CN103771440B - 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有骨架结构CHA的含Cu沸石材料,其通过制备具有CHA骨架结构和包括如下摩尔比组成的含铜沸石材料的方法获得:(nYO2):X2O3,其中X是三价元素,优选Al,Y是四价元素,优选Si,其中n优选为至少20,所述方法包括制备含有至少一种X2O3源和至少一种YO2源、至少一种适于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂以及至少一种Cu源的无磷水溶液,所述方法还包括将所述水溶液水热结晶,从而获得含有具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液。
Description
本申请是申请号为200980128392.7、申请日为2009年5月19日、发明名称为“直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及制备具有CHA骨架结构并且含有Cu的无磷沸石材料的方法,其中所述沸石材料在单一工艺步骤中获得。该工艺步骤是对水溶液进行的水热结晶步骤,所述水溶液除含有通常用作沸石骨架的骨架元素的三价和/或四价元素外,已含有制备具有CHA骨架结构的最终Cu沸石所必需的所有Cu。特别地,本发明涉及制备具有CHA骨架结构并且表现出高Cu含量的沸石材料的这类方法,其中所得材料优选含有Si和Al并且具有高Si:Al摩尔比。因此本发明还涉及可通过该方法获得和/或通过该方法获得的沸石材料,以及涉及含有Cu、具有CHA骨架结构并且表现出特定Si:Al比的原样特定沸石材料。
具有菱沸石(CHA)骨架结构并且含有铜(Cu)的沸石材料是在重要的实际技术领域如其中该材料用作催化剂的机动车辆工业中广泛使用的材料。因此,这些材料在经济和生态上受到高度关注。由于所述技术领域和所产生的大量材料需求,对制备这些材料的有效方法存在逐渐提高的要求。
分子筛由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC联合会关于沸石命名的规则进行分类。根据这种分类,向结构已确立的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛分配三字母代码并且描述在沸石骨架类型图集(AtlasofZeoliteFrameworkTypes),第5版,Elsevier,伦敦,英格兰(2001)中。菱沸石是结构已确立的分子筛之一,并且将这种骨架型的材料指定为CHA。
US5,254,515公开了含有铜的结晶硅酸盐。根据该文献,通过离子交换将铜离子应用于结晶材料,其中通过将硅酸盐浸没在无机酸如硫酸铜、硝酸铜或例如乙酸铜溶解于其中的水溶液中用铜离子置换可离子交换的位置如碱金属离子和氢离子。
US6,056,928公开了用于去除N2O的催化剂,该催化剂可以是β沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石或菱沸石。其还公开了可使用基于已与例如Cu、Co、Rh、Pd或Ir交换的沸石的催化剂。没有给出Cu菱沸石的实例。
US7,067,108B2公开了菱沸石骨架型沸石。这些沸石通过使用特定晶种材料即具有除菱沸石骨架类型外的骨架类型如AEI类型、LEV类型或OFF类型的结晶材料制备。其公开了可以通过与其它阳离子进行离子交换将由此合成的菱沸石骨架类型材料中的任何阳离子至少部分置换。
US6,974,889B1公开了制造在其骨架中含有磷的结晶分子筛如CHA或LEV结构类型的沸石的方法,其中胶态结晶分子筛用作晶种材料。其公开了合成混合物可以含有金属元素源,尤其是VIII族金属,更尤其是镍。根据实施例,沸石骨架中Al2O3:P2O5的典型摩尔比为约1:1。这种金属以氧化物计相对于氧化铝的摩尔比例有利地为0.001-0.05,优选0.005-0.01,即非常低的金属氧化物:氧化铝摩尔比。根据US6,974,889B1,其它合适的VIII族金属包括Fe和Co,而其它合适的金属包括Mn、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti和Zr。没有给出关于Cu沸石、特别是Cu菱沸石的实例。
US4,996,322涉及使用分子筛分离酰胺。根据该文献,用于这种分离的优选沸石为A、X、Y、MFI类型的沸石和菱沸石,其中特别优选丝光沸石、钙菱沸石。对于菱沸石,还公开了Cu菱沸石。然而,根据US4,996,322的表11,铜菱沸石通过Si:Al比为2.1的合成沸石的乙酸铜交换制备。
因此,本发明的目的是提供制备具有CHA骨架结构的无磷含Cu沸石材料,特别是具有CHA骨架结构且具有高Cu含量的无磷含Cu沸石材料的新方法。
本发明的另一目的是提供制备具有CHA骨架结构的无磷含Cu沸石材料,特别是具有CHA骨架结构且具有高Cu含量的无磷含Cu沸石材料的新方法。
本发明的另一目的是提供制备具有CHA骨架结构的无磷含Cu沸石材料的新且有效的方法,其中所述沸石材料含有高Si:Al摩尔比的Si和Al,并且其中所述沸石材料同时表现出高Cu含量。
本发明的另一目的是提供具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料,其中所述沸石材料表现出高Cu含量,并且还优选表现出高Si:Al摩尔比。
因此,本发明涉及制备具有CHA骨架结构且具有如下摩尔比的组成的含铜沸石材料的方法:
(nYO2):X2O3
其中X是三价元素,Y是四价元素,其中n优选为至少10,更优选至少15,该方法包括以下步骤:
(i)制备含有至少一种X2O3源和至少一种YO2源、至少一种适于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂以及至少一种Cu源的水溶液,其中所述水溶液不含磷源;
(ii)将根据(i)的不含磷源的水溶液水热结晶,获得含有具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液。
本发明上下文中所用的术语“水溶液不含磷源”涉及不将含磷化合物原样用于制备随后进行水热结晶的根据(i)的水溶液的事实。然而,该术语没有排除其中明确描述的原料含有一定量磷或含磷化合物作为杂质的这类实施方案。例如这类杂质通常以低于1000ppm,优选低于500ppm,更优选低于300ppm的量存在。
X和Y
根据本发明的步骤(i),可以使用所有可能的三价元素X源和四价元素Y源,所述源可以构成沸石骨架并且其作为这种沸石骨架的一部分在本发明的上下文中称作X2O3和YO2。
优选地,三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合。
通常,可以使用所有合适的B2O3源。例如可以提及硼酸盐和/或硼酸、偏硼酸、偏硼酸铵和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。
通常,可以使用所有合适的In2O3源。例如可以提及硝酸In。
通常,可以使用所有合适的Ga2O3源。例如可以提及硝酸Ga。
通常,可以使用所有合适的Al2O3源。例如可以提及金属铝如铝粉、合适的铝酸盐如碱金属铝酸盐、铝醇化物如三异丙醇铝和氢氧化铝。然而,根据本发明的优选实施方案,使用不含钠,特别不含碱金属的Al2O3源。尤其优选氢氧化铝Al(OH)3和三异丙醇铝。
因此,本发明涉及其中X2O3源,特别是Al2O3源不含钠,特别不含碱金属的上述方法。
根据本发明的尤其优选的实施方案,三价元素X是Al,甚至更优选不使用其它三价元素,Al因此是构成CHA沸石骨架结构的唯一三价元素。
优选地,四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合。
通常,可以使用所有合适的TiO2源。例如可以提及氧化钛或钛醇化物如酸四乙酯或钛酸四丙酯。
通常,可以使用所有合适的SnO2源。例如可以提及氯化锡或金属有机锡化合物如锡醇化物或螯合物如乙酰丙酮锡。
通常,可以使用所有合适的ZrO2源。例如可以提及氯化锆或锆醇化物。
通常,可以使用所有合适的GeO2源。例如可以提及氯化锗。
通常,可以使用所有合适的SiO2源。例如可以提及硅酸盐、二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷、硅酸(silicahydroxide)、沉淀二氧化硅或粘土。在本发明上下文中,可以使用所谓的“湿法二氧化硅”以及所谓的“干法二氧化硅”。胶态二氧化硅尤其可按或商购。“湿法”二氧化硅尤其可按或商购。“干法”二氧化硅尤其可按 或商购。例如,可以提及四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。
根据本发明的优选实施方案,使用干法二氧化硅或胶态二氧化硅。如果使用胶态二氧化硅,进一步优选在没有钠,特别是在没有碱金属的情况下将所述胶态二氧化硅稳定化。根据其中使用胶态二氧化硅的甚至更优选的实施方案,用氨将用作(i)中水溶液的胶态二氧化硅稳定化。
因此,本发明涉及其中YO2源,特别是SiO2源不含钠,特别不含碱金属的上述方法。
根据本发明尤其优选的实施方案,四价元素Y是Si,甚至更优选不使用其它四价元素,因此Si是构成CHA沸石骨架结构的唯一四价元素。
因此,根据本发明尤其优选的实施方案,X是Al且Y是Si,甚至更优选不使用在水热结晶后构成沸石骨架结构的其它三价和四价元素。
因此,本发明涉及其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合;并且其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合;其中X优选为Al且Y优选为Si的上述方法。
通常,X2O3源和YO2源可以制备(i)中水溶液的所有可能的量和摩尔比使用,条件是在(ii)中获得具有CHA骨架结构的含Cu沸石。
