질소 물리흡착에 의해 측정될 수 있고, 데이터는 문헌[Lippens, B.C. et al., "Studies on pore system in catalysts: V. The t method", J. Catal., 4, 319 (1965)]에 기재되어 있는 t-플롯 방법에 의해 분석되고, 상기 문헌은 미세공극 부피 방법을 설명하고 본원에 참조로 혼입된다. 이러한 질소 물리흡착 방법을 사용함으로써, 본원에 기재된 개질된 EMM-23 물질은 0.15 내지 0.30 cc/g, 0.25 내지 0.30 cc/g 또는 0.20 내지 0.30 cc/g의 미세공극 부피를 가질 수 있다.
본원에 보고된 X-선 회절 데이터는 엑셀레이터(Xcelerator) 다채널 검출기에 의해, 게르마늄 고체 상태 검출기가 장착된 파날리티컬 엑스퍼트 프로(Panalytical X'Pert Pro diffraction) 회절 시스템으로, 구리 K-α 복사를 사용하여 수집되었다. 회절 데이터는 0.02°의 2-θ에서 단계식 스캐닝(여기서 θ는 브래그 각도(Bragg angle)임)에 의해, 각각의 단계에 2초의 유효 계수 시간을 사용하여 기록되었다. 면 간격, 즉 d-간격은 Å 단위로 계산되었고, 선(line)의 상대 강도, 즉 I/IO는 배경(background) 상 피크 강도 대 가장 강한 선의 강도의 비이다. 강도는 로렌츠 효과(Lorentz effect) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 면 간격, 즉 d-간격은 Å 단위로 계산되었고, 선의 상대 피크 면적 강도 I/I(O)는 배경 상 가장 강한 선의 100분의 1이고, MDI 제이드(MDI Jade) 피크 프로파일 근사 알고리즘에 의해 측정되었다. 단선으로서 나열된 회절 데이터는 결정학적 변화의 차이와 같이 특정 조건하에 구분된(resolved) 또는 부분적으로 구분된 선으로서 나타날 수 있는 다수의 중첩되는 선으로 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조의 변화 없이 단위 셀 매개변수에서의 경미한 변화 및 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 이러한 경미한 효과, 예컨대 상대 강도의 변화는 양이온 함량, 프레임워크 조성물, 공극 충전의 성질 및 정도, 결정 크기 및 형태, 바람직한 배향 및 열 및/또는 열수작용의 이력(history)에서의 차이에 결과로서도 나타날 수 있다.
본원의 양상은 하기 구체적인 실시예에 의해 더 상세히 기재된다. 하기 실시예는 설명을 목적으로 제공되고, 본 발명을 어떻게든 제한하지 않도록 의도된 것이다. 당업자는 다양한 매개변수가 본질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 변경 또는 변형될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
실시예
실시예
1: 산에 의한 자체-구성
EMM
-23
개질의
연구
열처리(예를 들어 하소)를 사용하여 EMM-23 물질로부터의 구조 지시제(SDA)를 제거하였다. EMM-23 물질의 이러한 열처리가 상기 물질의 부분 무정형화를 야기하였음을 관찰하였다. 무정형화의 정도를 회피하거나 감소시키기 위해, EMM-23으로부터 유기 SDA를 제거하기 위한 대체 방법을 수행하였다. 오존이 150℃에서 SDA를 제거하는데 사용될 수 있음이 밝혀졌지만, 상기 방법은 다량의 샘플에 재현가능하게 적용하는데 어려울 수 있다. 상기 연구로 다양한 산 중 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질을 가열함으로써 SDA를 제거하는 것을 탐구하였다. 본 실시예에 사용된 자체-구성 EMM-23 물질은 US 9,205,416에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
하나의 실험에서, 전부-실리카 자체-구성 EMM-23(X2O3 미첨가)을 컨벡션 오븐내에 위치된 밀폐된 오토클레이브에서 농축 HCl 중에서 밤새 가열하되, 여기서 상기 오븐의 온도를 150℃로 유지하였다. 이어서, 상기 물질을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 모(parent) 샘플(즉 미처리 샘플)과 비교할 때 생성된 분말의 XRD 패턴은 유의한 변화를 나타냈다. 도 1을 참고한다(패턴 I은 오존 중 처리된 EMM-23에 상응하고, 패턴 II는 모(미처리) EM-23에 상응하고, 패턴 III은 HCl 중 처리된 EMM-23에 상응함). HCl로 처리된 샘플의 패턴도 오존으로 처리함으로써 SDA를 제거한 샘플의 패턴과 구별되었다. 산-처리 샘플의 열중량 분석(TGA)는 모 자체-구성 EMM-23 샘플보다 큰 질량 손실을 나타냈다. TGA 데이터는 SDA가 산 처리 후, 프레임워크 내부에 여전히 폐색되어 있음을 나타냈다. EMM-23은 실란올 및 실록시 기를 갖는다. EMM-23은 심지어 폐색된 유기 양이온(예를 들어 SDA)을 갖는 자체-구성 형태에서도 양이온 및 음이온의 통로를 허용한다. 실록시 기는 염기성임에 기인하여, 이는 양성자를 수용하여 실란올이 될 수 있다. 전하 균형은 산의 짝염기가 프레임워크 외부 종으로서 잔류하여 유기 양이온(예를 들어 SDA)의 전하를 상쇄함을 요한다. 하기 반응식 1을 참고한다.
