CN103068732B - 制备lev型结构的沸石材料的无有机模板合成法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤：(1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和(2)使步骤(1)中所得的混合物结晶；其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料；还涉及一种可通过所述方法获得的具有LEV型骨架结构的沸石材料，以及一种包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料，其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，其中所述沸石材料为非煅烧的。

Description

制备LEV型结构的沸石材料的无有机模板合成法
技术领域
本发明涉及一种具有LEA型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料和一种制备所述材料的方法，其不包括使用有机模板。此外，本发明涉及具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料的用途。
引言
LEV型骨架的特征在于由于LEV型沸石的十七面体孔隙而具有大的微孔体积，尽管该结构仅仅具有小的八员环(8MR)孔隙。插晶菱沸石的骨架密度与具有紧密联系的骨架结构的菱沸石(CHA)和毛沸石(ERI)的骨架密度相当。因此，尽管最近的研究工作集中于具有十二个MR或更大孔隙的大或超大孔隙沸石，小孔沸石仍然是重要的，这是因为就催化剂应用中的反应物分子而言，小孔沸石显示出沸石特有的确定形状选择性。特别地，由于其具有较大的吸附能力，这类具有大微孔体积的小孔沸石引人注目。
合成插晶菱沸石型沸石通常使用作为结构导向剂的外来有机模板(例如奎宁环基模板)制备，从而使得其合成成本通常较高。较低成本的一种选择是使用二乙基二甲基氢氧化铵作为结构导向剂，其中二乙基二甲铵阳离子起有机模板的作用。因此，US7,264,789B1公开了一种制备LEV型沸石的方法，其还使用胆碱和二乙基二甲铵作为有机模板。使用二乙基二甲铵阳离子作为有机模板制备LEV型沸石RUB-50的方法公开于Yamamoto等Micropor.Mesopor.Mater.2009，第128卷，第150-157页中。
然而，尽管就LEV型沸石合成中所用的有机模板成本而言已获得一些进展，但还存在必须使用随后必须除去的结构导向剂的主要缺点。特别地，所得沸石的孔结构中含有有机模板，从而使得首先只有在将其除去后才可有效地用于应用场合中。此外，有机模板通常仅仅可通过煅烧方法等除去，从而使得不可回收有机模板。另一缺点为在水热合成过程中，有机模板材料发生分解，这不仅使得必须使用耐高压的反应容器，而且由于存在有机分解的废产物，限制了合成中所用材料回收的可能性。由于这些限制，已知的制备LEV型沸石材料的程序是高度成本密集的，这使得这些沸石对各种应用场合不具有吸引力。
此外，必须通过在较高温度(通常为450-930°C或甚至更高)下煅烧以除去有机模板，这不仅由于破坏了昂贵的有机模板而不利，而且导致过度的能量消耗并产生有害气体和其他不希望的废产物。除此之外，苛刻的热处理最终限制了可根据已知制备方法所提供的构造种类。特别地，尽管已开发了从沸石材料中萃取有机模板的离子交换法以作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，其余部分与沸石骨架相互作用过于强烈以至于不能完全除去。因此，无有机模板的LEV型沸石材料的合成实际上仍有效地受限于能耐受完全除去其合成中所必须使用的有机模板所需的苛刻条件的那些材料。
除这些主要缺点之外，苛刻的热处理最终限制了热稳定的LEV型沸石材料，特别是显示出高SiO2:Al2O3摩尔比的那些材料的制备。尽管已开发了萃取模板的离子交换法作为用于除去有机模板的煅烧法的环境友好替代方案，然而仅可成功回收一部分有机模板，其余部分与沸石骨架相互作用过于强烈以至于不能完全除去。
发明详述
因此，本发明的目的是提供一种无有机模板合成具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法。
本发明目的还为提供一种具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料的制备方法，其可在温和条件下进行且对沸石构造没有破坏性。特别地，本发明目的还为提供一种制备这类材料的方法，所述方法不包括用于除去存在于骨架结构中的有机模板的高温煅烧处理或其他处理。
本发明的另一目的是提供一种制备具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料的改进且具有成本效率的方法，特别是就结晶时间、能量消耗和环境污染而言。
除此之外，本发明目的还是提供具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料，其显示出直接获自结晶法的完整构造。
根据本发明，令人惊奇地发现具有LEV型骨架结构的沸石材料可在其合成中不使用有机模板的情况下获得。特别地，已发现当在合成方法中使用具有LEV型骨架结构的沸石材料的籽晶时，可直接获得具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料，其通常不需要其中通常需要除去其制备中所用的有机模板的成本和时间密集程序。因此，提供了直接获得具有LEV型骨架的沸石材料的一锅法合成工艺，其中孔隙率直接确定且不必首先通过一种或多种用于从结晶骨架中除去结构导向剂的后合成处理方法提供。
除了这些重要的优点之外，令人惊奇地发现根据本发明的方法，可获得具有LEV型骨架结构的新型沸石材料，其显示出可有利地用于目前和新应用场合的新性能。特别地，可获得其化学组成和/或物理性质可能无法通过有机模板介导合成法获得的LEV型骨架。所述骨架包括例如具有特别高的Al含量且无法通过已知合成方法获得的LEV型骨架。可通过无有机模板合成法获得的这类新型骨架由于其中可获得的高密度活性位点而具有显著的重要性，特别是在催化应用中或者还在有机分子的捕集以及吸附应用中。
除了上述优点，还令人惊奇地发现无有机模板的合成程序的反应时间比有机模板介导的合成法显著更短。此外，由于反应混合物中不存在易分解的有机材料，因此可在本发明方法中使用低压装置，其中所用的材料由于不存在有机废产物而可容易地回收。
因此，鉴于前文所述的许多令人惊奇和重要的优点，提供了一种非常有效的制备具有LEV型骨架结构的沸石材料的方法，其成本显著低于有机模板介导法。这并非仅仅由于可使用较简单的装置，尤其是就其在合成中所必须耐受的压力量而言。此外，所述新型方法不需要使用有机模板(其是迄今为止有机模板介导合成法中最为昂贵的组分)，这特别地由于如下事实之故：不可有效地回收所述昂贵的有机模板，相反其在提供无有机模板产品的过程中可被破坏。因此，本发明令人惊奇地提供了一种成本大大降低的方法，由于廉价的原料、可使用的更简单装置、更短的结晶时间、大大减少的废产物量，因此提供了一种具有高成本和时间效率的制备方法。
因此，本发明涉及一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和
(2)使步骤(1)中所得的混合物结晶；
其中Y为四价元素，X为三价元素，
其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且
其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料。
根据本发明，在步骤(1)中提供和在步骤(2)中结晶的混合物绝对不含超过一种的专用于合成具有LEV型骨架结构的沸石材料中的有机结构导向剂的杂质，尤其是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板如1-甲基-1-氮-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基奎宁环盐和/或二乙基二甲铵盐。这类杂质可例如由仍存在于本发明方法所用的籽晶中的有机结构导向剂产生。然而，籽晶材料中所含的有机模板由于其被捕集在籽晶骨架中而可能不参与结晶过程且因此可能不起本发明含义范围内的结构导向剂的作用。
在本发明的含义范围内，“无有机模板”合成法涉及一种其中所用的材料基本不含有机模板材料的合成法，其中本发明中所用的“基本”就合成方法中所用的一种或多种材料中所含的一种或多种有机模板的量而言，表示0.001重量%或更少的一种或多种有机模板，优选0.0005重量%或更少，更优选0.00001重量%或更少，更优选0.000005重量%或更少，甚至更优选0.000001重量%或更少的量。如果存在所述合成方法中所用的任一种材料，则一种或多种有机模板的所述量也可表示为本发明含义范围内的“杂质”或“痕量”。此外，应当注意的是术语“有机模板”和“有机结构导向剂”在本申请中同义使用。
本申请中所用的术语“有机模板”表示适于沸石材料，优选具有LEV型骨架结构的沸石材料的模板介导合成，甚至更优选适于合成RUB-50的任意可设想的有机材料。这类有机模板包括例如1-甲基-1-氮-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基奎宁环阳离子和/或二乙基二甲铵阳离子。
此外，LEV型骨架结构中包含YO2和任选的X2O3作为结构构筑元素，其不同于可存在于由骨架结构所形成的孔隙和空腔中且为沸石材料所特有的非骨架元素。
根据本发明，使具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。所述材料包含YO2，其中Y表示任意可设想的四价元素，Y表示一种或若干种四价元素。本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr或所述四价元素的任意组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
此外，根据本发明方法，一种或多种YO2源可以以任意可设想的形式在步骤(1)中提供，条件是包含YO2的具有LEV型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地，YO2原样提供和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法过程中(部分或全部)化学转化为YO2的化合物提供。在本发明的优选实施方案中，其中Y表示Si或Si与一种或多种其他四价元素的组合。步骤(1)中所优选提供的SiO2源可为任意可设想的源。因此，可使用例如所有种类的二氧化硅和硅酸盐，优选火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或这些化合物中至少两种的混合物。