根据本发明的优选实施方案,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源和至少一种X2O3源:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,更优选至少15。更优选地,n为15-80,更优选15-60,更优选15-50,例如15、20、25、30、35、40、45、50。
Cu源
就Cu源而言,所有合适的化合物可用于(i)中水溶液的制备,条件是在(ii)中获得具有CHA骨架结构的含Cu沸石。优选地,使用至少一种Cu盐的水溶液。优选的Cu盐例如为CuCO3、乙酸Cu和Cu(NO3)2。
甚至更优选地,使用至少一种合适Cu盐的水溶液,其除水和Cu盐外还含有氨。
因此,本发明涉及其中使用含有Cu和氨的水溶液作为Cu源的上述方法。根据优选实施方案,包含在该水溶液中的氨的量足够高从而使包含在水溶液中的Cu以[Cu(NH3)4]2+络合物存在。
摩尔比
通常,X2O3源、YO2源和Cu源可按制备(i)中水溶液的所有可能的量和摩尔比使用,条件是在(ii)中获得具有CHA骨架结构的含Cu沸石。
根据本发明的优选实施方案,以使根据(i)获得的水溶液相对于(nX2O3)和YO2之和表现出如下Cu摩尔比的量使用至少一种YO2源和至少一种X2O3源:
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为至少0.005,更优选至少0.01,更优选至少0.02。甚至更优选地,所述m小于或等于0.08,更优选小于或等于0.07,更优选小于或等于0.06,更优选小于或等于0.05,更优选小于或等于0.04。因此,根据本发明的优选实施方案,m为0.005-0.08,更优选0.01-0.06,甚至更优选0.02-0.04。
因此,本发明还涉及其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源、至少一种X2O3源和Cu源的上述方法:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,优选至少15,更优选15-70,
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为至少0.005,优选0.02-0.04。
特别地,本发明涉及其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种SiO2源、至少一种Al2O3源和Cu源的上述方法:
(nSiO2):Al2O3
其中n为15-50,
(mCu):((nSiO2)+Al2O3)
其中m为0.02-0.04。
结构导向剂(SDA)
就(i)中使用的结构导向剂而言,不存在限制,条件是在(ii)中获得具有CHA骨架结构的沸石材料。
例如可以提及合适的N-烷基-3-奎宁环醇,合适的N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷,合适的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物,合适的N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物,合适的N,N,N-三甲基环己基铵化合物,合适的N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物,合适的N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物,合适的N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物,1,3,3,6,6-五甲基-6-氮(azonio)-双环(3.2.1)辛烷,N,N-二甲基环己胺,或合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。作为合适的化合物,可以提及上述化合物的氢氧化物。
优选地,使用合适的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵(1-金刚烷基三甲基铵)化合物。任选地,这种合适的1-金刚烷基三甲基铵化合物可以与至少一种其它合适的铵化合物如N,N,N-三甲基苄基铵(苄基三甲基铵)化合物或四甲基铵化合物或者苄基三甲基铵和四甲基铵化合物的混合物组合使用。
根据本发明的优选实施方案,其中使用1-金刚烷基三甲基铵化合物和苄基三甲基铵化合物的混合物,甚至更优选地,苄基三甲基铵化合物与1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为1:1-5:1,更优选1.5:1-4:1,甚至更优选2:1-3:1。
根据本发明的另一个优选实施方案,其中使用1-金刚烷基三甲基铵化合物和四甲基铵化合物的混合物,甚至更优选地,四甲基铵化合物与1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为1:1-5:1,更优选1.1:1-4:1,更优选1.2至3:1,甚至更优选1.3:1-2:1。
就铵化合物而言,可使用铵化合物的合适盐。优选地,如果使用这种盐,该盐或盐的混合物应给予待进行水热结晶的水溶液所需pH。如果需要,除给予所述pH的所述盐外,还可以加入合适的碱,例如合适的氢氧化物源。根据本发明,此类一种或多种铵盐优选为合适的碱,优选氢氧化物源,即铵化合物优选作为氢氧化物使用。
因此,根据本发明用作结构导向剂的优选化合物为氢氧化1-金刚烷基三甲基铵,氢氧化苄基三甲基铵和/或氢氧化四甲基铵。甚至更优选为这些氢氧化物的混合物。
根据优选的实施方案,氢氧化苄基三甲基铵与氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为1:1-5:1,更优选1.5:1-4:1,甚至更优选2:1-3:1。
根据另一个优选实施方案,氢氧化四甲基铵与氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为1.1:1-4:1,更优选1.2至3:1,甚至更优选1.3:1-2:1。
因此,本发明还涉及其中结构导向剂是1-金刚烷基三甲基铵化合物和至少一种其它合适的铵化合物的混合物,优选氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物,或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物,或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物的上述方法,其中氢氧化1-金刚烷基三甲基铵与氢氧化苄基三甲基铵或者与氢氧化四甲基铵或者与氢氧化苄基三甲基铵和氢氧化四甲基铵之和的摩尔比为1:5-1:1。
因此,本发明还涉及其中结构导向剂是1-金刚烷基三甲基铵化合物和苄基三甲基铵化合物的混合物,优选氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物的上述方法,其中苄基三甲基铵化合物与1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为2:1-3:1。
因此,本发明还涉及其中结构导向剂是1-金刚烷基三甲基铵化合物和四甲基铵化合物的混合物,优选氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物的上述方法,其中四甲基铵化合物与1-金刚烷基三甲基铵的摩尔比优选为1.3:1-2:1。
就铵化合物而言,根据本发明还可使用相应胺化合物,如果需要与至少一种合适的碱如合适的氢氧化物源组合。
通常,X2O3源、YO2源和结构导向剂可按制备(i)中水溶液的所有可能的量和摩尔比使用,条件是在(ii)中获得具有CHA骨架结构的含Cu沸石。
根据本发明的优选实施方案,以使根据(i)获得的水溶液相对于(nX2O3)和YO2之和表现出如下结构导向剂(SDA)摩尔比的量使用至少一种YO2源和至少一种X2O3源:
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
其中p为至少0.035,更优选至少0.07,更优选至少0.15。甚至更优选地,p小于或等于0.6,更优选小于或等于0.5,更优选小于或等于0.4,更优选小于或等于0.3,更优选小于或等于0.2。因此,根据本发明的优选实施方案,p为0.035-0.6,更优选0.07-0.4,甚至更优选0.15-0.2。
因此,本发明还涉及其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源、至少一种X2O3源和SDA源的上述方法:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,优选至少15,优选15-70,
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
其中p为至少0.035,优选0.15-0.2。
水溶液的pH
优选地,由(i)获得并根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH至少为10,更优选至少为11,甚至更优选至少为12。更优选地,根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH为12-14。
因此,本发明还涉及其中进行(ii)的水溶液的pH为12-14的上述方法。
取决于所用原料,可能有必要调节根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH使得pH具有上述值。优选地,使用不含钠的碱,优选不含碱金属的碱如氢氧化钠等调节pH。
优选地,使用可以作为水溶液,例如作为含有至少一种上述Cu盐的水溶液加入的氨将pH调节至上述值。
还优选地,使用合适的结构导向化合物,例如如上所述各氢氧化铵化合物将pH调节至上述值。特别地,在使用氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物的情况下,氢氧化四甲基铵主要充当氢氧化物源,且因此充当将pH调节至上述值的合适碱。