[반응식 1]
≡Si-O-…[SDA]+ + HA ↔ ≡Si-OH + [SDA]+A-
다양한 산을 사용하여 추가의 실험을 수행하였다. 모 자체-구성 EMM-23을 150℃에서 유사한 조건 하에 밤새 상이한 산으로 처리하였다. 도 2는 모 자체-구성 EMM-23 물질과 다양한 산으로 처리된 개질된 EMM-23 물질의 분말 XRD 패턴을 비교한 것이다(패턴 I은 HNO3에 상응하고, 패턴 II는 NH4F에 상응하고, 패턴 III은 H3PO4에 상응하고, 패턴 IV는 모 물질에 상응하고, 패턴 V는 HI에 상응하고, 패턴 VI는 H2SO4에 상응하고, 패턴 VII는 HCl에 상응함). 개별 패턴은 상대 피크 강도 및 피크 위치 둘다에 대해 서로 구별된다. 하기 표 B는 각각의 샘플에 대한 색인화된 육방정계 셀 매개변수를 나타낸다. 모든 경우(황산은 제외)에서, EMM-23 물질의 육방정계 셀의 a-매개변수의 증가 및 c-매개변수의 감소가 있다. 이러한 변화는 110 피크(a-매개변수에 감수성임) 및 101 피크(a-매개변수 및 c-매개변수의 차이에 민감성이되, c-매개변수에에 더 민감성임)의 위치 이동으로 명시된다. 도 3을 참고하고, 이는 저각도 범위에서 산-처리된 EMM-23의 분말 XRD 패턴을 나타낸다(패턴 I은 HNO3에 상응하고, 패턴 II는 NH4F에 상응하고, 패턴 III은 H3PO4에 상응하고, 패턴 IV는 모 물질에 상응하고, 패턴 V는 HI에 상응하고, 패턴 VI는 H2SO4에 상응하고, 패턴 VII는 HCl에 상응함).
표 B의 데이터는 측정된 음이온 전하/N의 비가 Cl 및 I에 대해 1에 근접함을 나타낸다. 측정된 Cl/N 및 I/N 원자 비는 각각 0.9 및 1.2이고, S/N 및 P/N 원자 비는 각각 0.40 및 0.30이다. 상기 음이온이 양성자성 형태로 폐색되는 경우, 상기 종의 취득량은 전하 균형을 고려한 이론적 최대값보다 적다.
도 4는 공기로부터 물을 제거하는 건조제를 함유하는 건조 튜브에 노출된 박스형 로에서 건조 공기 중 540℃로 2시간 동안 하소 후, 상이한 산-처리된 전부 실리카 EMM-23 샘플의 분말 XRD 패턴을 나타낸다(패턴 I은 HNO3에 상응하고, 패턴 II는 NH4F에 상응하고, 패턴 III은 H3PO4에 상응하고, 패턴 IV는 모 물질에 상응하고, 패턴 V는 HI에 상응하고, 패턴 VI는 H2SO4에 상응하고, 패턴 VII는 HCl에 상응함). 인산-처리된 EMM-23 샘플은 다른 산-처리된 EMM-23 샘플에 비해 유의한 차이를 나타낸다. 도 5(패턴 I은 HNO3에 상응하고, 패턴 II는 H2SO4에 상응하고, 패턴 III은 HCl에 상응하고, 패턴 IV는 HI에 상응함)는 하소되고 인산-처리된 EMM-23 샘플의 101 피크가 다른 산-처리된 EMM-23 샘플에 비해 저각도에 있고, 100 및 110 피크는 유사한 위치에 있음을 나타낸다. 하기 표 A는 하소된 인산-처리된 EMM-23 물질에 대해 측정된 분말 XRD 패턴의 나열을 포함한다. 또한, 육방정계 단위 셀 매개변수에 대해서는 표 B를 참고한다. 하소된 인산-처리된 EMM-23 샘플의 c-매개변수는 상기 물질에서가 다른 산-처리된 EMM-23 샘플의 하소된 부류보다 크고, 이는 인 원자가 프레임워크에 혼입되었음을 나타낸다. 인 원자는 열처리(예를 들어 하소) 중 프레임워크에 혼입되는 것으로 여겨진다. 또한, 개질된 EMM-23 물질의 프레임워크에 혼입된 인 원자는 EMM-23 물질에 존재하는 3-로브(tri-lobe) 공극의 커스프(cusp)에 걸친 위치의 비어있는 부위를 점유함으로써, 육방정계 셀의 c-방향에 걸친 단위 셀의 축소의 정도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 상기 위치를 충전하는 원자의 부재시, 대향하는 실란올이 축합될 수 있고, 이에 따라 c-축에 걸친 이들간의 국소적 거리가 단축된다. 인산-처리된 EMM-23 샘플의 원소 분석은 540℃에서의 하소 후 P 함량이 1.13에서 1.10으로 약간만 감소함을 나타낸다.
[표 A]
인산-처리된 개질된 EMM-23 물질의 산 강도를 평가하기 위해, 인산-처리된 EMM-23 샘플의 하소된 부류를 탐침 분자로서 2-메틸펜트-2-엔에 의한 맥빅커(McVicker) 시험에 사용하였다. 문헌[Kramer and McVicker, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 78]을 참고하고, 상기 문헌은 맥빅커 시험 방법을 설명하고 본원에 참조로 혼입된다. 인산-처리된 EMM-23 샘플은 강한 산성을 나타내지 않았지만, 이중 결합 이동에 대해 활성이었다. 이는 인산-처리된 EMM-23 샘플에서 약산성 또는 약염기성의 존재와 일관되었다. 미처리 전부-실리카 하소된 EMM-23 물질은 상기 시험에서 활성을 나타내지 않았다. 마찬가지로, 하소되고 HCl-처리된 전부-실리카 EMM-23 샘플은 활성을 나타내지 않았다. 이러한 관찰은 포스페이트가 EMM-23의 프레임워크의 비어있는 부위를 충전하는 개념과 일관되었다. 비어있는 Q3 부위를 충전함에 있어서, 포스페이트가 3개의 실란올 종과 축합됨으로써 미결합 P=O 종을 남길 수 있는 것으로 여겨진다.