在其中步骤(1)的混合物包含至少一种SiO2源的本发明方法的优选实施方案中，所述源优选包含至少一种选自二氧化硅和硅酸盐的化合物。在可使用的硅酸盐中，优选碱金属硅酸盐，更优选水玻璃，更优选硅酸钠和/或硅酸钾，甚至更优选硅酸钠。在可使用的二氧化硅中，优选热解法二氧化硅。根据特别优选的实施方案，所述至少一种SiO2源包括二氧化硅，优选热解法二氧化硅。
进一步优选为其中具有LEV型骨架结构的沸石材料进一步包含X2O3的实施方案，其中X表示任意可设想的三价元素，X表示一种或若干种三价元素。本发明的优选三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X表示Al、B或In或所述三价元素的任意组合，甚至更优选Al和/或B。根据本发明，特别优选X表示Al。
如果例如引入硼，则可例如使用游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯作为原料。
根据其中具有LEV型骨架结构的沸石材料包含X2O3的本发明优选实施方案，在步骤(1)中提供一种或多种X2O3源。X2O3通常可以以任意可设想的形式提供，条件是包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选X2O3原样提供和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法过程中(部分或全部)化学转化为X2O3的化合物提供。
在其中X表示Al或Al与一种或多种其他三价元素的组合的本发明更优选的实施方案中，在步骤(1)中所提供的Al2O3源可为任意可设想的源。可使用例如任何种类的氧化铝和铝酸盐，铝盐，例如碱金属铝酸盐，铝醇盐如三异丙醇铝，或水合氧化铝如三水合氧化铝或其混合物。优选Al2O3源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐，优选铝酸盐，更优选碱金属铝酸盐的化合物，其中甚至更优选所述碱金属铝酸盐包含一种或多种碱金属M。在优选的碱金属铝酸盐中，所述至少一种源优选包括铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠。在本发明特别优选的实施方案中，Al2O3源为铝酸钠。
根据本发明方法特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物包含至少一种二氧化硅作为YO2源和至少一种铝酸盐作为X2O3源，更优选至少一种热解法二氧化硅和/或至少一种碱金属铝酸盐，其中所述优选实施方案的碱金属优选包括钠和/或钾，更优选包括钠，其中所述碱金属甚至更优选为钠。
在其中步骤(1)的混合物包含至少一种X2O3源的本发明方法的优选实施方案中，所述混合物的YO2:X2O3摩尔比可具有任意可设想的值，条件是包含YO2和X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。所述摩尔比通常为0.5-300，优选为1-200，更优选为5-150，更优选为10-100，更优选为20-70，更优选为25-50，甚至更优选为30-45。
在进一步优选的本发明实施方案中，根据本发明方法获得的材料和/或可根据本发明方法获得的材料和/或本发明的材料本身包含至少一种碱金属M，优选钠和/或钾，更优选钠。所述碱金属可在本发明方法的任意可设想的步骤中添加，其中优选也在步骤(1)中添加。更优选地，具有LEV型骨架结构的沸石材料中所含的碱金属的全部量在本发明方法的步骤(1)中添加。在本发明方法特别优选的实施方案中，所述碱金属部分或全部包含于在步骤(1)中所提供的至少一种YO2和/或X2O3源中，优选包含于至少一种X2O3源中。
一般而言，所述碱金属M可以以任意可设想的量包含于本发明方法步骤(1)的混合物中，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，步骤(1)的混合物中的M:YO2摩尔比为0.01-5，优选为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.2-1.2，更优选为0.4-1.0，甚至更优选为0.65-0.75。
根据本发明方法的优选实施方案，步骤(1)的混合物包含至少一种X2O3源和至少一种碱金属M。一般而言，所述混合物中可包含任意可设想量的这些组分，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，步骤(1)的混合物中的YO2:X2O3:M摩尔比为(5-65):1:(1-55)，优选为(10-60):1:(5-50)，更优选为(15-55):1:(10-45)，更优选为(25-50):1:(15-40)，甚至更优选为(30-45):1:(20-35)。
根据本发明的方法，步骤(1)中所提供的混合物可包含一种或多种氢氧根阴离子OH-源。一般而言，可使用任意可设想的OH-源，其中至少一种源优选包括金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，甚至更优选氢氧化钠。在其中所述混合物包含硅酸盐作为YO2源和/或铝酸盐作为X2O3源的本发明方法优选实施方案中，特别优选所述混合物不含OH-源。
一般而言，本发明方法步骤(1)的混合物的OH-:YO2摩尔比可具有任意可设想的值，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，所述摩尔比为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.2-1.1，更优选为0.4-0.9，甚至更优选为0.6-0.7。
根据本发明方法，在步骤(1)中提供籽晶，其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料。一般而言，所述籽晶可包含任意具有LEV型骨架结构的沸石材料，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，所述籽晶中所含的具有LEV型骨架结构的沸石材料为根据本发明方法获得的沸石材料。更优选地，所述籽晶中所含的具有LEV型骨架结构的沸石材料与其后在步骤(2)中结晶的具有LEV型骨架结构的沸石材料相同。根据本发明，特别优选所述籽晶包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中甚至更优选所述籽晶优选包含RUB-50。根据甚至更优选的实施方案，所述籽晶包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中所述一种或多种沸石已根据本发明方法获得，其中甚至更优选所述籽晶中包含根据本发明方法获得的RUB-50。
根据本发明方法，可在步骤(1)的混合物中提供任何合适量的籽晶，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。一般而言，步骤(1)的混合物中所含的籽晶量基于至少一种YO2源中的100重量%YO2为0.01-30重量%，优选为0.1-20重量%，更优选为0.5-10重量%，更优选为2-8重量%，甚至更优选为4-6重量%。
在本发明的步骤(1)中，所述混合物可通过任意可设想的方式制备，其中优选通过搅动，优选通过搅拌而混合。
在本发明的优选实施方案中，本发明方法步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。可以以任意可设想的量使用任意可设想的溶剂，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地，所用的一种或多种溶剂包含水，更优选蒸馏水。根据特别优选的实施方案，除一种或多种有机溶剂，优选一种或多种醇，更优选一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更优选甲醇和/或乙醇，甚至更优选乙醇之外，所述一种或多种溶剂还包含水，优选蒸馏水。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选基于100重量%的所述溶剂中所含的水和一种或多种有机溶剂组分，所述含水混合物含有0.05-50重量%的所述一种或多种有机溶剂，优选0.1-25重量%，更优选0.5-10重量%，更优选1-5重量%，甚至更优选2-4重量%。
优选地，所述溶剂包含水，其中所述混合物的H2O:YO2摩尔比为5-200，优选为10-100，更优选为20-50，更优选为25-45，更优选为30-40，更优选为33-38，甚至更优选为34-36。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种适于同晶取代LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一种或多种源。一般而言，可使用任意可设想的元素，条件是其可通过同晶取代有效地代入LEV型骨架结构中。在优选实施方案中，所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选为Ti。根据特别优选的本发明的其他实施方案，所述一种或多种元素包括Cu，其中特别优选所述一种或多种适于同晶取代的元素为Cu。根据特别优选的本发明的又一实施方案，所述一种或多种元素包括Fe，其中特别优选所述一种或多种适于同晶取代的元素为Fe。
因此，本发明还提供了一种制备具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料，优选为同晶取代的无有机模板沸石材料的一锅法合成方法，其中同晶取代不能通过包括后合成处理现有骨架的常规方法获得，其中对骨架元素进行处理以使得其可被随后包含于所得骨架结构中的其他原子取代。特别地，根据本发明方法，不必除去现存骨架原子以制备同晶取代的骨架结构。
因此，本发明还涉及一种制备具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料的一锅法合成方法，其中所述LEV型骨架结构中至少一部分Y原子和/或X原子被一种或多种元素同晶取代，其中所述一种或多种元素优选选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选其中所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选为Ti，其中根据进一步优选的实施方案，所述一种或多种用于同晶取代的元素为Cu和/或Fe。