因此,本发明还涉及氢氧化四甲基铵作为碱性化合物在调节待进行具有CHA结构的含Cu沸石材料的水热结晶的溶液的pH,特别是在将pH调节至12-14范围内的值中的用途。
碱金属含量
已如上所述,至少一种YO2源(优选SiO2源)和至少一种X2O3源(优选Al2O3源)不含钠,特别是不含碱金属。根据本发明的甚至更优选的实施方案,(i)中获得并在(ii)中进行水热结晶的水溶液不含钠,特别不含碱金属。因此如果需要,例如优选使用不含钠,特别不含碱金属的碱调节根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH;优选通过优选含有氨作为碱性物质的水溶液(含有至少一种上述Cu盐)调节pH。
本发明上下文中所用术语“不含碱金属”和“不含钠”涉及不使用含有钠,特别是碱金属作为必要组分的原料如铝酸钠作为Al2O3源等的事实。然而,该术语没有排除其中明确描述的原料含有一定量钠,特别是碱金属作为杂质的这类方案。例如这类杂质通常以1000ppm或更小,优选500ppm或更小,更优选300ppm或更小的量存在。
因此,本发明还涉及其中根据(ii)进行水热结晶的水溶液不含钠,特别不含碱金属的上述方法。
因此,本发明还涉及由本发明方法获得和/或可由本发明方法获得的具有菱沸石骨架结构且不含钠,特别不含碱金属的沸石材料。
特别地,根据上述定义,本发明还涉及由本发明方法获得和/或可由本发明方法获得的具有菱沸石骨架结构且具有1000ppm或以下,优选500ppm或以下,更优选300ppm或以下的钠含量,特别是碱金属含量的沸石材料。
本发明上下文中所用术语“Xppm或以下的碱金属含量”涉及其中存在的所有碱金属之和不超过Xppm的实施方案。
其它可能的原料
根据其它实施方案,进行(ii)的水溶液可以含有至少一种其它金属,例如过渡金属和/或镧系金属。
根据其中水溶液可以含有过渡金属的实施方案,至少一种其它金属优选选自Fe、Co、Ni、Zn、Y和V。通常,可以使用所有合适的Fe源。例如可以提及硝酸盐、草酸盐、硫酸盐。通常,可以使用所有合适的Co源。例如可以提及硝酸盐、草酸盐、硫酸盐。通常,可以使用所有合适的Ni源。例如可以提及氧化镍,镍盐如氯化镍、溴化镍、碘化镍及其水合物,硝酸镍及其水合物,硫酸镍及其水合物,乙酸镍及其水合物,草酸镍及其水合物,碳酸镍,氢氧化镍或乙酰丙酮镍。通常,可以使用所有合适的Zn源。例如可以提及草酸盐、乙酸盐。通常,可以使用所有合适的V源。例如可以提及合适的氧钒盐(vanadylesalt)。
因此,本发明还描述了其中进行(ii)的水溶液含有至少一种其它金属源的方法,其中所述其它金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Y和V。
根据特别优选的实施方案,本发明涉及其中进行(ii)的水溶液含有至少一种Si源、至少一种Al源和至少一种Cu源,并且不含其它XO2源和Y2O3源,以及不含其它金属如Fe、Co、Ni、Zn、Y或V,特别不含过渡金属的上述方法。
根据本发明的其它实施方案,进行(ii)的水溶液含有合适的镧系元素源,例如合适的铈源或合适的镧源,优选合适的La(镧)源。虽然所有合适的La源都是可能的,但是优选的La源是例如在水溶液中可溶的La盐。其中优选的La源是硝酸镧。仍更优选地,就制备含Cu沸石材料的整个方法而言,在进行(ii)的水溶液中仅使用镧源。特别地,在使用La源的情况下,不对干燥或煅烧的沸石材料进行任何处理。
通常,La源可以使最后获得的材料具有所需La含量的量使用。优选地,进行(ii)的水溶液具有1:10-1:100的La:Cu原子比。
根据特别优选的实施方案,本发明涉及其中进行(ii)的水溶液含有至少一种Si源、至少一种Al源、至少一种Cu源和至少一种La源,并且不含其它XO2源和Y2O3源,以及不含其它金属如Fe、Co、Ni、Zn、Y或V,特别不含过渡金属的上述方法。
因此,本发明还涉及其中根据(ii)进行水热结晶的水溶液优选以使La:Cu原子比为1:10-1:100,更优选1:20-1:80,甚至更优选1:30-1:60的量含有La源的上述方法。
根据(i)的水溶液的制备
通常,混合原料以获得根据(i)的水溶液的顺序不存在特定限制。
根据本发明的一个实施方案,将含有至少一种结构导向剂的水溶液与含有Cu源并优选如上所述另外含有氨的水溶液混合。至少一种X2O3源(优选Al2O3源)和至少一种YO2源(优选SiO2源)悬浮在该溶液中。
根据本发明的另一个实施方案,将含有至少一种X2O3源,优选Al2O3源的水溶液与至少结构导向剂混合,其中随后加入至少一种Cu源,最后加入至少一种YO2源,优选SiO2源。
根据本发明的优选实施方案,以使根据(i)获得的水溶液相对于(nX2O3)和YO2之和表现出如下水摩尔比的量使用至少一种YO2源和至少一种X2O3源:
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为至少10,更优选至少15,甚至更优选至少20。甚至更优选地,所述q小于或等于70,更优选小于或等于65,更优选小于或等于60,更优选小于或等于55,更优选小于或等于50。因此,根据本发明的优选实施方案,q为10-70,更优选15-60,甚至更优选20-50。
因此,本发明还涉及其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源、至少一种X2O3源和水的上述方法:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,优选至少17,优选15-70,
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为至少10,优选20-50。
因此,本发明还涉及其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源,优选SiO2源,更优选仅SiO2源,至少一种X2O3源,优选Al2O3源,更优选仅Al2O3源,Cu源,SDA以及水的上述方法:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,优选至少15,优选15-70,
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为至少0.005,优选0.02-0.04,
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为至少10,优选20-50,和
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
其中p为至少0.035,优选0.15-0.2。
根据(i)的水溶液制备期间的温度优选为10-40℃,更优选15-35℃,特别优选20-30℃。
如果为了根据(i)制备水溶液应使用如上所述较大量的水,可适当地将水溶液的水含量调节到上述优选范围内。根据其中优选的合适方法,可通过在至少一种合适的设备中除去水来调节水含量。根据该实施方案,可在优选60-85℃,更优选65-80℃,特别优选65-75℃的温度下除去水。因此,本发明还涉及其中根据(i)制备水溶液且在(ii)之前调节根据(i)获得的水溶液的水含量使得水溶液相对于(nX2O3)和YO2之和表现出如下水摩尔比的上述方法:
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为至少10,更优选至少15,更优选至少20。甚至更优选地,q小于或等于70,更优选小于或等于65,更优选小于或等于60,更优选小于或等于55,更优选小于或等于50。因此,根据本发明的优选实施方案,q为10-70,更优选15-60,甚至更优选20-50。尤其地,可以提及旋转蒸发器或烘箱作为至少一种合适的设备。特别优选烘箱。尤其地,可以提及允许在减压且因此在低温下除去水的设备,例如在减压下操作的旋转蒸发器。水热结晶
原则上,可在任何合适的压力和任何合适的一个或多个温度下根据(ii)加热水溶液,条件是确保CHA骨架结构的沸石材料在溶液中结晶。在本发明中,优选在选定压力下的温度高于根据(i)获得的溶液的沸点。更优选在大气压下至多200℃的温度。本发明上下文中使用的术语“大气压”指理想地为101325Pa的压力,然而,其可以在本领域技术人员已知的范围内进行变动。例如,压力可以为95000-106000Pa或者96000-105000Pa或者97000-104000Pa或者98000-103000Pa或者99000-102000Pa。
根据本发明方法的特别优选实施方案,在高压釜中进行根据(ii)的水热结晶。
本发明因此还涉及其中在高压釜中进行(ii)中水热结晶的上述方法。
根据(ii)在高压釜中所用温度优选为100-200℃,更优选120-195℃,更优选130-190℃,更优选140-185℃,特别优选150-180℃。
因此,本发明还涉及其中在高压釜中根据(ii)将根据(i)获得的水溶液(任选在如上所述浓缩后)加热到100-200℃的温度的上述方法。
根据本发明的甚至更优选的实施方案,用于进行根据(ii)的水热结晶的高压釜具有加热和冷却高压釜内容物的装置,更优选外部加热装置如合适的加热/冷却夹套。
将水溶液加热到所述温度可如下进行:连续;不连续,例如分步;或半连续,例如连续加热到第一温度,将溶液在此温度保持给定时间,和如上所述进一步将溶液从第一温度加热到所需最终温度。两个或更多个温度平台(temperatureplateau)也是可能的。优选地,以5-95℃/h,更优选10-55℃/h,甚至更优选15-25℃/h的温度曲线连续加热水溶液。
此外,本发明还涉及其中在100-200℃的温度下进行根据(ii)的水热结晶的上述方法。
原则上可维持该温度(根据(ii)将水溶液加热到该温度)直到结晶进行至所需程度。在本发明中,优选至多340h,更优选至多300h,更优选260h,更优选1-260h,更优选2-252h,更优选3-252h,更优选4-240h,更优选5-216h,更优选6-192h,更优选8-168h,更优选12-144h,更优选24-120h,更优选48-115h,更优选50-110h的时间。