또 다른 실험에서, 인산-처리된 EMM-23을 오존에 175℃에서 6시간 동안 노출시킨 후, 추가로 2시간 동안 200℃에서 오존으로 처리하여 SDA를 제거하였다. 540℃에서 하소된 인산-처리된 EMM-23 샘플과는 대조적으로, 101 피키의 위치는 다른 비인산-처리된 EMM-23 샘플의 하소된 부류만큼의 변화를 나타내지 않았다. 그러나, 산-처리된 EMM-23 샘플의 하소된 부류와는 달리, 상기 오존-처리된 샘플은 2-펜틸펜트-2-엔에 의한 맥빅커 시험에서 메틸 이동에 활성이었고, 이는 540℃로 하소된 인산-처리된 EMM-23 샘플 및 다른 산-처리된 EMM-23 샘플보다 더 강한 산성도를 나타낸다. 오존에 노출된 인산-처리된 EMM-23의 샘플을 하소된 샘플보다 더 낮은 온도에서 가열하고, 폐색된 포스페이트 이온은 존-처리된 샘플에서 실란올 종과 축합된 것으로 여겨지진 않았다. 이는 오존-처리된 샘플이 더 강한 산성도를 갖는 관찰과 일관된다.
[표 B]
실시예
2: 염에 의한 자체-구성
EMM
-23
개질의
연구
본 연구로 암모늄 염에 의한 자체-구성 EMM-23의 처리를 탐구하였다. 하나의 실험에서, 전부-실리카 자체-구성 EMM-23을 염화 암모늄 중에서 밤새 환류시켰다. 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질은 US 9,205,416에 따라 제조할 수 있다. 또 다른 실험에서, 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질을 불화 암모늄에 의해 밤새 환류시켰다. 도 2 및 3은 모 자체-구성(미처리) EMM-23 샘플에 대한 불화 암모늄-처리된 샘플의 차이를 나타낸다. 모 화합물(염 미처리)는 단위 셀 a-매개변수 19.78Å 및 c-매개변수 13.89Å을 갖고, NH4F-처리된 샘플은 a-매개변수 19.97Å 및 c-매개변수 13.83Å을 갖는다. NH4F-처리된 샘플은 0.44 중량%의 F, 및 51의 Si/F 원자 비를 갖고, NH4Cl 샘플은 1.79 중량%의 N, 0.92 중량%의 Cl, 31.90 중량%의 Si, 및 0.20의 Cl/N 원자 비를 나타냈다.
하나의 양태에서, 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 샘플을 과레늄산의 용액 중에 3시간 동안 환류시켰다. 분말 XRD 패턴은 처리 후 변화를 나타내지 않았고, 이는 과레늄산이 상기 조건에서 이의 진입을 가능하게 하기에는 지나치게 큼을 나타낸다. 또 다른 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 샘플도 과레늄산 암모늄과 함께 컨벡션 오븐내에서 150℃로 가열하였다. 마찬가지로, 분말 XRD 패턴에 변화가 관찰되지 않았다. 과레늄산 음이온의 크기는 상기 처리의 조건하에 이의 폐색을 방지하였다.
실시예
3:
EMM
-23의 이온 교환
음이온 교환을 수행하기 위해, 산-처리되고 개질된 EMM-23 물질의 능력을 탐구하였다. 먼저, Cl-EMM-23 물질을 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질을 150℃로 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치하는 밀폐된 오토클레이브에서 HCl 용액 중에 가열함으로써 제조하였다. 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질은 US 9,205,416에 따라 제조될 수 있다. Cl-EMM-23 물질의 2개 분할을 150℃로 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치하는 밀폐된 오토클레이브에서 KI 또는 NaBrO3의 용액 중에 밤새(16시간) 가열하였다.
생성된 KI-처리된 샘플은 0.25의 I/N 원자 비 및 0.06의 Cl/N 원자 비를 가졌다. 처리된 샘플의 분말 XRD 패턴은 분말 XRD 패턴의 중간-각도 영역에서 무정형화의 징후를 나타냈다(데이터는 나타내지 않음). 브롬산 나트륨으로 밤새 처리된 샘플의 분말 XRD 패턴은 KI로 처리된 것보다 큰 정도로 무정형화 된것으로 나타났다(데이터는 나타내지 않음).
NaBrO3 실험을 노출 시간을 각각 4시간 및 1시간으로 감소시킨 것을 예외로 하여 반복하였다. 상기 물질의 분말 XRD 패턴은 더 적은 무정형화를 나타냈고, 상기 패턴에서의 상대 강도는 최종의 이온 교환되고 산-처리된 EMM-23 물질의 무정형화되지 않은 EMM-23 성분이 처리된 물질 각각에 대해 유사하지만, 모 산-처리된 Cl-EMM-23 물질과는 상이함을 나타낸다. 도 6을 참고한다(패턴 I은 NaBrO3(aq) 중 150℃에서 밤새 가열된 Cl-EMM-23에 상응하고, 패턴 II는 150℃에서 4시간 동안 가열된 Cl-EMM-23에 상응하고, 패턴 III은 150℃에서 1시간 동안 가열된 Cl-EMM-23에 상응하고, 패턴 IV는 모 Cl-EMM-23에 상응함). 또한, 상기 실험은 이온 교환이 처음 몇 시간 이내에는 빠르게 일어날 수 있음을 나타낸다.