一般而言，根据本发明方法的步骤(1)，YO2与适于同晶取代的元素或一种或多种元素之和的摩尔比可具有任意可设想的值，其中所述摩尔比优选为3-300，优选为10-200，更优选为30-150，更优选为40-100，甚至更优选为50-90。
一般而言，用于提供本发明方法步骤(1)的混合物的单一组分可以以任意顺序添加，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中由所述混合物结晶。这可例如包括添加任选的溶剂和任选的至少一种X2O3源和/或至少一种OH-源，随后添加至少一种YO2源，其中仅在随后将籽晶加入所述混合物中。或者，可首先添加任选的溶剂和任选的至少一种X2O3源和/或至少一种OH-源，随后添加籽晶，其中仅在随后添加至少一种YO2源。还可在任何时间点添加适于同晶取代并任选存在于步骤(1)所提供的混合物中的至少一种元素的至少一种源，条件是就Y和/或任选就X而言，具有同晶取代的LEV型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中由所述混合物结晶。例如，所述至少一种用于同晶取代的源可在添加任选的溶剂和任选的至少一种X2O3源和/或至少一种OH-源之后且在添加至少一种YO2源之前和/或添加籽晶之前添加。或者，所述至少一种用于同晶取代的源可在步骤(1)的混合物的上述组分之前或之后添加。
一般而言，本发明方法的步骤(2)可以以任意可设想的方式进行，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料由步骤(1)的混合物结晶。所述混合物可在任意类型的容器中结晶，其中优选使用搅动方式，优选通过旋转容器和/或搅拌，更优选通过搅拌所述混合物。
根据本发明方法，优选在步骤(2)的至少一部分结晶过程中，对所述混合物进行加热。一般而言，可将所述混合物加热至任意可设想的结晶温度，条件是具有LEV型骨架结构的沸石材料由所述混合物结晶。优选在步骤(2)中，将所述混合物加热至80-160°C，更优选90-150°C，更优选100-140°C，甚至更优选110-130°C的结晶温度。
优选本发明方法步骤(2)中的加热可以以适于使具有LEV型骨架结构的沸石材料结晶的任意可设想方式进行。一般而言，加热可在一个结晶温度下进行或着在不同温度之间变化下进行。优选使用加热程序以达到结晶温度，其中加热速率优选为10-100°C/小时，更优选为20-70°C/小时，更优选为25-60°C/小时，更优选为30-50°C/小时，甚至更优选为35-45°C/小时。
在本发明的优选实施方案中，在步骤(2)中对步骤(1)的混合物进行相对于常压而言为升高的压力处理。本发明的上下文中所用的术语“常压”为在理想情况下101,325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员所已知的边界内变化。例如，该压力可为95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在其中步骤(1)的混合物中存在溶剂的本发明方法优选实施方案中，进一步优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，其意指使所述混合物在所用溶剂的自生压力(例如通过在高压釜或适于形成溶剂热条件的其他结晶容器中加热)下结晶。因此在其中所述溶剂包括水，优选蒸馏水的特别优选的实施方案中，步骤(2)中的加热优选在水热条件下进行。
可用于本发明结晶的装置没有特别的限制，条件是可实现结晶过程所需的参数，特别是就需要特定结晶条件的优选实施方案而言。在溶剂热条件下所实施的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器，其中优选Teflon衬里的装置。
一般而言，本发明方法步骤(2)中的结晶过程的持续时间没有特别的限制。在包括加热步骤(1)的混合物的优选实施方案中，所述结晶过程进行5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。
根据其中在步骤(2)中加热所述混合物的本发明优选实施方案，所述加热可在整个结晶过程或仅在其一部分或更多部分中进行，条件是使具有LEV型骨架结构的沸石材料结晶。优选在整个结晶过程中加热。
因此，根据本发明方法特别优选的实施方案，Y表示Si，且步骤(1)的混合物进一步包含至少一种X2O3源，其中X为Al，且其中步骤(1)的混合物的SiO2:Al2O3摩尔比为0.5-300，优选为1-200，更优选为5-150，更优选为10-100，更优选为20-70，更优选为25-50，甚至更优选为30-45。此外，根据所述特别优选的实施方案，所述混合物进一步包含至少一种氢氧根阴离子的源，优选金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，甚至更优选氢氧化钠，其中所述混合物的OH-:SiO2摩尔比优选为0.01-5，优选为0.05-2，更优选为0.1-1.5，更优选为0.2-1.1，更优选为0.4-0.9，甚至更优选为0.6-0.7。除此之外，所述特别优选的实施方案的混合物除一种或多种有机溶剂，优选一种或多种醇，更优选一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的醇，更优选甲醇和/或乙醇，甚至更优选乙醇之外，还包含一种或多种溶剂，优选为水，优选蒸馏水；其中基于100重量%所述溶剂中所含的水和的一种或多种有机溶剂组分，所述含水混合物包含0.05-50重量%，优选0.1-25重量%，更优选0.5-10重量%，更优选1-5重量%，甚至更优选2-4重量%的一种或多种有机溶剂，且步骤(1)的混合物在步骤(2)中在水热条件和80-160°C，更优选90-150°C，更优选100-140°C，甚至更优选110-130°C的温度下结晶，且所述加热进行5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。根据所述实施方案，进一步优选步骤(1)的混合物中的H2O:SiO2摩尔比为5-200，优选为10-100，更优选为20-50，更优选为25-45，更优选为30-40，更优选为33-38，甚至更优选为34-36，籽晶的量基于所述至少一种SiO2源中的100重量%SiO2为0.01-30重量%，优选为0.1-20重量%，更优选为0.5-10重量%，更优选为2-8重量%，甚至更优选为4-6重量%。
一般而言，本发明方法可任选包括用于后处理和/或进一步物理和/或化学转变在步骤(2)中由步骤(1)中所提供的混合物结晶的具有LEV型骨架结构的沸石材料的其他步骤。可例如对所述结晶材料进行任意顺序的分离和/或清洗程序，其中优选对由步骤(2)中结晶而获得的沸石材料进行至少一个分离和至少一个清洗程序。
结晶产物的分离可通过任意可设想的方式实现。优选地，结晶产物的分离可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法实现，其中过滤方法可包括吸滤和/或加压过滤步骤。
就一种或多种任选的清洗程序而言，可使用任意可设想的溶剂。可使用的清洗剂例如为水、醇如甲醇、乙醇或丙醇或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物，其中非常特别优选将蒸馏水作为唯一的清洗剂。
优选地，将分离的沸石材料清洗直至清洗剂(优选洗水)的pH为6-8，优选6.5-7.5，借助标准玻璃电极测定。
此外，本发明方法可任选包括一个或多个干燥步骤。一般而言，可使用任意可设想的干燥方式。干燥程序优选包括加热和/或对具有LEV型骨架结构的沸石材料施加真空。在本发明的可设想实施方案中，一个或多个干燥步骤可包括喷雾干燥，优选包括沸石材料的喷雾造粒。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选25-150°C，更优选为60-140°C，更优选为70-130°C，甚至更优选为75-125°C。干燥持续时间优选为2-60小时，更优选6-48小时，甚至更优选12-24小时。
根据本发明方法，可任选对步骤(2)中所结晶的沸石材料进行至少一个离子交换程序的步骤，其中本发明的术语“离子交换”通常针对所述沸石材料中所含的非骨架离子元素和/或分子。优选地，所述非骨架离子元素包括所述具有LEV型骨架结构的沸石材料中所优选包含的一种或多种碱金属M。
一般而言，可在所述沸石材料上用所有可能的离子元素和/或分子进行任意可设想的离子交换程序，排除专用于合成具有LEV型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，特别是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板例如1-甲基-1-氮-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基奎宁环盐和/或二乙基二甲基铵盐。优选地，作为离子元素，使用至少一种阳离子和/或阳离子元素，其优选选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自H+、NH4 +、Fe、Cu及其两种或更多种的混合物。优选地，首先使所述沸石材料与H+和/或NH4 +，更优选与NH4 +进行离子交换，然后进行其他离子交换程序，更优选然后与至少一种选自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物的阳离子和/或阳离子元素进行离子交换，其中甚至更优选所述至少一种阳离子和/或阳离子元素包含Cu和/或Fe或者优选由Cu和/或Fe构成。
一般而言，本发明方法中所包括的任选清洗和/或分离和/或离子交换程序可以以任意可设想的顺序且通常按照需要重复进行。
因此，本发明方法任选包括一个或多个如下步骤：
(3)分离具有LEV型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤，和/或
(4)清洗具有LEV型骨架结构的沸石材料，和/或
(5)干燥具有LEV型骨架结构的沸石材料，和/或
(6)对具有LEV型骨架结构的沸石材料进行离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任意顺序进行，且其中至少一个所述步骤优选重复一次或多次。