因此,本发明还涉及其中根据(ii)的水热结晶进行12-144h,优选24-120h,优选48-115h,更优选50-110h的时间的上述方法。
根据本发明的其它优选实施方案,结晶时间为12-48h,更优选24-48h。因此,本发明还涉及其中根据(ii)的水热结晶进行12-48h,更优选24-48的时间的上述方法。
在结晶期间,尤其优选1-20巴,更优选2-10巴,甚至更优选5-8巴的一个或多个压力。
因此,本发明还涉及其中将根据(i)获得的胶体溶液(任选在如上所述浓缩后)在1-20巴,更优选2-10巴,甚至更优选5-8巴的一个或多个压力下根据(ii)加热12-144h,优选24-120h,优选48-115h,更优选50-110h的时间的上述方法。
因此,本发明还涉及其中将根据(i)获得的胶体溶液(任选在如上所述浓缩后)在1-20巴,更优选2-10巴,甚至更优选5-8巴的一个或多个压力下根据(ii)加热12-48h,优选24-48h的时间的上述方法。
对于根据(ii)的结晶,优选适当地搅拌水溶液。还可旋转其中进行结晶的反应容器。就所述搅拌或旋转而言典型的值为40-250rpm,例如50-250rpm(转/分钟)。
在本发明上下文中虽然可将合适的晶种材料如任选干燥和/或煅烧的具有CHA骨架结构的沸石材料加入到进行步骤(ii)的溶液中,但优选在没有晶种材料的情况下进行水热结晶,特别是整个本发明方法。
因此,本发明涉及其中不加入晶种材料,特别是不将晶种材料加入到根据(ii)进行水热结晶的溶液中的上述方法。
根据本发明的另一个实施方案,发现在水热合成期间使用合适的晶种材料可能是有利的,特别是在所得菱沸石材料的结晶性和水热结晶时间方面。虽然对于晶种材料没有特别限制,条件是获得所需菱沸石材料,但优选使用菱沸石作为晶种材料。此外,可使用由此合成的菱沸石,干燥的菱沸石如喷雾干燥和未煅烧的菱沸石,或(任选干燥的)煅烧的菱沸石作为晶种材料。此外,使用以SiO2计基于包含在合成混合物中的Si为0.1-10重量%的晶种材料可能是有利的。晶种材料的示例性量基于合成混合物中的Si为例如1-9重量%,2-8重量%,3-7重量%,或4-6重量%。
因此,本发明还涉及其中加入晶种材料,特别是将晶种材料加入到根据(ii)进行水热结晶的溶液中的上述方法。
根据本发明方法的一个实施方案,可通过合适的猝灭终止根据(ii)的结晶。在本发明中,特别优选将水加入到悬浮液中,其中水具有适于终止结晶的温度。
根据本发明的另一个实施方案,在没有猝灭的情况下优选通过停止向高压釜供热,更优选通过高压釜的夹套停止向高压釜供热终止根据(ii)的结晶。停止供热可通过停止向夹套供给加热介质或者通过停止供给加热介质并且使至少一种合适的冷却介质通过夹套来进行。
在根据(ii)的水热结晶之后,将含有本发明具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的母液从所述母液中适当地分离出来。分离之前,可以采用合适的冷却速率将含有沸石材料的母液的温度适当地降低到所需值。典型的冷却速率为15-45℃/h,优选20-40℃/h,甚至更优选25-35℃/h。
含有本发明具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的冷却母液的典型温度为25-55℃,优选35-50℃。
分离和干燥步骤
根据本发明方法的一个实施方案,将具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料以合适的方式在至少一个步骤中从由(ii)获得的悬浮液即含有沸石材料的母液中分离。该分离可以通过本领域技术人员已知的所有合适方法进行,例如倾析法、过滤法、超滤法、渗滤法或离心法或者例如喷雾干燥法和喷雾造粒法。
可以将根据(ii)获得的悬浮液照原样或者通过浓缩根据(ii)获得的悬浮液而获得的悬浮液进行分离,例如通过喷雾法分离。浓缩根据(ii)获得的悬浮液可以例如通过蒸发,例如在减压下蒸发,或者通过交叉流过滤来实现。同样地,根据(ii)获得的悬浮液可通过将根据(ii)的悬浮液分成两部分进行浓缩,其中将包含在两部分之一中的固体通过过滤法、超滤法、渗滤法或离心法或喷雾法分离出来并且在任选的洗涤步骤和/或干燥步骤之后将其悬浮在悬浮液的另一部分中。通过喷雾干燥和喷雾造粒干燥,例如作为组合的分离和干燥方法的流化床喷雾造粒干燥获得的喷雾材料可含有实心和/或空心球,并可基本由分别具有例如5-500μm或5-300μm直径的这类球构成。在喷雾期间可使用单组分或多组分喷嘴作为喷嘴。还可使用旋转喷雾器。所用载气的可能入口温度例如为200-600℃,优选225-550℃,更优选300-500℃。载气的出口温度例如为50-200℃。可以提及空气、贫空气(leanair)或氧含量为至多10体积%,优选至多5体积%,更优选小于5体积%,例如至多2体积%的氧气-氮气混合物作为载气。喷雾法可以逆流流动或并流流动进行。
因此,本发明还涉及另外包括如下步骤的上述方法:
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料。
取决于与沸石材料分离的母液的结构导向剂含量,结构导向剂可任选在从母液中适当地分离之后在(i)中再次使用。根据可供选择的方案,含有结构导向剂的母液可在结构导向剂没有分离的情况下原样在(i)中再次使用。
例如,如果通过将根据(ii)获得的悬浮液过滤或离心或浓缩来分离沸石材料,则优选将分离的沸石材料适当地进行干燥。在将分离的沸石材料干燥之前,可以将其用合适的洗涤剂洗涤至少一次,其中在至少两个洗涤步骤的情况下可使用相同或不同的洗涤剂或洗涤剂混合物以及在至少两个干燥步骤的情况下可使用相同或不同的干燥温度。
在本发明中,干燥温度优选为室温至200℃,更优选60-180℃,更优选80-160℃,更优选100-150℃。
干燥时间优选为2-48h,更优选4-36h。
因此,本发明还涉及另外包括在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料的上述方法。
此外,本发明还涉及另外包括如下步骤的上述方法:
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离含Cu沸石材料;
(iv)在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料。
所用洗涤剂可以是例如水,醇如甲醇、乙醇或丙醇,或其两种或更多种的混合物。例如,作为混合物可以提及两种或更多种醇的混合物,例如甲醇和乙醇或者甲醇和丙醇或者乙醇和丙醇或者甲醇、乙醇和丙醇,或者水和至少一种醇的混合物,例如水和甲醇或者水和乙醇或者水和丙醇或者水、甲醇和乙醇或者水、甲醇和丙醇或者水、乙醇和丙醇或者水、甲醇、乙醇和丙醇。优选水或者水和至少一种醇的混合物,优选水和乙醇,其中非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。
例如,如果通过上述喷雾干燥法或喷雾造粒法进行分离,则这种方法提供如下优势:从根据(ii)获得的悬浮液中分离沸石材料和干燥沸石材料可在单个步骤中进行。
另外,特别是在通过喷雾干燥法或喷雾造粒法进行分离时,可以将合适的化合物加入到进行喷雾干燥法或喷雾造粒法的悬浮液中。这类化合物可以是产生例如微孔和/或中孔的成孔剂或粘合剂化合物等。一般而言,合适的粘合剂是在待粘结的沸石材料颗粒之间提供超出物理吸附(在没有粘合剂的情况下也可以存在)的粘附和/或内聚的所有化合物。这类粘合剂的实例是金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土,或者两种或更多种这些化合物的混合物。
因此,在本发明上下文中可以举例的方式列出以下优选的分离、洗涤和/或干燥顺序:
(a)对包含具有CHA骨架类型的含Cu沸石材料的母液进行喷雾而不进行进一步处理,即任选在合适的冷却后,对由水热结晶获得的母液进行喷雾。在喷雾之前,可将悬浮液与合适的化合物如成孔剂或粘合剂化合物混合。
(b)如上文所述,在合适的浓缩后,对包含具有CHA骨架类型的含Cu沸石材料的母液进行喷雾。在喷雾之前,可将悬浮液与合适的化合物如成孔剂或粘合剂化合物混合。
(c)对包含具有CHA骨架类型的含Cu沸石材料的母液进行与喷雾不同的分离步骤,例如倾析、过滤、超滤、渗滤或离心。
可将由(a)或(b)获得的喷雾材料或者由(c)获得的材料用至少一种合适的洗涤剂洗涤至少一次,所述洗涤剂任选混有至少一种合适的碱和/或至少一种合适的酸。在一个或多个洗涤步骤之后,可以将所述材料适当地进行干燥,其中干燥温度优选为室温至200℃,更优选60-180℃,更优选80-160℃,更优选100-150℃,干燥时间优选为2-48h,更优选4-36h。
如果根据(c)获得所述材料,则可以在至少一种合适的化合物如水中将任选洗涤和任选干燥的材料浆化。可以对由此获得的悬浮液进行喷雾步骤如喷雾干燥或喷雾造粒干燥。在喷雾之前,可以将至少一种合适的其它化合物如成孔剂和/或粘合剂化合物加入到所述悬浮液中。在该喷雾步骤之后,可对喷雾材料进行至少一个合适的洗涤步骤,任选随后进行合适的干燥步骤。
如果通过过滤将根据本发明的沸石材料从其母液中分离,则过滤前特别优选将适量的合适酸性化合物与含有沸石材料的悬浮液混合。最优选地,加入使所得待过滤悬浮液的pH为6-8的量的酸性化合物,优选6.5-7.5,更优选6.8-7.2,例如约6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1或7.2或7.3或7.4或7.5。令人惊奇地发现将悬浮液的pH调节至这样的值,特别至约7.0的值强烈地促进包含在悬浮液中的沸石结晶材料的聚结,且因此强烈地促进相应滤饼的形成,进而促进沸石材料从其母液中的分离。如本文所述,优选可通过干燥和煅烧轻易除去的这类酸。其中可以提及硝酸或合适的有机酸如甲酸或乙酸作为合适的酸。
煅烧
根据本发明方法的特别优选的实施方案,在至少一个另外的步骤中煅烧根据(iii)或(iv),优选在(iv)之后获得的沸石材料。
因此,本发明还涉及另外包括煅烧含Cu沸石材料的上述方法。
原则上可直接将包含沸石材料的悬浮液供入煅烧。优选地,在煅烧之前如上文所述根据(iii)将沸石材料从悬浮液中分离。甚至更优选地,在煅烧之前干燥沸石材料。