최종의 이온 교환되고 산-처리된 EMM-23 물질의 무결성은 생성물의 N 함량에 반영된다. 출발 산-처리된 자체-구성 EMM-23 물질의 N 함량은 약 1.80%이지만, NaBrO3에 의한 밤새의 이온 교환 처리 후, 질소 함량은 0.90%로 감소하였다. NaBrO3에 의해 처리된 샘플에 있어서, N 함량은 단지 1.44%로 감소하였다. 각각의 이온 교환 처리된 샘플의 Br/N 원자 비는 16시간 및 14시간의 이온 교환에 대해 0.15 내지 0.16으로 일정하다. 하기 표 C를 참고한다. 일정한 Br/N 원자 비는 (상기 조건에서) 물질이 브롬산염에 의한 이온 교환의 정도에 있어서 속도상 제한되지 않음을 나타낸다.
[표 C]
실시예
4: 합성 후 3가 원소 혼입을 사용한
열처리된
EMM
-23
개질의
연구
알루미늄을 함유하는 EMM-23 물질이 전부-실리카를 갖는 EMM-23 물질보다, 예를 들어 하소 중 일반적으로 더 안정함이 밝혀졌다. 도 10(패턴 I은 75의 Si/Al 원자 비를 나타내고; 패턴 II는 300의 Si/Al 원자 비를 나타내고; 패턴 III은 전부-실리카 샘플에 상응하고; 패턴 IV는 전부-실리카 샘플에 상응함)은 박스형 로에서 건조 공기 중 540℃에서 하소된 후 상이한 조성의 EMM-23의 분말 XRD 패턴을 비교한 것이다. 상기 데이터는 알루미늄을 갖는 물질의 구조적 무결성이 XRD에서 피크의 강도에 의해 판단시 자체-구성 물질로부터 열처리된 물질로 이동할 때가 전부-실리카 물질보다 우수함을 입증한다. EMM-23의 합성 중 알루미늄의 혼입(예를 들어 원자 비 Si/Al이 75 미만임)은 어려울 수 있다. 본 연구로 열처리된(예를 들어 하소된) EMM-23 물질로 이온 혼입의 다양한 방법을 탐구하였다. 후술되는 몇몇 실험에서, 출발 EMM-23 물질은 하소된 전부-실리카 물질이거나 (예를 들어 모 샘플과 같이) 소량의 알루미늄으로 하소된다.
실험 A에서, 0.75 g의 하소된 전부-실리카 EMM-23 물질을 15 mL의 1M Al(NO3)3 용액에 첨가하였다. 하소된 전부-실리카 EMM-23 물질은 US 9,205,416에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다. 하소된 전부-실리카 EMM-23 물질의 첨가 후, pH는 1 내지 1.5로 감소하였다. 이러한 pH의 감소는 알루미늄이 실란올 기와 반응함에 기인하는 양성자의 방출과 일관된다. 이어서, 농축 수산화 암모늄의 적가로 pH가 2.4 내지 2.6으로 돌아왔고, 생성된 EMM-23 물질을 주위 온도에서 유지 후 다음날에 현탁액으로부터 단리하였다.
유사한 실험(실험 B)를 하소된 EMM-23 물질을 질산 알루미늄 용액에 첨가한 후, pH 조정을 하지 않은 것을 예외로 하여 반복하였다. 실험 C 및 D를 실험 A와 유사하게 반복하되, pH를 조정한 후, 이를 각각 160℃ 및 100℃에 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치된 오토클레이브에서 밤새 가열한 것을 예외로 하였다.
27Al MAS NMR(매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 핵 자기 공명) 스펙트럼 분석을 사용하여 프레임워크로 Al의 삽입을 평가하고 정량분석하였다. 도 7은 상기 실험 각각의 생성물의 27Al MAS NMR을 도시한 것이고(스펙트럼 I은 실험 A(pH 조정, 밤새 주위 온도에서)에 상응하고, 스펙트럼 II는 실험 B(pH 미조정, 밤새 주위 온도에서)에 상응하고, 스펙트럼 III은 실험 E(pH 미조정, 100℃에서 가열)에 상응하고, 스펙트럼 IV는 실험 D(pH 조정 후 100℃에서 밤새 가열)에 상응하고, 스펙트럼 V는 실험 C(pH 조정 후 160℃에서 밤새 가열)에 상응함), 하기 표 D는 이의 각각의 스펙트럼의 정량분석을 요약한 것이다. 미가열된 샘플의 스펙트럼은 소량의 알루미늄이 사면체 종으로 혼입됨을 나타내고; Si/AlTd 원자 비는 pH 조정 및 pH 미조정 샘플에 대해 각각 454 및 350이었다. 밤새 100℃ 및 160℃에서 가열 후, Si/AlTd 원자 비는 각각 67 및 97이었다. 또한, 팔면체, 및 일부 경우(예를 들어 실험 E) 5배위(pentacoordinated) 알루미늄 종이 주목된다. 특히, 160℃에서 가열된 샘플은 예리한(sharp) 팔면체 알루미늄 신호를 나타냈고, 이는 고도로 대칭인 환경에서의 Al 종에 기인하는 것이다. 상기 실험은 처리 온도가 알루미늄의 혼입 정도에 영향을 줌을 나타낸다.