优选地，本发明方法包括至少一个分离步骤(2)所结晶的沸石材料的步骤，更优选通过将其过滤。根据本发明方法，进一步优选在所述至少一个分离步骤之后，对所述沸石材料进行至少一个干燥步骤，其中更优选对所述沸石材料进行至少一个清洗步骤，然后进行在至少一个干燥步骤。在特别优选的实施方案中，对根据步骤(2)结晶的沸石材料进行至少一个分离步骤，随后进行至少一个清洗步骤，随后进行至少一个干燥步骤。
根据本发明方法的另一实施方案，对步骤(2)中所结晶的沸石材料直接进行至少一个干燥步骤，优选喷雾干燥和/或喷雾造粒，而不事先分离、清洗或干燥所述沸石材料。对获自本发明方法步骤(2)的混合物直接进行喷雾干燥或喷雾造粒所具有的优点在于在单级中进行分离和干燥。因此，根据本发明的该实施方案，由于具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料可由高度简化的方法获得，因此提供其中不仅避免了除去有机模板化合物，而且使合成后的后处理步骤的数量最少化的甚至更优选的方法。
根据本发明的另一实施方案，在进行至少一个离子交换程序之前，对获自步骤(2)的结晶沸石材料进行至少一个分离步骤；优选进行至少一个分离步骤，随后进行至少一个清洗步骤；更优选进行至少一个分离步骤，随后进行至少一个清洗步骤，随后再进行至少一个干燥步骤。
在本发明的方法中，优选不使用煅烧步骤。一般而言，煅烧步骤包括将步骤(2)的结晶沸石材料在高于500°C的温度下加热。更优选地，制备具有LEV型骨架结构的沸石材料且不包括煅烧步骤的本发明方法是指其中根据步骤(2)结晶的沸石材料在随后步骤中不经历高于450°C，更优选350°C，更优选300°C，更优选250°C，更优选200°C，甚至更优选150°C的温度的方法。根据本发明，特别优选在本发明方法的步骤(2)结束之后，其中所述结晶沸石材料处于环境温度下，随后对所述材料不进行用于从具有LEV型骨架结构的沸石材料中除去有机模板形式的通常所进行的或者合适地进行的任何加热方法。在本发明的含义范围内，“非煅烧”的沸石材料为不进行上述煅烧程序中任何一个的材料。
一般而言，根据本发明方法获得的具有LEV型骨架结构的沸石材料可为任意可设想的LEV骨架型沸石。根据优选的实施方案，步骤(2)中所形成的具有LEV型骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中所述沸石材料优选包含RUB-50沸石材料。
此外，本发明涉及一种具有LEV型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料，其通过本发明方法或者通过任意可设想的导致可根据本发明方法获得的具有LEV型骨架结构的沸石材料的沸石材料的方法获得。根据特别优选的实施方案，所述具有LEV型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料为非煅烧沸石材料，其通过本发明方法或者通过任意可设想的导致可根据本发明方法获得的具有LEV型骨架结构的沸石材料的沸石材料的方法获得。在本发明的含义范围内，被定义为“合成”材料的材料并不表明所定义的材料本身不可天然存在于自然界中。特别地，“合成”材料仅表示其为人造的，但绝不排除所述材料本身可天然存在。因此，例如本发明还涉及一种合成的插晶菱沸石。就此而言，应进一步注意的是在本发明的含义范围内，术语“无有机模板的沸石材料”与“合成的无有机模板沸石材料”同义。
因此，本发明还涉及一种可根据本发明方法获得和/或根据本发明方法获得的具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料。
此外，本发明还涉及一种包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的合成无有机模板沸石材料本身，其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料优选为非煅烧的。根据优选的实施方案，所述沸石材料包含一种或多种碱金属M。根据进一步优选的实施方案，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选为Si。此外，在包含X2O3的优选实施方案中，进一步优选X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，更优选为Al。
在本发明的含义范围内，除非另有说明，否则用于指代本发明实施方案和优选实施方案二者的无有机模板沸石材料的术语“无有机模板的沸石材料”表示可根据本发明方法和/或根据本发明获得的具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料以及包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料本身，其中Y为四价元素，X为三价元素，其中所述沸石材料优选为非煅烧的。
根据本发明的优选实施方案，所述具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料具有包含至少一个如下反射的X射线衍射图谱：
强度(%) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[37-53] [10.85-11.05]
[23-50] [13.20-13.45]
[40-50] [20.85-21.25]
100 [21.75-22.05]
[39-69] [28.35-28.90]
[55-94] [31.90-32.35]
[11-34] [51.30-51.60]
[6-30] [55.00-55.80]
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度，其中所述沸石材料优选为非煅烧的。
优选地，所述具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料具有包含至少一个如下反射的X射线衍射图谱：
强度(%) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
[37-53] [10.90-11.05]
[23-50] [13.25-13.45]
[40-50] [20.90-21.20]
100 [21.80-22.00]
[39-69] [28.45-28.80]
[55-94] [32.00-32.30]
[11-34] [51.35-51.55]
[6-30] [55.10-55.70]
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度，其中所述沸石材料优选为非煅烧的。
在本发明的含义范围内，“无有机模板”的沸石材料是指基本不含有机模板材料的沸石材料，其中本发明所用的“基本”就所述沸石材料中所含的一种或多种有机模板的量而言，表示0.001重量%或更少量的一种或多种有机模板，优选0.0005重量%或更少，更优选0.00001重量%或更少，更优选0.000005重量%或更少，甚至更优选0.000001重量%或更少。如果所述沸石材料中存在有机模板，则一种或多种有机模板的所述量也可定义为本发明的含义范围内的“杂质”或“痕量”。
根据本发明，所述沸石材料不含超过一种专用于合成具有LEV型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂的杂质，尤其是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板如1-甲基-1-氮-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基奎宁环盐和/或二乙基二甲铵盐的杂质。所述杂质可例如由仍存在于本发明方法中所用的籽晶中的有机结构导向剂产生。
根据本发明，具有LEV型骨架的合成无有机模板沸石材料优选为非煅烧的，其中除结晶条件之外，不对本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料实施用于从具有LEV型骨架结构的沸石材料中除去有机模板的通常或合适地进行的加热方法。
在本发明的优选实施方案中，所述无有机模板的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为2-100，优选为3-20，更优选为4-15，更优选为5-9，更优选为6-7.5，甚至更优选为6.25-7.25。
根据其中所述无有机模板沸石材料包含一种或多种作为非骨架元素的碱金属M的本发明优选实施方案，M:X2O3摩尔比优选为0.005-10，优选为0.05-7，更优选为0.5-6，更优选为1-5，更优选为1.5-4.5，甚至更优选为2-4。
根据本发明，进一步优选当所述无有机模板的沸石材料包含一种或多种作为非骨架元素的碱金属M时，M:X2O3的摩尔比优选为0.001-3，更优选为0.01-2，更优选为0.05-1，更优选为0.1-0.7，甚至更优选为0.2-0.5。
在本发明的优选实施方案中，所述沸石材料包含钠和/或钾，其中至少一部分所述钠和/或钾优选包含于优选作为非骨架元素存在于所述材料中的一种或多种碱金属M中。
根据优选实施方案，至少一部分任选存在于具有LEV型骨架结构的沸石材料中的碱金属M被一种或多种阳离子和/或阳离子元素取代。一般而言，任何阳离子和/或阳离子元素均可取代碱金属M，其中阳离子和/或阳离子元素优选为适于在沸石材料中离子交换的那些，其中排除专用于合成具有LEV型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂，尤其是专用的四烷基铵盐和/或有关的有机模板如1-甲基-1-氮-4-氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基奎宁环盐和/或二乙基二甲铵盐。
优选地，所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，更优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自H+、NH4 +、Fe、Cu及其两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的实施方案，所述一种或多种阳离子包括Cu和/或Fe，其中更优选Cu。
根据本发明的优选实施方案，LEV型骨架中至少一部分Y原子被一种或多种元素同晶取代。一般而言，Y可被任何合适的元素同晶取代，其中所述一种或多种元素优选选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选Ti。根据特别优选的本发明其他实施方案，所述一种或多种元素包括Cu，其中特别优选所述一种或多种元素为Cu。根据特别优选的本发明又一实施方案，所述一种或多种元素包括Fe，其中特别优选所述一种或多种元素为Fe。