将根据(ii)和/或(iii)和/或(iv)获得的沸石材料煅烧优选在至多750℃的温度下进行。根据一个可供选择的方案,如果煅烧在静态条件下,例如在马弗炉中进行,则优选至多600-650℃的温度。根据另一个可供选择的方案,如果煅烧在动态条件下,例如在旋转煅烧炉中进行,则优选至多700-750℃的温度。
根据本发明方法的优选实施方案,由此将沸石材料从室温或者从干燥步骤所用温度加热到至多750℃的温度,其中,更优选加热速率为0.1-10℃/分钟,更优选0.2-5℃/分钟,特别优选1-4℃/分钟。该温度优选为例如200-750℃。优选250-700℃的煅烧温度,特别优选300℃-650℃的温度。
根据本发明的尤其优选的实施方案,以使所得煅烧材料的总有机碳(TOC)含量基于煅烧材料的总重量为0.1重量%或更小的时间进行煅烧。
因此,本发明还涉及另外包括以下步骤的上述方法:
(v)在300-650℃的温度下煅烧优选根据(iv)干燥的含Cu沸石材料,
其中,根据甚至更优选的实施方案,获得该温度的加热速率为0.1-10℃/分钟,特别为1-4℃/分钟。
根据本发明方法的可能实施方案,在连续温度下分步进行煅烧。在本发明上下文中所用的术语“在连续温度下分步”是指如下煅烧:其中将待煅烧的沸石材料加热到一定温度,在该温度下保持一定时间,从该温度加热到至少一种其它温度并进而在该温度下保持一定时间。优选地,在至多4种温度下,更优选在至多3种温度下,特别优选在2种温度下保持待煅烧的沸石材料。为此,第一温度优选为300-550℃,更优选350-550℃。该温度优选维持1-24h,更优选2-18h,特别5-10小时的时间。第二温度优选为大于550℃至750℃,更优选575-700℃,特别优选600-650℃。该温度优选维持1-24h,更优选2-18h,特别5-10小时的时间。
因此,本发明还涉及其中在至多750℃,优选200-750℃,更优选250-700℃,更优选300-650℃的连续温度下分步进行煅烧的上述方法。
如果分步进行煅烧,则达到所需温度的相应加热速率可以相同或不同。例如,如果在两种温度下进行煅烧,其中第一温度优选为300-550℃,更优选350-550℃,该温度优选维持1-24h,更优选2-18h,特别5-10小时的时间,则达到该温度的优选加热速率为0.1-10℃/分钟,更优选1-4℃/分钟。达到第二温度的加热速率优选为0.1-10℃/分钟,更优选1-4℃/分钟,其中第二温度优选为大于550℃至750℃,更优选600-650℃,该温度优选维持1-24h,更优选2-18h,特别5-10小时的时间。
根据本发明的优选实施方案,达到第一温度的第一加热速率可以为1.5-2.5℃/分钟,更优选1.75-2.25℃/分钟,达到第二温度的第二加热速率可以为0.5-1.5℃/分钟,更优选0.75-1.25℃/分钟。
因此,本发明还涉及另外包括以下步骤的上述方法:
(v)(a)在300-550℃,更优选350-550℃的第一温度下煅烧优选根据(iv)干燥的含Cu沸石材料,其中,根据甚至更优选的实施方案,达到该温度的加热速率为0.1-10℃/分钟,优选0.2-5℃/分钟,和
(v)(b)在大于550℃至750℃,更优选600-650℃的第二温度下煅烧如此煅烧的含Cu沸石材料,其中,根据甚至更优选的实施方案,达到该温度的加热速率为0.1-10℃/分钟,优选0.2-5℃/分钟,
其中,甚至更优选地,达到第二温度的加热速率低于达到第一温度的加热速率,第一加热速率更优选为1.75-2.25℃/分钟,第二加热速率更优选为0.75-1.25℃/分钟。
煅烧可在任何合适的气氛如空气、贫氧的贫空气、氧气、氮气、水蒸汽、人造空气、二氧化碳中进行。优选在空气中进行煅烧。还可以双模式进行煅烧,即包括在氧气含量降低或无氧气氛中的第一煅烧的模式,所述模式包括在富氧或纯氧气氛中的第二煅烧。
煅烧可在适于该目的的任何设备中进行。煅烧优选在静态和/或动态条件下进行,例如在旋转管中、在带式煅烧炉中、在马弗炉中、原位地在其中沸石材料随后用于预期目的如用作分子筛、催化剂或用于下文所述任何其它应用的设备中。特别优选旋转管和带式煅烧炉。
因此,本发明还涉及另外包括以下步骤的上述方法:
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料;
(iv)优选在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料;
(v)优选在300-650℃的温度下煅烧根据(iv)干燥的含Cu沸石材料。
根据其中通过喷雾干燥法或喷雾造粒法从由(ii)获得的悬浮液中分离出根据(ii)获得的沸石材料的本发明可能实施方案,可对分离期间所用条件进行选择使得在分离期间将沸石材料的至少一部分至少部分煅烧。因此,在分离期间,选择优选至少300℃的温度。该实施方案可以提供将分离步骤、干燥步骤和至少部分煅烧步骤合并为单个步骤的优势。
本发明还涉及可通过上述方法获得或通过上述方法获得的具有骨架结构CHA的含Cu沸石材料。
根据特别优选的实施方案,本发明的特征尤其在于仅在步骤(i)中使用铜源。在所述方法的随后步骤中不使用任何其它铜源。特别地,既不在干燥后也不在煅烧后使所得具有骨架结构CHA的含Cu沸石材料与铜源接触。因此,本发明允许直接合成含CuCHA沸石材料,其中没有必要进行使(无铜)CHA沸石材料与合适Cu源接触的后合成步骤。
因此,本发明还涉及其中在(i)后不使用Cu源的上述方法和可通过该方法获得或通过该方法获得的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料。特别地,既不对干燥的沸石材料也不对煅烧的沸石材料进行其中使用Cu源的任何处理。
根据其中如上所述在不存在钠,特别不存在碱金属的情况下合成含Cu沸石材料的甚至更优选的实施方案,本发明方法允许甚至更简单的方法,因为可以避免通常要使用的耗时离子交换步骤即:
(I)合成Na形式的CHA沸石材料
(II)煅烧,除去模板(SDA),由此形成H-Na形式,
(III)转化为NH形式,和,最后
(IV)转化为Cu2+形式。
因此,本发明允许制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的经济且生态有利的方法。
特别地,本发明涉及可通过以下方法获得或通过以下方法获得的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料,所述方法包括以下步骤:
(i)制备含有至少一种X2O3源,优选至少一种Al2O3源,至少一种YO2源,优选至少一种SiO2源,至少一种适于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂,优选氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物,以及至少一种Cu源的水溶液,其中所述水溶液不含磷源;
(ii)将根据(i)的不含磷源的水溶液水热结晶,从而获得包含具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液;
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料;
(iv)优选在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料,其中在干燥之前,优选用水洗涤分离的含Cu沸石材料至少一次;
(v)优选在300-650℃的温度下煅烧根据(iv)干燥的含Cu沸石材料;
其中,在(i)之后不使用Cu源。
根据甚至更优选的实施方案,本发明涉及可通过以下方法获得或通过以下方法获得的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料,所述方法包括以下步骤:
(i)制备含有至少一种X2O3源,优选至少一种Al2O3源,至少一种YO2源,优选至少一种SiO2源,至少一种适于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂,优选氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物,以及至少一种Cu源的水溶液,其中所述水溶液不含磷源;
(ii)将根据(i)的不含磷源的水溶液水热结晶,从而获得包含具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液;
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料;
(iv)优选在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料,其中在干燥之前,优选用水洗涤分离的含Cu沸石材料至少一次;
(v)优选在300-650℃的温度下煅烧根据(iv)干燥的含Cu沸石材料;
其中,在(i)之后不使用Cu源,并且其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源,优选SiO2源,更优选仅SiO2源,至少一种X2O3源,优选Al2O3源,更优选仅Al2O3源,Cu源,SDA以及水:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,优选至少15,优选15-70,
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为至少0.005,优选0.02-0.04,
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为至少20,优选40-50,和
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
其中p为至少0.035,优选0.15-0.2。
根据特别优选的实施方案,本发明涉及具有CHA骨架结构且具有包括如下摩尔比组成的含Cu沸石材料:
(nYO2):X2O3