[표 D]
Al-삽입 실험 C 및 D를 약간 변형하여 반복하였다. 하나의 경우(실험 C'), EMM-23 물질을 Al(NO3)3 용액 중 100℃에서 밤새 환류시키고, 다른 경우(실험 D'), 상기 처리를 150℃에서 밤새 수행하였다. 상기 실험을 상기 지시된 온도로 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치된 오토클레이브에서 수행하였다. 상기 처리를 수행하되, 연속되는 환류 처리 또는 열처리 후, pH 변화가 더이상 없을 때까지 다수의 pH 조정을 수행하였다(표 D에 나타낸 바와 같음). 환류시킨 실험 C' 샘플에 있어서, 2회의 pH 조정을 pH 변화가 더이상 없을 때까지 수행하였고, 150℃에서 가열한 실험 D' 샘플은 단지 1회의 pH 조정만을 요하였다.
도 8(스펙트럼 I은 모 EMM-23(알루미늄 처리 없이 540℃로 하소)에 상응하고, 스펙트럼 II는 실험 C'(EMM-23을 Al(NO3)3 중 환류시키고 pH를 2회 조정함)에 상응하고, 스펙트럼 III은 실험 D'(EMM-23을 150℃에서 Al(NO3)3 중 가열하고 pH를 1회 조정함)에 상응함)은 518(모, 미처리)로부터 47(약 100℃에서 환류) 및 54(150℃에서 처리)로 Si/Al(Td)로부터의 하소된 EMM-23 물질로의 Al의 혼입이 있음을 설명한다. 후자(실험 C' 및 D')의 샘플 둘다에서, 팔면체 환경에서 약 20%의 Al 종이 존재하고, 이는 프레임워크에 부착된 것이거나 아닐 수 있고, 실험 C의 160℃ 처리된 샘플에 대해 예리한 Al 종이 존재하지 않음에 주목한다(도 7). 고온에서 처리된 샘플은 보다 적은 알루미늄 혼입을 갖는다. 이는 알루미늄 혼입의 속도가 고온에서 더 빠르지만, 제올라이트의 분해가 고온에서 더 빠른 속도로 진행됨에 기인할 수 있다. 실제로, 100℃에서 환류시킨 물질은 160℃에서 밤새 가열한 것보다 더 결정질로 유지된다(데이터는 나타내지 않음). 유사한 경향이 도 8에 제시되고, 여기서 고온에서 처리된 샘플은 더 적은 알루미늄 혼입을 갖는다. 가열이 알루미늄 혼입에 필수적이기는 하지만, 알루미늄 혼입 대 구조 손상의 균형을 맞추는 이상적인 온도는 환류 조건의 온도보다 낮을 수 있다. 하기 표 E는 실험 C'(100℃의 환류에서 Al-처리된 EMM-23)에 대한 분말 XRD 피크를 나타낸다.
[표 E]
본원에 기재된 질소 물리흡착 및 α 값 시험을 100℃에서 질산 알루미늄 용액에서 환류시킨 샘플에서 수행하였다. 상기 물질은 0.26 cc/g의 미세공극 부피 및 33의 α 값을 가졌고, 이는 알루미노실리케이트 EMM-23 샘플(직접 합성을 통해 제조, 처리 없는 모 샘플)에 대해 선측정된 10의 α 값보다 높다.
다른 금속 종에 의한 혼입 연구를 수행하였다. 하소된 전부-실리카 EMM-23 샘플을 100℃에서 질산 마그네슘, 질산 란타넘, 질산 철 또는 질산 알루미늄의 1 M 용액 중 가열하였다. 도 9는 처리된 샘플 각각의 분말 XRD 패턴을 도시한 것이다(패턴 I은 탈이온 수 중 가열에 상응하고, 패턴 II는 Al(NO3)3에 상응하고, 패턴 III은 Fe(NO3)3에 상응하고, 패턴 IV는 La(NO3)3에 상응하고, 패턴 V는 Mg(NO3)2에 상응함). 약 20 내지 약 25°의 2-θ의 무정형 배경에서 볼 수 있듯이, 란타넘 및 마그네슘-처리된 샘플에서 무정형화가 발생한다. 철 및 알루미늄-처리된 샘플은 이의 결정화도를 상당히 유지한다. 알루미늄 및 철 둘다는 제올라이트 프레임워크내에서 사면체 종을 형성할 수 있지만, 일반적으로, 마그네슘 및 란타넘은 실리카질 프레임워크내에서 안정한 사면체 종을 형성하지 않는다.
알루미늄 및 철의 혼입이 열수에 의해 유도되는 무정형화에 대해 하소된 물질을 안정화시키는 것으로 여겨지고, 이는 상기 상기 알루미늄 및 철이 프레임워크의 비어있는 사면체 부위를 점유할 수 있음에 기인한다. 실제로, 하소된 전부-실리카 EMM-23 물질을 100℃에서 밤새 가열함은 마그네슘 또는 란타넘-처리 샘플보다 훨씬 큰 정도의 무정형화를 나타낸다. 도 9를 참고하여, 약 20 내지 약 25°의 2-θ의 무정형 배경에 주목한다. 알루미늄 처리는 산성도 도입의 경로를 제공할 뿐 아니라, 물에 의한 가수분해에 대항하여 상기 물질을 안정화시키는데 도움을 준다.
실시예
5: 상이한 혼합 속도를 사용한
EMM
-23의 제조
전형적으로, EMM-23 물질은 물, 수산 이온, 4가 원소의 산화물, 임의적으로 3가 원소와 구조 지시제 공급원의 혼합물을 사용하여 합성한다. 일반적으로, 상기 혼합물은 겔이고, 상기 겔의 텍스쳐는 균일하게 균질화된 현탁액을 수득하는데 어려움이 된다. 본 연구는 EMM-물질의 합성 중 시약을 혼합하는데 사용되는 혼합 속도를 변화시키는 것이 균질화를 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 2000 rpm의 혼합 속도를 갖는 플랙텍 변속 혼합기를 사용하여 향상된 균질화를 성취하였다. 이러한 변속 혼합기는 자석 교반에 의해 수득되는 것보다 균일한 겔을 제공하고, 상기 겔은 개선된 유동성 또한 보유한다.