一般而言，根据本发明，对可在优选的无有机模板沸石材料的LEV型骨架中同晶取代的一部分Y原子没有特别的限制。根据优选的实施方案，YO2与所述一种或多种元素的摩尔比为5-100，优选为10-80，更优选为20-70，甚至更优选为25-65。
根据本发明，所述具有LEV型骨架结构的无有机模板沸石材料优选具有根据DIN66135测得的为50-700m2/g，优选100-650m2/g，更优选200-600m2/g，更优选300-550m2/g，甚至更优选340-520m2/g的BET表面积。特别地，本发明特别优选具有所述优选BET表面积的无有机模板沸石材料为非煅烧的沸石材料。
因此，如上所述，本发明的无有机模板沸石材料可包含一种或多种具有LEV型骨架结构的任意沸石，条件是所述一种或多种沸石含有YO2，其中YO2至少部分优选作为骨架元素包含于其中。根据本发明的优选实施方案，所述无有机模板的沸石材料包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石，其中特别优选所述沸石材料包含RUB-50。
取决于其应用场合的具体需要，本发明材料可原样使用，例如呈获自上述分离技术(例如滗析、过滤、离心过滤或喷雾)的粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒形式使用。
在许多工业应用场合中，使用者通常希望不使用呈粉末或喷雾材料形式的沸石材料(即通过将所述材料从其母液中分离，任选包括清洗和干燥，随后煅烧而获得沸石材料)，而是使用进一步加工以获得模制品的沸石材料。在许多工业方法中，例如在许多将本发明沸石材料用作催化剂或吸附剂的方法中，特别需要这类模制品。
因此，本发明还涉及一种包含具有LEV型骨架结构的本发明沸石材料的模制品。
一般而言，所述粉末或喷雾材料可在没有任何其他化合物的情况下成型(例如通过合适的压制)以获得具有所需几何形状的模制品，例如片状、圆柱状、球状等。
优选地，将所述粉末或喷雾材料与合适的耐高温粘合剂混合或用其涂覆。一般而言，合适的粘合剂为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间以超过可在无粘合剂的情况下存在的物理吸附的粘合性和/或内聚力的所有化合物。所述粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土类，所述种类包括subbentonite和公知的高岭土如Dixie、McNamee、Georgia和凹凸棒土(Florida clay)或其中主要矿物组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其他高岭土。这类粘土可以以原始开采的原料状态使用或首先进行煅烧、酸处理或化学改性。此外，本发明的沸石材料可与多孔基体材料复合，所述基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
因此，本发明催化剂还可以以挤出物、丸、片或任何其他合适形状的颗粒提供，以用作颗粒状催化剂的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物、管等。
还优选任选在与上文所述的合适耐高温粘合剂混合或涂覆之后，将所述粉末或喷雾材料例如用水形成沉积于合适的耐高温载体之上的淤浆。所述淤浆也可包含其他化合物，例如稳定剂、消泡剂、促进剂等。所述载体通常包含元件(通常称为“蜂窝”载体)，其包括一个或多个含具有多个延伸通过该载体的细平行气流通道的耐高温体。这类载体是本领域所公知的且可由任何合适的材料例如堇青石等制成。
一般而言，可将上述沸石材料用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。例如可将所述沸石材料用作分子筛以干燥气体或液体；用于选择性分子分离(例如用于分离烃或酰胺)；用作离子交换剂；用作化学载体；用作吸附剂，特别是作为吸附剂用于分离烃或酰胺；或者用作催化剂。更优选地，将本发明的沸石材料用作催化剂和/或催化剂载体。
根据本发明的优选实施方案，将本发明的无有机模板沸石材料用于催化方法中，优选作为催化剂和/或催化剂载体，更优选作为催化剂。一般而言，可将本发明的沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于任意可设想的催化方法中，其中优选为涉及转化至少一种有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更优选包含至少一个碳-碳键的有机化合物的方法。在本发明特别优选的实施方案中，将所述沸石材料作为催化剂和/或催化剂载体用于流体催化裂化(FCC)方法中。
根据本发明的另一实施方案，优选将本发明的沸石材料用于催化方法中，所述方法包括转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物。根据本发明，特别优选的是将具有LEV型骨架结构的沸石材料作为催化剂和/催化剂载体用于选择性催化还原(SCR)方法中以选择性还原氮氧化物NOx；用于氧化NH3，特别是用于氧化柴油系统中泄露的NH3；用于分解N2O。本发明上下文中所用的术语“氮氧化物”NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明特别优选的实施方案，用于包括转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的催化方法中的无有机模板沸石材料包含Cu和/或Fe，更优选Cu。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，包括使含NOx的料流在合适的还原条件下与包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂接触；涉及一种氧化NH3，尤其是氧化柴油系统泄露的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合适的氧化条件下与包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂接触；涉及一种分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合适的分解条件下与包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂接触；涉及一种控制先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放的方法，包括使排放料流在合适条件下与包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂接触；涉及一种流体催化裂化FCC方法，其中使用本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料作为添加剂；涉及一种转化有机化合物的方法，包括使所述化合物在合适的转化条件下与包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂接触；涉及一种“固定源”方法，其中催化剂使用包含本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料的催化剂。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，优选还含有氨和/尿素的气流与本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料接触，所述沸石材料优选呈模制催化剂形式，仍更优选呈其中所述沸石材料沉积于合适耐高温载体上，仍更优选沉积于“蜂窝”载体上的模制催化剂形式。
使用包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法获得，例如作为废气流。尤其可提及在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮材料的方法中获得的废气流。
最优选地，本发明的沸石材料或可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料以模制催化剂的形式，仍更优选以其中所述沸石材料沉积于合适耐高温载体上，仍更优选沉积于“蜂窝”载体上的模制催化剂形式使用以选择性还原氮氧化物NOx，即用于选择性催化还原氮氧化物。特别地，其中使用本发明沸石材料作为催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或尿素存在下进行。选择氨作为固定电站的还原剂，选择尿素作为移动SCR系统的还原剂。通常将SCR系统整合进发动机和机动车辆设计中，且通常还包括下述主要组件：含本发明沸石材料的SCR催化剂、尿素储槽、尿素泵、尿素定量给料系统、尿素喷射器/喷嘴和相应的控制单元。
此外，根据本发明，优选将所述无有机模板沸石材料用作有机化合物的分子肼。一般而言，所述沸石材料可捕集任何种类的有机化合物，其中优选可逆捕集所述化合物以使得其可随后从所述沸石材料中释放出，优选其中所述有机化合物(优选其没有转化)通过升高温度和/或降低压力而释放。此外，优选将所述沸石材料用于捕集其大小允许其渗透进分子结构的微孔体系中的有机化合物。根据本发明的又一实施方案，优选将捕集的化合物在其至少部分转化成化学衍生物和/或其分解产物，优选转化为其热分解产物下释放。
当制备特定催化剂组合物或用于不同目的的组合物时，也可设想将本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料与至少一种其他催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。也可将至少两种不同(其在YO2:X2O3比，优选SiO2:Al2O3比方面不同，和/或在存在或不存在一种或多种其他金属例如一种或多种过渡金属和/或其他金属例如过渡金属的特定量方面不同)的本发明材料混合，其中根据特别优选的实施方案，所述一种或多种过渡金属包括Cu和/或Fe，更优选Cu。也可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其他催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。