其中X为Al,Y为Si,n为15-70,所述具有CHA骨架结构的沸石材料具有基于煅烧沸石材料的总重量为2.0-4.0重量%,优选2.5-3.5重量%的Cu含量,所述沸石材料通过包括如下步骤的方法获得:
(i)制备含有至少一种Al2O3源,至少一种SiO2源,作为结构导向剂(SDA)的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物,以及至少一种Cu源的水溶液,其中所述水溶液不含磷源且不含钠源,特别不含碱金属源,其中水溶液的pH为12-14;
(ii)将根据(i)的不含磷源的水溶液水热结晶,从而获得包含具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的悬浮液;
(iii)优选通过过滤从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料;
(iv)在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料,其中在干燥之前,优选用水洗涤分离的含Cu沸石材料至少一次;
(v)在300-600℃的温度下,优选分别在350-550℃和570-600℃的连续温度下分步煅烧根据(iv)干燥的含Cu沸石材料;
其中,在(i)之后不使用Cu源,并且其中为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种SiO2源、至少一种Al2O3源、Cu源、SDA以及水:
(nYO2):X2O3
其中n为15-70,
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为0.02-0.04,
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
其中q为40-50,和
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
其中p为0.07-0.2。
原样含Cu沸石材料
本发明还涉及具有骨架结构CHA、不含P且具有包括如下摩尔比组成的原样含Cu沸石材料:
(nYO2):X2O3
其中X为三价元素,Y为四价元素,n为至少10,优选至少15,其中沸石材料的Cu含量以元素Cu计基于煅烧沸石材料的总重量为至少0.5重量%。在本发明上下文中,术语“具有骨架结构CHA、不含P的原样含Cu沸石材料”涉及基本不含水并且已通过煅烧从其中基本除去结构导向剂和任何其它有机化合物如有机酸的煅烧沸石材料。
本发明上下文中所用的术语“不含P”涉及煅烧材料的P含量低于500ppm,优选低于300ppm。
优选地,n为15-70,更优选15-60,更优选15-50。例如n尤其优选的值为15、20、25、30、40、45、50。
沸石材料的Cu含量以元素Cu计优选为至少1.0重量%,更优选至少1.5重量%,更优选至少2.0重量%,甚至更优选至少2.5重量%,在各种情况下均基于煅烧沸石材料的总重量。甚至更优选地,沸石材料的Cu含量以元素Cu计为至多5重量%,更优选至多4.5重量%,更优选至多4.0重量%,甚至更优选至多3.5重量%,在各种情况下均基于煅烧沸石材料的总重量。因此,沸石材料的Cu含量的优选范围以元素Cu计为1.0-5.0重量%,更优选1.5-4.5重量%,更优选2.0-4.0重量%,甚至更优选2.5-3.5重量%,在各种情况下均基于煅烧沸石材料的总重量。
因此,本发明还涉及其中沸石材料的Cu含量以元素Cu计基于煅烧沸石材料的总重量为2.5-3.5重量%的上述沸石材料。
根据本发明的其它实施方案,具有骨架结构CHA、不含P的原样含Cu沸石材料优选以使La:Cu原子比为1:10-1:100,更优选1:20-1:80,甚至更优选1:30-1:60的量另外含有La。
因此,本发明还涉及优选以使La:Cu原子比为1:10-1:100的量另外含有La的上述沸石材料。
通常,所有可能的三价元素X和四价元素Y均可包含在沸石骨架中,并且在本发明上下文中称作X2O3和YO2。
优选地,三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合。根据本发明的尤其优选的实施方案,三价元素X为Al,甚至更优选地,Al为构成CHA沸石骨架结构的唯一三价元素。
优选地,四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合。根据本发明的尤其优选的实施方案,四价元素Y为Si,甚至更优选地,不使用其它四价元素,Si因此是构成CHA沸石骨架结构的唯一四价元素。
甚至更优选地,上述煅烧沸石材料不含钠,特别不含碱金属。本发明上下文中所用的术语“不含碱金属”和“不含钠”涉及碱金属含量和钠含量分别为1000ppm或更小,优选500ppm或更小,更优选300ppm或更小的沸石材料。
根据本发明的可能实施方案,上述沸石材料还含有至少一种选自Fe、Co、Ni、Zn、Y和V的金属。更优选地,上述沸石材料基本由Si、Al、Cu和O以及任选的La构成,且基本不含其它元素。
根据本发明的一个实施方案,上述煅烧沸石材料或者可根据上述方法获得或根据上述方法获得的煅烧沸石材料的至少90%,优选至少95%晶粒的边缘通过SEM测得具有0.05-5微米,优选0.1-4微米,更优选0.5-4微米,更优选0.75-4微米,特别1-3微米的平均长度。
根据本发明的优选实施方案,具有CHA骨架结构的可通过本发明方法获得或通过本发明方法获得的煅烧沸石材料或者原样含Cu沸石材料具有基于沸石材料的总重量为0.1重量%或更小的TOC含量。
根据本发明的优选实施方案,具有CHA骨架结构的可通过本发明方法获得或通过本发明方法获得的煅烧沸石材料或者原样含Cu沸石材料具有根据DIN66131测定的300-700m2/g,优选400-700m2/g的BET表面。
根据本发明的优选实施方案,具有CHA骨架结构的可通过本发明方法获得或通过本发明方法获得的煅烧沸石材料或者原样含Cu沸石材料具有根据DIN66135测定的400-975m2/g,优选550-975m2/g的朗缪尔表面。
根据本发明的优选实施方案,具有CHA骨架结构的可通过本发明方法获得或通过本发明方法获得的煅烧沸石材料或者原样含Cu沸石材料具有通过差热分析或差示扫描量热法测定的900-1400℃,优选1100-1400℃,更优选1150-1400℃的热稳定性。
模制品
可以由上述分离技术如倾析、过滤、离心或喷雾获得的粉末或喷雾材料的形式提供根据本发明的沸石材料。
在许多工业应用中,用户经常期望不使用作为粉末或喷雾材料的沸石材料,即通过将所述材料从其母液中分离,任选包括洗涤和干燥,以及随后煅烧获得的沸石材料,而是使用进行进一步加工获得模制品的沸石材料。在许多工业方法中,例如在其中本发明的沸石材料用作催化剂或吸附剂的许多方法中特别需要这类模制品。
因此,本发明还涉及包含本发明具有骨架结构CHA的含Cu沸石材料的模制品。
一般而言,可以在没有任何其它化合物的情况下例如通过合适的压紧使粉末或喷雾材料成型而获得所需几何形状如片状、圆柱体或球体等的模制品。
优选地,将粉末或喷雾材料与合适的耐火粘合剂混合或者用合适的耐火粘合剂涂覆。一般而言,合适的粘合剂是在待粘结的沸石材料颗粒之间提供超出物理吸附(在没有粘合剂的情况下也可以存在)的粘附和/或内聚的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土,或者两种或更多种这些化合物的混合物。可以使用的天然粘土包括蒙脱土和高岭土系,所述系包括变膨润土,以及通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或者其中主要矿物组分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这类粘土可以最初开采的原始状态使用或者首先对其进行煅烧、酸处理或化学改性。此外,根据本发明的沸石材料可以与例如如下的多孔基质材料复合:二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
同样优选地,将粉末或喷雾材料(任选在如上所述与合适的耐火粘合剂混合或用合适的耐火粘合剂涂覆之后)例如与水形成浆料,将所述浆料沉积在合适的耐火载体上。所述浆料还可以包含其它化合物如稳定剂、消泡剂或助催化剂等。通常,载体包括通常称作“蜂窝”载体的构件,所述构件包括一个或多个耐火体,所述耐火体具有许多延伸通过其中的细小平行气流通道。这类载体在本领域是熟知的并且可以由任何合适的材料如堇青石等制成。
本发明催化剂还可以用作颗粒催化剂的填充床的挤出物、颗粒、片或任何其它合适形状颗粒的形式或者作为成型片状物如板、鞍状物或管等提供。
此外,催化剂可以分布在基底上。基底可以是典型用于制备催化剂的那些材料中的任意材料,并且通常包括陶瓷或金属蜂窝状结构。可以使用任何合适的基底,例如具有从基底的入口或者出口面延伸通过其中的细小平行气流通道类型的整体式基底(称作蜂窝状流通式基底),从而使所述通道对从其中流过的流体开放。从其流体入口至其流体出口为基本直的通路的所述通道由催化材料作为洗涂层(washcoat)分布在其上的壁限定,从而使流过所述通道的气体与催化材料接触。整体式载体的流动通道是薄壁管道,其可以是任何合适的横截面形状和大小如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。这些结构每平方英寸(2.54cm×2.54cm)横截面可以含有约60至约400或更多的气体入口开孔(即小室)。
基底也可以是壁流式过滤器基底,其中将管道交替地阻塞,使气流从一个方向(入口方向)进入管道,流过管道壁并从另一个方向(出口方向)离开管道。催化剂组合物可以涂覆在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底,则所得系统能将颗粒物质与气体污染物一起除去。壁流式过滤器基底可以由本领域通常已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制备。应当理解的是催化组合物在壁流式基底上的负载量取决于基底性能如孔隙率和壁厚度,并且通常低于在流通式基底上的负载量。