하나의 실험에서, 플랙텍 변속 혼합기를 23 mL 들이 반응기에서 수행한 2개의 평행 반응에 사용하였다. 정적 조건하에 150℃에서 7일의 가열 후 둘다에서 순수한 자체-구성 EMM-23 생성물이 생성되었다. 동일한 방식의 혼합을 사용하여, 순수한 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질을 125 mL 오토클레이브 내에서 텀블링 조건하에 150℃에서 10일의 가열 후에 수득하였다. 마찬가지로, 23 mL 들이 파르 봄(Parr bomb)에서 300의 Si/Al 원자 비의 3개의 추가적인 평행 제제를 10일 동안 150℃ 후에 수득하였다. 상기 샘플을 온도가 상기 지시된 온도로 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치된 오토클레이브에서 밀폐하였다.
가열에 앞서 겔을 유사한 방식의 혼합함으로써, 전부-실리카 자체-구성 EMM-23 물질을 나선형 혼합 메커니즘(mechanism)을 갖는 300 mL 들이 반응기에서 수득하였다. 나선형 날(blade)에 의한 상기 합성을 반복하여 텀블링 조건하에 150℃에서 7일의 가열 후 전부-실리카 EMM-23 물질과 미량의 ZSM-5의 혼합물을 제조하였다. 전반적으로, 재현 정도가 이러한 나선형 혼합 방법에 의해 크게 향상되었다. 비교로서, 동일합 합성을 300 mL 반응기에서 초기 겔을 하르빌(Harbil) 5G-HD 페인트 진탕기를 사용하여 선행된 방식으로 혼합하였고, 7일의 합성 후, 생성물은 XRD 상으로 완전하게 무정형이었고, 12일의 가열 후 ZSM-5와 EMM-23의 혼합물을 수득하였다.
하나의 실험에서, 변속 혼합기를 사용하여 알루미노실리케이트 합성(50, 60 및 75의 Si/Al 원자 비)을 수행하였다. 겔을 텀블링된 23 mL 들이 파르 봄에서 150℃에서 7일 동안 가열한 후, 단 하나의 생성물이 XRD 상으로 순수한 자체-구성 EMM-23 물질인 것으로 나타났고, 다른 합성에서는, XRD 상으로 소량의 β 불순물이 있었고, 생성물의 SEM은 소량의 무정형 또는 β 불순물을 나타냈다. 또 다른 실험에서, 합성에서 알루미늄의 양이 감소하였고(75, 100 및 120의 Si/Al의 원자 비), 가열 시간이 10일로 증가하였다. 150℃에서 10일의 가열 후, 각각의 제제는 순수한 자체-구성 EMM-23 물질을 생성하였다. 또 다른 실험에서, 23 mL 반응기에서 75의 Si/Al 원자 비로 3개의 평행 반응을 수행하였다. 생성물 중 하나는 분말 XRD 상으로 순수한 자체-구성 EMM-23 물질로 나타냈고, 다른 2개는 소량의 β 및/또는 무정형 물질을 갖는 것으로 나타났다.
실시예
6:
EMM
-23에 다양한 실리카 공급원 사용
EMM-23 물질을 합성하기 위한 실리카 공급원은 전형적으로 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)이다. 하나 초과의 통상적인 실리카 공급원, 예컨대 루독스(등록상표) AS-40 콜로이드 실리카 및 울트라실(등록상표) 침전 실리카가 분술물, 예컨대 ZSM-5 및 무정형 물질을 생성할 수 있음이 당업계에 공지되어 있다. 본 연구를 수행하여 2000 rpm의 혼합 속도의 플랙텍 변속 혼합기 및/또는 실리카 공급원에 대한 더 긴 소화 시간(예를 들어 수산 공급원이 실리카 공급원을 탈중합하는데 더 긴 시간)과의 조합으로 EMM-23 물질의 합성에 대한 보다 통상적인 실리카 공급원의 사용을 탐구하였다.
일련의 유핵 실험을 상이한 실리카 공급원, 예컨대 울트라실(등록상표) 침전 실리카, 루독스(등록상표) AS-40 콜로이드 실리카 또는 카보스퍼스(상표명) 발연 실리카 현탁액을 (1) 물을 제거하지 않거나 (2) 물을 동결 건조에 의해 제거한 조건하에 사용하여 수행하였다.
물을 동결 건조에 의해 제거함 없는 실험에서, H2O/SiO2의 몰 비는 울트라실(등록상표), 루독스(등록상표) 및 카보스퍼스(상표명) 각각에 대해 25, 30 및 41이었다. 다른 실리카 공급원은 수성 현탁액인데 반해, 단지 2 내지 3% 물을 가짐에 기인하여 울트라실(등록상표)에 대해 물 농도가 가장 낮음에 주목한다. 도 11에서의 분말 XRD 패턴(패턴 I은 카보스퍼스(상표명)에 상응하고(41의 H2O/SiO2), 패턴 II는 루독스(등록상표)에 상응하고(30의 H2O/SiO2), 패턴 III은 울트라실(등록상표)에 상응함(25의 H2O/SiO2))은 모든 비동결 건조 실험이 순수한 자체-구성 EMM-23 물질을 생성하였음을 나타낸다. 더 고도의 희석 조건이 농축된 것과 대등하게 효과적일 것임을 예상치 못했기에, 이는 놀라운 것이다. 순수한 EMM-23은 일반적으로 희석 조건에서 수득되고, 여기서 ZSM-5는 오염물로서 관찰된다. 상기 실험은 순수한 EMM-23 물질이 시판되는 실리카 공급원을 사용하여 물의 전형적인 농도(15 초과의 H2O/SiO2 분자 비)에 의해 제조될 수 있음을 나타낸다.