也可将所述催化剂沉积于基材上。所述基材可为任何通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的那些材料。因此，可使用任何合适的基材，例如具有由基材入口面延伸至出口面的细平行气流通道，从而使得该通道对流体流动呈开放状态的整料型基材(称为蜂窝状通流型基材)。从其流体入口至其流体出口基本为直路的通道由壁所限定，所述壁上沉积有作为载体涂层的催化材料，从而使得流经所述通道的气体与催化材料接触。整料型基材的流道为可具有任何合适横截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦状、六边形、椭圆形、圆形等的薄壁通道。该结构可包含基于每平方英寸(2.54cm×2.54cm)横截面为约60-约400个或更多个气体入口(即，微孔)。
所述基材也可为壁流式过滤器基材，其中通道交替地堵塞，从而使得气流从一个方向(入口方向)进入通道，流经通道壁并从另一方向流出通道(出口方向)。可将催化剂组合物涂覆于通流式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基材，则所得体系可将颗粒物与气态污染物一起除去。所述壁流式过滤器基材可由本领域通常已知的材料例如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应理解的是壁流式基材上的催化剂组合物负载量取决于基材性能例如孔隙率和壁厚，且通常低于通流式基材的负载量。
陶瓷基材可由任何合适的耐高温材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。
可用于本发明实施方案的催化剂中的基材也可为金属性的且由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以以各种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁为大部分组分或主要组分的其他合金。这类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占所述合金的至少15重量%，例如10-25重量%铬、3-8重量%铝和至多20重量%镍。所述合金也可包含少量或痕量的一种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛等。所述金属基材的表面可在高温如1000°C和更高的温度下氧化，从而通过在基材表面上形成氧化物层而改善合金的耐腐蚀性。所述高温诱导的氧化可改善耐高温金属氧化物载体和催化促进金属组分与基材的粘合性。
在另一实施方案中，可将本发明的具有LEV型骨架结构的沸石材料沉积至开孔泡沫基材上。这类基材是本领域所公知的且通常由耐高温的陶瓷或金属材料制成。
尤其优选将包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂用于从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气(即稀燃)的燃烧条件下运行的内燃机，尤其是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx。
因此，本发明还涉及一种从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气的燃烧条件下(即在稀燃条件下)运行的内燃机，尤其是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中将包含本发明沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。
因此，本发明涉及本发明的无有机模板沸石材料特别是在催化领域和/或废气处理中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其他应用场合中，可将本发明的沸石材料例如用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。
在涉及将本发明的沸石材料用于废气处理中的本发明实施方案中，将所述沸石材料优选用于工业或汽车废气处理中，更优选作为分子筛用于所述应用场合中。在特别优选的实施方案中，废气处理中所用的沸石材料包含于碳氢化合物捕集器中。
附图说明
附图中所示的粉末X射线衍射图谱在具有单色Cu Kα-1辐射的SiemensD-5000上记录，其中使用毛细管样品架以避免优先取向。使用获自Braun的位置灵敏探测器，在8-96°(2θ)范围内，以0.0678°的步宽收集衍射数据。使用在powder-X中运行的程序Treor90(Treor90为可经由URL免费获得的公共领域程序http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/)对粉末图谱进行索引。在附图中，以°为单位的2θ角示于横坐标上，强度绘于纵坐标上。
图1A和1B、2A、2B、3A、3B、3C、4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B、8A、8B和8C分别显示了根据实施例1、2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B、8A、8B和8C获得的结晶材料的X射线衍射图谱。
图3D和4C分别显示了由根据实施例3B和4B所得结晶产物的试样获得的扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例
实施例1：
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1390.6g蒸馏水与57.4g NaOH和11.8g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.4g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.2g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为32SiO2:1Al2O3:23Na:1104H2O:31EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向所述混合物中添加6.6g RUB-50籽晶(Si:Al≈13)，再搅拌5分钟，从而获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶96小时(4天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将固体产物转移至瓷容器中并使所述固体产物在其中于120°C下干燥16小时，由此获得38.2g结晶度为95%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出73nm的晶体平均直径。
图1A显示了RUB-50籽晶材料的XRD，其具有LEV型沸石骨架结构。
图1B显示了由实施例1的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例2A：
重复实施例1所述的合成程序，其中所述反应在120°C下于高压釜中进行120小时(5天)。在如实施例1所述对固体残留物进行后处理之后，获得35.7g白色微晶材料。
图2A显示了根据实施例2A获得的结晶产物的XRD，其中LEV型沸石骨架结构的典型反射图谱清楚可见。
实施例2B：
实施例2A的LEV型沸石的离子交换
将293g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下，向其中添加29.3g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入29.3g获自实施例2A的LEV型沸石。然后将所得混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在350°C下煅烧5小时。所述程序获得27.4g结晶度为80%的浅棕色微晶粉末，其中所述微晶产物显示出68nm的晶体平均直径。
元素分析：
Si：30g/100g
Al：8.0g/100g
Na：1.1g/100g
因此，根据元素分析，所述产物的SiO2:Al2O3:Na之比大约为7.13:1:0.32。
图2B显示了由实施例2B的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例3A：
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1392.8g蒸馏水与57.5g NaOH和9.1g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.7g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.3g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为40SiO2:1Al2O3:28Na:1407H2O:40EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向所述混合物中添加6.6g RUB-50籽晶(Si:Al≈10)，再搅拌5分钟，从而获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并在其中于120°C下干燥16小时，由此获得31.2g结晶度为96%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出89nm的晶体平均直径。
图3A显示了RUB-50籽晶材料的XRD，其显示出LEV型沸石骨架结构的典型图谱。
图3B显示了由实施例3A的无有机模板合成获得的结晶产物。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例3B：
实施例3A的LEV型沸石的离子交换
将290g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下，向其中添加29.0g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入29.0g获自实施例3A的LEV型沸石。然后将所得混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在350°C下煅烧5小时。所述程序获得25.7g结晶度为96%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出72nm的晶体平均直径。