陶瓷基底可由任何合适的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆富铝红柱石(zirconmullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝和铝硅酸盐等制备。
用于本发明实施方案的催化剂的基底也可以本质上是金属的,并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基底可以多种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁是基本或主要组分的其它合金。这类合金可以包含镍、铬和/或铝中的一种或多种,这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量%,例如10-25重量%的铬,3-8重量%的铝和至多20重量%的镍。所述合金也可以含有少量或痕量一种或多种其它金属如锰、铜、钒和钛等。金属基底的表面可以在高温如1000℃或更高的温度下氧化,以通过在基底表面上形成氧化物层改进合金的耐腐蚀性。这些高温诱导的氧化可以提高耐火金属氧化物载体和促进催化的金属组分与基底的粘附力。
在可供选择的实施方案中,根据本发明的具有CHA结构的沸石材料可以沉积在开孔泡沫基底上。这类基底是本领域熟知的,并且典型地由耐火陶瓷或金属材料形成。
具有CHA结构的含Cu沸石材料的用途
一般而言,上述沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选作为催化剂的用途。例如,沸石材料可用作分子筛以干燥气体或液体,用于选择性分子分离如用于烃或酰胺的分离;用作离子交换剂;用作化学载体;用作吸附剂,特别用作分离烃或酰胺的吸附剂;或者用作催化剂。最优选地,根据本发明的沸石材料用作催化剂。
因此,本发明还涉及包含上述具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂,优选模制催化剂。
此外,本发明涉及上述具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料作为催化剂的用途。
此外,本发明涉及其中使用根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料作为催化活性材料的催化化学反应的方法。
其中所述催化剂可用作选择性还原(SCR)氮氧化物NOx;氧化NH3,特别是氧化柴油系统中的逃逸NH3;分解N2O;煤烟氧化;先进排放系统如均质充量压燃(HCCI)发动机中排放控制的催化剂;作为流化床催化裂化(FCC)工艺中的添加剂;作为有机转化反应中的催化剂;或者作为“固定源”工艺中的催化剂。
因此,本发明还涉及在合适的还原条件下通过使含有NOx的料流与包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂接触而选择性还原氮氧化物NOx的方法;涉及在合适的氧化条件下通过使含有NH3的料流与包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂接触而氧化NH3,特别是氧化柴油系统中的逃逸NH3的方法;涉及在合适的分解条件下通过使含有N2O的料流与包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂接触而分解N2O的方法;涉及在合适的条件下通过使排放料流与包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂接触而在先进排放系统如均质充量压燃(HCCI)发动机中控制排放的方法;涉及其中使用根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料作为添加剂的流化床催化裂化FCC工艺;涉及在合适的转化条件下通过使所述化合物与包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂接触而将有机化合物转化的方法;涉及其中使用包含根据本发明的具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料的催化剂的“固定源”工艺。
最优选地,使用根据本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料作为选择性还原氮氧化物NOx即SCR(选择性催化还原)氮氧化物的催化剂,优选作为模制催化剂,还更优选作为其中将沸石材料沉积在合适的耐火载体,还更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂。特别地,在氨或尿素存在下进行其中使用根据本发明的沸石材料作为催化活性材料的氮氧化物的选择性还原。虽然氨是固定式发电厂所选的还原剂,但是尿素是移动式SCR系统所选的还原剂。典型地,将SCR系统整合到发动机和车辆中,并且还典型地包括以下主要部件:含有根据本发明的沸石材料的SCR催化剂;尿素储罐;尿素泵;尿素计量系统;尿素注射器/喷嘴;和相应控制单元。
因此,本发明还涉及选择性还原氮氧化物NOx的方法,其中使含有氮氧化物NOx,优选还含有氨和/或尿素的气流与根据本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料接触,所述沸石材料优选为模制催化剂的形式,还更优选作为其中将沸石材料沉积在合适的耐火载体,还更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂。
本发明上下文中所用的术语氮氧化物NOx指氮的氧化物,尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含有根据本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可以通过任何工艺如作为废气流获得。其中可以提及在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或者在燃烧含氮材料的工艺中获得的废气流。
尤其优选含有根据本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂在从内燃机,特别是柴油发动机(其在空气超过化学计量燃烧所需空气即缺乏可燃物的燃烧条件下工作)废气中除去氮氧化物NOx中的用途。
因此,本发明还涉及从内燃机,特别是柴油发动机(其在空气超过化学计量燃烧所需空气的燃烧条件即在缺乏可燃物的条件下工作)废气中除去氮氧化物NOx的方法,其中使用含有根据本发明的沸石材料或者可根据本发明获得或根据本发明获得的沸石材料的催化剂作为催化活性材料。
当制备特定催化组合物或用于不同目的的组合物时,还可将根据本发明的具有CHA结构的含Cu材料与至少一种其它催化活性材料或相对于预期目的具有活性的材料共混。还可将至少两种不同的本发明材料共混,所述材料可以在Cu含量,和/或YO2:X2O3比,优选SiO2:Al2O3比,和/或存在或不存在其它金属如过渡金属和/或镧系金属如La,和/或其它金属如过渡金属和/或镧系金属如La的具体量等方面不同。还可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其它催化活性材料或相对于预期目的具有活性的材料共混。例如可将至少一种本发明材料与至少一种具有CHA结构类型且根据现有技术制备的其它沸石材料共混,其中在水热结晶后对沸石材料进行其中例如引入Cu的离子交换处理。两种或更多种不同根据本发明的Cu-CHA材料或者至少一种根据本发明的Cu-CHA材料与至少一种其它材料如根据现有技术获得的Cu-CHA材料的这些混合物可以用作催化组合物从而允许甚至更好地满足在例如催化应用中的低温和高温要求。
以下实施例将进一步阐述本发明的工艺和材料。
实施例
热稳定性的测定
在全部实施例中,用热分析仪STA449CJupiter测定材料的热稳定性。如果在本发明中提及热稳定性测定,应理解所述测定指根据该仪器的测定。对热分析仪STA449CJupiter进行设计以同时测量在高温和低温下的质量变化(TG)和量热效应(DSC或DTA)。TG技术测量温度引起的样品质量变化。可以电子识别输出信号以产生DTG曲线。DTA技术测量样品和参照物之间的温度差异。DTA曲线提供关于其中发生过程的温度范围信息并且允许计算焓变(ΔH)值。类似信息可以由DSC获得。应用以下测试条件:对于TGA/DTA使用10mg样品。温度斜率为30℃/分钟,从室温到1400℃。
结晶度的测定
在实施例和整个本发明中所测定的结晶度应理解为使用具有4°狭缝、V20可变发散狭缝和闪烁计数器作为X射线检测器的BrukerD4Endeavor衍射计所测得。应用以下测量条件:从2°-70°(2θ)测量待分析的样品,或者如果需要快速结果,则从2°-47°(2θ)以较短的时间/步幅测量。使用0.02°的步幅宽度和2秒的步幅时间。用可变的一级(primary)和二级(secondary)发散狭缝进行测量。在修正(refinement)之前,使用来自BrukerAXS的数据评价程序EVA将原始数据转换为固定的狭缝数据。这具有使背景扁平化并且使非晶相的光晕局部化的作用。然后使用上述程序在BrukerAXS的Rietveld程序“Topas”中修正(refined)转换的原始数据。用一阶Chebychev函数模拟背景,所述函数对应于其中斜率是可修正(refinable)参数的线性函数。拟合范围(fittingrange)选为8°-70°(2θ)。非晶峰位置固定在21.95°(2θ)。
分析方法