동결 건조가 물을 제거하는데 사용되는 실험에서, H2O/Si 분자 비는 울트라실(등록상표), 루독스(등록상표) 및 카보스퍼스(상표명)에 대해 각각 12, 16.5 및 8.5였다. 상기 실험은 완전 결정화에 도달하는데 17일을 요하였다. 이러한 동결 건조된 제형은 효과적이지 않았다. 분말 패턴은 이들 각각이 상당한 수준의 ZSM-5를 갖는 EMM-23을 생성함을 나타낸다(데이터는 나타내지 않음). 더 농축된 계가 덜 성공적일 것이라는 직관에는 반대되지만, 이는 TMOS에 의한 실험의 경우에서, 합성이 단순한 단량체 또는 올리고머 형태의 실리카에 의해 시작됨에 기인할 수 있다. 아마도, 보다 통상적인 공급원(울트라실(등록상표), 루독스(등록상표) 및 카보스퍼스(상표명))은 실리카의 보다 응축된 상태에서 시작함에 기인하여 효과적이지 않았던 것이다. 이러한 보다 통상적인 실리카 공급원은 TEOS 또는 TMOS 공급원으로부터의 겔의 상태와 더 유사한 초기 겔 상태를 성취할 수 있도록 가열되기 전에 더 많은 소화 시간을 요하는 것으로 여겨진다. 이러한 동결 건조 계에서, 물이 동결 건조에 의해 제거되기 전 단지 약 4시간의 SDA 공급원에 의한 실리카의 소화가 있었다. 희석계는 농축된 것보다 더 효율적으로 실리카를 가용화시킬 수 있음에 기인하여 더 효과적일 수 있다. 완전히 광화되지 않은 실리카는 ZSM-5를 야기할 수 있다.
실리카 공급원 각각에 대해 실리카 소화 시간을 4시간에서 2일로 연장하여 실험을 반복하였다. 희석 실험(예를 들어 울트라실(등록상표), 루독스(등록상표) 및 카보스퍼스(상표명) 각각에 대해 H2O/Si 분자 비가 25, 30 및 41임)을 핵의 존재 및 부재 둘다에서 수행함으로써 희석 조건의 상 선택성이 상기 핵의 존재에 영향을 받았는지 여부를 측정하였다. 울트라실(등록상표)에 의한 실험에서, 이들 모두는 순수한 자체-구성 EMM-23 물질을 성공적으로 생성하였다. 희석 실험(H2O/SiO2 = 25)에 있어서, 유핵 및 무핵 실험 둘다 150℃에서 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치된 폐쇄된 오토클레이브에서 17일의 가열 후 순수한 EMM-23을 생성하였다. H2O/SiO2가 10인 유핵 제제는 10일 이내에 효과가 있었다. 동일한 결과를 루독스(등록상표) AS-40(H2O/SiO2 = 30)에 의해 수행한 실험에서 얻었다. 카보스퍼스(상표명)(H2O/SiO2 = 41)에 의한 희석 실험으로 무핵으로 EMM-23과 ZSM-5의 혼합물을 수득하였지만, 핵이 사용될 때에는, 농축 계(5의 H2O/SiO2 몰 비) 및 희석 계 둘다에 있어서 순수한 자체-구성 EMM-23 물질을 수득하였다.
상기 연구는 광화 시간을 연장하는 것이 EMM-23에 대한 선택성을 향상시킴을 입증한다. 또한, 상기 결과는 가열 전 겔을 균질화하기 위해 비교적 고속인 혼합(예를 들어 2000 rpm)을 사용함으로써 EMM-23이 전형적인 H2O/SiO2 분자 비하에 통상적인 실리카 공급원에 의해 제조될 수 있음을 나타낸다. 실리카 공급원, 예컨대 울트라실(등록상표), 루독스(등록상표) 및 카보스퍼스(상표명)를 사용하여 EMM-23 물질을 생성하는 능력은 TEOS 또는 TMOS 실리카 공급원을 사용하는 것보다 상당한 제조 물질 비용을 절감할 수 있게 한다.
실시예
7: 상이한 농도의
실란올에
의한
EMM
-23의 합성
본 연구를 수행하여 상이한 농도의 실란올에 의해 다양한 자체-구성 EMM-23 물질을 합성하였다. 자체-구성 EMM-23 물질의 일련의 합성을 수행하되, 여기서 샘플을 135℃의 온도에서 유지되는 컨벡션 오븐내에 위치된 오토클레이브에서 밀폐한 후, 8, 10, 14 및 21 후에 정지시켰다. 분말 XRD 데이터, SEM 이미지 및 29Si NMR을 상기 생성물 각각에 대해 수집하였다. 8일차 생성물에서 소량 불순물의 층화된 상이 관찰된 것을 제외하고는, 상기 패턴 각각은 순수한 자체-구성 EMM-23 물질 상에 상응한다. 도 12를 참고한다(패턴 I은 8일차에 상응하고, 패턴 II는 10일차에 상응하고, 패턴 III은 14일차에 상응하고, 패턴 IV는 21일차에 상응함). 상기 패턴 모두를 유사한 육방정계 셀내에 a 및 c 셀 매개변수의 작은 분산을 갖도록 색인화할 수 있다. SEM 이미지의 검토는 8일차 생성물이 층화된 불순물에 상응하는 어느 정도의 판상 결정을 갖되 대부분은 다면체 결정을 가짐을 나타낸다. 결정의 형태는 합성 과정에 걸쳐 변하지 않는다. XRD 피크 강도에서 분산이 바람직한 배향 또는 결정 크기 효과에 기인한다고 볼 수는 없다. EMM-23의 구조는 합성 과정 동안 시간에 따라 변한다.