图3C显示了获自实施例3B的结晶产物的XRD，其中LEV型沸石骨架结构的典型反射图谱清楚可见。图3D显示了实施例3B的结晶产物的SEM照片。
使用实施例3B的结晶产物获得的氮等温线获得了微孔固体的典型I型吸附等温线的台阶状曲线(参见DIN66135)，这表明所合成的沸石材料具有开孔微孔。数据评估提供了根据Langmuir方法为524.55m2/g的等效表面，402.44m2/g的BET表面积。
通过能量色散X射线(EDX)光谱法分析获自实施例3B的结晶产物的试样，根据所述方法，试样中的SiO2:Al2O3:Na之比为大约7.14:1:0.36。
实施例4A：
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1388.2g蒸馏水与60.3g NaOH和11.8g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.2g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.0g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为31SiO2:1Al2O3:24Na:1102H2O:31EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向该混合物中添加6.6g根据实施例3A制备的RUB-50籽晶，再搅拌5分钟以获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并将所述固体产物在其中于120°C下干燥16小时，由此获得36.5g结晶度为98%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出65nm的晶体平均直径。
图4A显示了由实施例4A的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例4B：
实施例4A的LEV型沸石的离子交换
将300g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下向其中添加30.0g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入30.0g获自实施例4A的LEV型沸石。然后将所得混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，使用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在350°C下煅烧5小时。所述程序获得26.3g结晶度为91%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出67nm的晶体平均直径。
图4B显示了根据实施例4B获得的结晶产物的XRD，其中LEV型沸石骨架结构的典型反射图谱清楚可见。图4C显示了实施例4B的结晶产物的SEM照片。
使用实施例4B的结晶产物获得的氮等温线提供了微孔固体的典型I型吸附等温线的台阶状曲线(参见DIN66135)，这表明所合成的沸石材料具有开孔微孔。数据评估提供了根据Langmuir方法为669.12m2/g的等效表面，512.54m2/g的BET表面积。
通过能量色散X射线(EDX)光谱法分析获自实施例4B的结晶产物试样，根据所述方法，试样中的SiO2:Al2O3:Na之比为大约6.49:1:0.40。
实施例5A:
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1393.5g蒸馏水与57.5g NaOH和8.3g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.7g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.4g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为44SiO2:1Al2O3:31Na:1548H2O:44EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向所述混合物中加入6.6g根据实施例3A制备的RUB-50籽晶，再搅拌5分钟以获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并在其中于120°C下干燥16小时，由此获得27.5g结晶度为93%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出73.5nm的晶体平均直径。
图5A显示了由实施例5A的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例5B：
实施例5A的LEV型沸石的离子交换
将250g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下向其中添加25.0g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入25.0g获自实施例5A的LEV型沸石。然后将所得混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，使用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在350°C下煅烧5小时。所述程序获得23.1g结晶度为77%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出58nm的晶体平均直径。
图5B显示了由实施例5B的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石的骨架结构。
使用实施例5B的结晶产物获得的氮等温线提供了微孔固体的典型I型吸附等温线的台阶状曲线(参见DIN66135)，这表明所合成的沸石材料具有开孔微孔。数据评估提供了根据Langmuir方法为448.73m2/g的等效表面，343.91m2/g的BET表面积。
实施例6A:
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1395.3g蒸馏水与51.9g NaOH和11.8g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.9g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.5g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为32SiO2:1Al2O3:21Na:1107H2O:31EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向所述混合物中添加6.6g根据实施例3A制备的RUB-50籽晶，再搅拌5分钟以获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并在其中于120°C下干燥16小时，由此获得42.0g结晶度为96%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出89.5nm的晶体平均直径。
图6A显示了由实施例6A的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例6B：
实施例6A的LEV型沸石的离子交换
将400g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下向其中添加40.0g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入40.0g获自实施例6A的LEV型沸石。然后将所得的混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，使用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在450°C下煅烧5小时。所述程序获得32.9g结晶度为86%的浅棕色粉末，其中所述微晶产物显示出67nm的晶体平均直径。
图6B显示了由实施例6B的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
使用实施例6B的结晶产物获得的氮等温线提供了微孔固体的典型I型吸附等温线的台阶状曲线(参见DIN66135)，这表明所合成的沸石材料具有开孔微孔。数据评估提供了根据Langmuir方法为635.78m2/g的等效表面，487.42m2/g的BET表面积。
实施例7A:
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1392.9g蒸馏水与54.7g NaOH和11.8g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.7g热解法二氧化硅(Aerosil200)。然后添加101.3g乙醇并将所述混合物搅拌5小时以获得摩尔比为31SiO2:1Al2O3:22Na:1105H2O:31EtOH的硅铝酸盐凝胶。然后向所述混合物中加入6.6g根据实施例3A制备的RUB-50籽晶，再搅拌5分钟以获得作为反应混合物的浓浆。
然后将所述凝胶混合物转移至高压釜中并在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用4L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并在其中于120°C下干燥16小时，由此获得36.9g结晶度为95%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出75nm的晶体平均直径。
图7A显示了由实施例7A的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
实施例7B：
实施例7A的LEV型沸石的离子交换
将330g蒸馏水称量入四颈烧瓶中，在搅拌下向其中添加33.0g硝酸铵。将所述混合物加热至80°C，随后加入33.0g获自实施例7A的LEV型沸石。然后将所得混合物回流2小时，随后滤去固体产物。然后重复所述程序，向所述固体产物中添加新鲜的硝酸铵溶液并再次回流2小时。
在再次滤去所述固体产物后，使用1.5L蒸馏水清洗所述固体残留物，随后在120°C下干燥6小时。最后，使用以1°C/分钟达到所述温度的加热程序将所述固体产物在350°C下煅烧5小时。所述程序获得28.6g结晶度为77%的浅棕色粉末，其中所述微晶产物显示出63nm的晶体平均直径。
图7B显示了由实施例7B的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述微晶产物的XRD反射图谱显示出LEV型沸石骨架结构。
使用实施例7B的结晶产物获得的氮等温线提供了微孔固体的典型I型吸附等温线的台阶状曲线(参见DIN66135)，这表明所合成的沸石材料具有开孔微孔。数据评估提供了根据Langmuir方法为668.27m2/g的等效表面，513.30m2/g的BET表面积。
实施例8:
制备RUB-50籽晶
将2.2g氢氧化钠溶于152g水中，随后添加1956.2g20重量%的二乙基二甲基氢氧化铵溶液。然后将20.1g铝酸钠和15g菱沸石籽晶依次加入所述溶液中，随后在搅拌下分批加入369.5g热解法二氧化硅(Aerosil200)。将所得混合物搅拌1小时，然后静置1天，随后将其转移至高压釜中并在其中于130°C下加热20天。
将所得白色悬浮液离心并用蒸馏水清洗直至pH为中性。最后将所述反应产物在120°C下干燥16小时，由此获得218.4g结晶度为92%的白色粉末，其中所述微晶产物显示出88nm的晶体平均直径。
图8A显示了RUB-50材料的XRD，其具有LEV型骨架结构。
然后将150g RUB-50材料在550°C下煅烧4小时以获得141.3g结晶度为64%的浅黄色粉末。
元素分析：
Si：35g/100g
Al：2.5g/100g
Na：0.45g/100g
C：<0.5g/100g
因此，根据我们的元素分析，所述产物的SiO2:Al2O3:Na之比为大约27:1:0.42。
图8B显示了所述煅烧产物的XRD，其具有LEV型骨架结构。
LEV型沸石的籽晶导向合成
将1340.6g蒸馏水与57.4g NaOH和11.8g NaAlO2一起称量入塑料烧杯中。然后将所述混合物搅拌30分钟以获得澄清溶液。然后在搅拌下分批添加132.4g热解法二氧化硅(Aerosil200)以获得高度粘稠的混合物。将部分混合物真空转移至高压釜中，其中还同时吸入101.2g乙醇、50g蒸馏水和6.6gRUB-50籽晶材料的混合物，随后将剩余混合物吸入高压釜中。
然后使所得混合物在120°C下结晶120小时(5天)。在将所述反应混合物冷却至室温后，将其在玻璃料上过滤并用2.5L蒸馏水清洗固体残留物。然后将所述固体产物转移至瓷容器中并使所述固体产物在其中于120°C下干燥16小时，由此获得38.3g浅棕色粉末。
图8C显示了由实施例8的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述材料的XRD反射图谱显示出其包含具有LEV型沸石骨架结构的产物。

Claims (37)

1.一种制备包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物；和
(2)使步骤(1)中所得的混合物结晶；
其中Y为Si，X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，
其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，且
其中所述籽晶包含具有LEV型骨架结构的沸石材料。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中的混合物进一步包含一种或多种X2O3源。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述籽晶包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种YO2源为二氧化硅。
5.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种X2O3源包括至少一种铝酸盐。
6.根据权利要求5的方法，其中所述一种或多种X2O3源包括铝酸钠和/或铝酸钾。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)的混合物的YO2:X2O3摩尔比为0.5-300。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)的混合物中的籽晶量基于所述至少一种YO2源中的100重量％YO2为0.01-30重量％。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为5-200。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种OH-源。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(1)的混合物的OH-:YO2摩尔比为0.01-5。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含适于同晶取代LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的一种或多种元素的一种或多种源。
14.根据权利要求13的方法，其中YO2与所述一种或多种适于同晶取代LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的摩尔比为3-300。
15.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)的混合物中的M:YO2摩尔比为0.01-5。
16.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)的混合物中的YO2:X2O3:M摩尔比为(5-65):1:(1-55)。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)中的结晶包括加热所述混合物。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
19.根据权利要求17或18的方法，其中步骤(2)中的结晶包括将所述混合物加热5-200小时。
20.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的结晶包括搅动所述混合物。
21.权利要求1或2的方法，进一步包括一个或多个如下步骤：
(3)分离所述具有LEV型骨架结构的沸石材料，和/或
(4)清洗所述具有LEV型骨架结构的沸石材料，和/或
(5)干燥所述具有LEV型骨架结构的沸石材料，和/或
(6)对所述具有LEV型骨架结构的沸石材料进行离子交换程序，
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任意顺序进行。
22.根据权利要求21的方法，其中在至少一个步骤(6)中，使所述具有LEV型骨架的沸石材料中所含的至少一种离子性非骨架元素离子交换。
23.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(2)中所形成的具有LEV型骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石。
24.根据权利要求1或2的方法，其中所述籽晶包含根据权利要求1或2的方法合成的具有LEV型骨架结构的沸石材料。
25.根据权利要求1或2方法，其中所述无有机模板合成不包括煅烧步骤。
26.一种具有LEV型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料，其可根据和/或根据权利要求1-25中任一项的方法获得。
27.一种包含YO2且任选包含X2O3的具有LEV型骨架结构的合成无有机模板的沸石材料，其中Y为Si，X为三价元素，其中所述沸石材料任选包含一种或多种碱金属M，其中所述沸石材料不经历包括将沸石材料加热至高于500℃的温度的煅烧步骤。
28.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，所述材料具有包含至少一个如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] [37-53] [10.85-11.05] [23-50] [13.20-13.45] [40-50] [20.85-21.25] 100 [21.75-22.05] [39-69] [28.35-28.90] [55-94] [31.90-32.35] [11-34] [51.30-51.60] [6-30] [55.00-55.80]
其中100％为X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度。
29.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中YO2:X2O3的摩尔比为2-100。
30.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中碱金属M:X2O3的摩尔比为0.005-10。
31.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中所述材料至少包含钠和/或钾。
32.根据权利要求27的无有机模板的沸石材料，其中LEV型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子被一种或多种元素同晶取代。
33.根据权利要求32的无有机模板的沸石材料，其中YO2与所述至少一种元素的摩尔比为5-100。
34.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中至少一部分碱金属M被一种或多种阳离子和/或阳离子元素取代。
35.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中所述沸石材料的BET表面积根据DIN66135测定为50-700m2/g。
36.根据权利要求26或27的无有机模板的沸石材料，其中所述材料包含一种或多种选自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-1、ZK-20、ZSM-45、RUB-50及其两种或更多种的混合物的沸石。
37.根据权利要求26-36中任一项的无有机模板的沸石材料作为分子筛、催化剂、催化剂载体和/或吸附剂的用途。
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