도 13(스펙트럼 C1은 소량의 층화된 상을 갖는 EMM-23에 상응하고, 스펙트럼 C2는 8일에 상응하고, 스펙트럼 B1은 10일차에 상응하고, 스펙트럼 A2는 14일차에 상응하고, 스펙트럼 A1은 21일차에 상응하고, 스펙트럼 B2는 층화된 상에 상응함)은 상기 생성물의 29Si NMR을 또 다른 합성에서 단리된 층화된 상의 29Si NMR과 비교한 것이다. 상기 층화된 상은 미량의 EMM-23을 함유하였다. 하기 표 F는 상기 스펙트럼 각각에 대한 Q2, Q3 및 Q4의 정량분석을 나타낸다. 층화된 불순물이 NMR 데이터로부터 어떻게 검출될 수 있는지를 설명하기 위해, 도 13에 상단에 상기 상으로 오염된 EMM-23 생성물의 스펙트럼을 도시하였다. 층화된 상에 나타나는 다수의 피크가 EMM-23의 것과 중첩된다. 그러나, 단지 층화된 상에만 존재하는 피크가 -106 ppm에 존재한다. 상기 피크는 어떠한 순수한 EMM-23 샘플에서도 관찰되지 않지만, 층화된 상으로 오염된 샘플에서 큰 Q4 피크 상에 숄더(shoulder)로서 명시된다. 또한, 이는 짧은 합성 시간에서 관찰된 Q2의 큰 농도가 층화된 상에 기인할 수 없고, Q2 종이 EMM-23에 대해 고유한 것임을 입증한다. Q2 및 Q3 함량은 시간에 따라 감소한다. 8, 10 및 14일 후, Q2 및 Q3 함량은 각각 12.8% 및 37.4%, 11.2% 및 31.4%, 및 8.7% 및 28.0%이다. 14일과 21일간에는 약소한 변화가 존재한다. 하기 표 F를 참고한다.
[표 F]
본원에 기재된 것 이외에도, 본 발명의 다양한 변형이 전술된 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 또한, 이러한 변형은 첨부된 청구범위에 포함되도록 의도된 것이다. 본원에 인용된 각각의 참조, 예컨대 비제한적으로 모든 특허, 특허 출원 및 공보는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
Claims (21)
- 하기 화학식 III의 조성물을 X를 포함하는 제제와 조합함으로써 하기 화학식 II의 물질을 생성하는 단계를 포함하는, 화학식 II의 조성물을 포함하는 개질된 EMM-23 물질의 제조 방법:
[화학식 II]
X2O3:(m)YO2
[화학식 III]
X2O3:(t)YO2
상기 식에서,
m은 150 미만이고;
t는 150 이상이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다. - 제1항에 있어서,
화학식 III의 조성물과 화학식 X를 포함하는 제제의 조합물의 pH를 2.4 내지 2.6으로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제제가 Al(NO3)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Fe(NO3)3 또는 이의 혼합물을 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
X를 포함하는 제제의 추가량을 화학식 III의 조성물의 pH 조정된 조합물에 조합하는 단계; 및
X를 포함하는 제제의 추가량을 갖는 상기 조합물의 pH를 2.4 내지 2.6으로 조정하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제4항에 있어서,
X를 포함하는 제제의 추가량을 조합하는 단계 및 조합물의 pH를 2.4 내지 2.6으로 조정하는 단계를 상기 X를 포함하는 제제의 추가량이 첨가될 때 pH가 변하지 않을 때까지 반복하는, 제조 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
pH를 조정하는 단계가 염기 또는 산을 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 조합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제6항에 있어서,
pH를 조정하는 단계가 염기를 첨가하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
염기가 유기 아민 염기를 포함하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
염기가 수산화 암모늄을 포함하는, 제조 방법. - 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 pH 조정된 조합물을 50 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제10항에 있어서,
가열하는 단계가 화학식 III의 조성물과 X를 포함하는 제제의 조합물을 1 내지 48시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 하기 화학식 II의 조성물을 포함하되 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 개질된 EMM-23 물질:
[화학식 II]
X2O3:(m)YO2
상기 식에서,
m은 150 미만이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다. - 제12항에 있어서,
불순물이 제올라이트 β, ZSM-5 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 물질. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
10 초과의 α 값을 갖는 물질. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
15 내지 50의 α 값을 갖는 물질. - 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
0.15 cc/g 초과의 미세공극 부피를 갖는 물질. - 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
0.15 내지 0.30 cc/g의 미세공극 부피를 갖는 물질. - 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
19.6±0.5Å의 셀 a-매개변수 및 13.5±0.5Å의 c-매개변수를 갖는 물질. - 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 B, Al, Fe, Ga 또는 이의 혼합물을 포함하는, 물질. - 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
Y가 Si, Ge, Sn Ti, Zr 또는 이의 혼합물을 포함하는, 물질. - 하기 표 4로부터 선택되는 4개 이상의 XRD 피크를 갖는 개질된 EMM-23 물질:
[표 4]
.
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