CHA是由4-和6元环的SiO4四面体构成的三维骨架沸石,其每个晶胞形成两个笼。菱沸石以菱形晶胞结晶,空间群为R-3M,晶格常数为a=1.352nm和c=1.468nm。良好结晶样品的衍射图仅显示出尖锐的衍射线,没有各向异性谱线变宽。完全非晶态的Si/O在约15°-35°(2θ)的范围内具有主要的宽衍射峰,峰最大值在22°(2θ)附近。因此沸石样品中任何非晶态内容物导致该范围中晶体峰下峰面积的降低和非晶峰面积的提高。使用来自BrukerAXS的Rietveld程序“Topas”借助于全图分解技术(wholepatterndecompositiontechnique)测定菱沸石相和非晶相的衍射峰面积。结晶度定义为晶态菱沸石相面积与晶态和非晶态相的总面积之比(D=lc/(lc+la))。该方法不依赖于待测量的其它外部标准或峰值法,其获取其它制备成果。通过限定菱沸石相的空间群和晶格常数修正菱沸石的衍射峰。这些确定了相应(hkl)衍射线的位置。(hkl)线的强度是可单独修正的参数。由其在22°位置的单峰相限定非晶相。非晶峰相的位置以及面积是可修正的参数。使用“Topas”的基本参数法而非拟合(hkl)线和非晶峰相形状的分析函数如PseudoVoigt或PearsonVII,其中使用衍射仪的仪器参数来模拟相应峰的形状。这具有的优势是保持可修正参数的数目少从而避免可修正参数之间的交叉关联。
实施例1:制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
1.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-去离子水
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,12.2重量%,在水中)
-氢氧化三甲基苄基铵(TMBA,40重量%,在水中(Aldrich24,603-4,Lot.S30723-355))
-Al(OH)3(Barcroft0250)
-氨(25重量%,在水中)
-Cu(NO3)2*2,5H2O
-Aerosil200
在烧杯中,将1160.60g去离子水、157.2gTMAA水溶液和91.5gTMBA水溶液混合并搅拌。
在第二个烧杯中,在约2h内将11.09g硝酸铜溶解在105.2g25重量%氨水溶液中。由此,搅拌该溶液。
向第一个烧杯的溶液中加入第二个烧杯的溶液同时搅拌第一个烧杯中的溶液。在混合后,搅拌所得溶液约20分钟。随后,使5.2Al(OH)3原料和94.0gAerosil悬浮在该溶液中。搅拌所得悬浮液30分钟。pH为13.8的液体凝胶具有以下摩尔比的组成:36SiO2:1.2Al(OH)3:2.09TMAA:5.04TMBA:35.6NH3:1831H2O。将该凝胶转移在高压釜中。
1.2水热结晶
将高压釜密封并且在1h内加热到160℃的温度。维持160℃的温度60h。由此,以200U/分钟搅拌高压釜中的混合物。高压釜内的压力为7-8巴。
1.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,将pH为10.5的反应混合物冷却至室温。将悬浮液的固体材料通过过滤从母液中分离并用3000mL去离子水洗涤。在空气下于120℃干燥洗涤的固体10h。获得107.2g干燥材料。然后在空气下通过以1℃/分钟的加热速率加热到540℃的温度并维持该温度5h将干燥材料煅烧。随后,在60分钟内将温度升至595℃,并维持该温度另外5h。获得87.0g煅烧材料。
1.4产物表征
煅烧材料的元素分析表明每100g煅烧材料0.02gC、0.02gNa、3.1gCu、1.4gAl和39.0gSi。
根据DIN66131测定的煅烧材料的BET表面为527m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面积为705m2/g。结晶度为88%,并且晶粒的平均长度为100nm以上。图1示出了具有CHA骨架类型的煅烧材料的XRD图,图2示出了通过SEM测定的煅烧材料的典型晶粒。
实施例2:制备具有CHA骨架的含Cu沸石材料
2.1Cu源的合成
向21.55L25重量%的NH3在H2O中的溶液加入2.87kgNH4HCO3。然后在NH3气氛下在1h内将8.81kgCuCO3溶解在该混合物中。最后,加入2.5LH2O。12h后过滤溶液。获得[Cu(NH3)4]CO3络合物的水溶液(15.7重量%Cu)。
2.2合成凝胶的制备
在60L配有锚式混合器和外部冷却/加热装置的高压釜中将以下原料混合:
-根据2.1的[Cu(NH3)4]CO3络合物的水溶液
-Al(OH)3(Barcroft,78.8重量%)
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,10.7重量%,在水中)
-氢氧化三甲基苄基铵(TMBA,10.2重量%,在水中)
-胶态LudoxAS40(NH4 +稳定的,40重量%悬浮液,在H2O中)。
按以下顺序加入所述材料:
1.H2O
2.Al(OH)3。在加入Al源后,在室温下使用锚式混合器搅拌所得混合物10分钟。
3.TMAA
4.TMBA。在加入TMBA后,在室温下使用锚式混合器搅拌所得混合物20分钟。
5.[Cu(NH3)4]CO3。在加入Cu源后,在室温下使用锚式混合器搅拌所得混合物10分钟。
6.SiO2(Ludox)。在加入Si源后,在室温下使用锚式混合器搅拌所得混合物1h。
以获得具有以下组成的合成凝胶的量加入所述材料:
2.3水热合成
在制备合成凝胶后,密封高压釜。使用外部加热装置以2℃/分钟的加热速率将高压釜中的合成凝胶加热到170℃的温度。以150rpm搅拌高压釜中的反应混合物。92h后,终止结晶。在结晶期间,取出4个样品以控制结晶度(参见下文第2.5节)。
2.4分离、干燥、煅烧
在结晶后,将样品和92h结晶时间后获得的产物过滤并且用去离子水洗涤直到滤液的pH达到7(电导率90μS)。然后在空气下于120℃在24h内干燥产物。出于煅烧目的,在空气下分别以2℃/分钟的加热速率将干燥样品和干燥产物加热到350℃的温度,和随后以1℃/分钟的加热速率加热到600℃的温度。维持600℃的温度5h。
2.5产物表征
在结晶期间,观察到结晶度提高。在约60h后达到80%的结晶度,对于接下来的32h,仅观察到结晶度略微提高达到约85%的最终值(参见图3)。
100%结晶Cu菱沸石的总收率基于合成凝胶二氧化硅的量为73摩尔%,获得2.7kg产物材料。在将固体材料从其母液分离之前反应混合物的固体浓度为6.3重量%。水热结晶后反应混合物的pH为12。
根据DIN66131测定的煅烧产物的BET表面为481m2/g。煅烧材料的Si:Al摩尔比为28,其对应于56的SiO2:Al2O3摩尔比。煅烧材料的Cu含量以元素Cu计基于煅烧材料的总重量为2.6重量%。
具有CHA骨架类型的产物(总结晶时间92h)的XRD图示于图4中。
实施例3:制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
3.1合成凝胶的制备
在配有混合器和外部冷却/加热装置的具有60L总体积和40L反应体积的高压釜中,将24,587g氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵的水溶液(TMAA,4.5重量%,在水中)和2,684,8g氢氧化四甲基铵的水溶液(TMAOH,25重量%,在水中)混合。随后,搅拌所得混合物并加入966,2g三异丙醇铝。搅拌所得混合物约30分钟。然后,加入913,2g根据实施例2(2.1)制备的[Cu(NH3)4]CO3络合物的水溶液(15.7重量%Cu),搅拌所得混合物15分钟。随后,加入10,892.3gLudoxAS40,搅拌所得悬浮液约30分钟。
取样以测定悬浮液的pH。悬浮液的pH为13.3。
合成凝胶的摩尔比为3.6TMAOH:2.6TMAA:2.22异丙醇Al:1.12Cu:36SiO2:904H2O
3.2水热合成
密封含有3.1的悬浮液的高压釜,将该悬浮液加热到160℃的温度。在160℃下,高压釜中的压力为5.9巴。然后,在160℃下以120rpm搅拌悬浮液12h,12h之后,高压釜中的压力为7.2巴。在另外4h后即在16h的总结晶时间之后,取出第一样品(S1)。在38h的总结晶时间之后取出第二样品(S2)。在102h的总结晶时间之后终止结晶。在102h的总结晶时间之后从得反应混合物中取出样品S3。
将剩余反应混合物装在60L塑料桶中。在均化后,对塑料桶中的5L一部分反应混合物进行不同进一步处理(参见第3.6-3.8节)。
3.3样品S1的分析
样品S1的pH为11.8。用直径为25cm的陶瓷吸滤器过滤260g乳状悬浮液。用去离子水洗涤滤饼,将293.32g湿滤饼装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为31.07g。通过XRD检查煅烧S1样品。发现该样品为非晶态(参见图5)。
3.4样品S2的分析
样品S2的pH为11.5。用直径为25cm的陶瓷吸滤器过滤257.45g乳状悬浮液。用去离子水洗涤滤饼,将112.8g湿滤饼装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为27.29g。通过XRD检查煅烧S2样品(参见图6)。XRD图示出了具有CHA骨架类型的结晶沸石材料。
结晶度为51%,通过SEM/TEM测定的样品S2晶粒的平均长度为100nm以上。
3.5样品S3的分析
在102h的总结晶时间之后从所得反应混合物中取出样品S3。样品S3的pH为11.43。用直径为25cm的陶瓷吸滤器过滤227.9g乳状悬浮液。用去离子水洗涤滤饼,将70g湿滤饼装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为26.07g。通过XRD检查煅烧S3样品(参见图7)。XRD图示出了具有CHA骨架类型的结晶沸石材料。
结晶度为85%,通过SEM测定的样品S3晶粒的平均长度为100nm以上。煅烧S3的元素分析表明每种情形中每100g煅烧S30.06gNa、2.8gCu、2.4gAl和39.2gSi。煅烧S3的Si:Al比为15.87。
3.6“原样”反应产物的喷雾干燥(样品S4)
在均化后(参见上文第3.2节),将塑料桶的2*5L=10L反应混合物喷雾干燥。喷雾干燥设备示意性地示于图8中。喷雾干燥器的喷嘴是直径为1.5mm的双组分喷嘴。喷嘴压力为3巴(绝对)。使用流速为30Nm3/h的氮气作为干燥气体。干燥的温度为299℃。使用流速为4Nm3/h的氮气作为雾化气体。雾化气体的温度为环境温度。喷雾干燥器圆锥的温度为160-175℃,旋风分离器的温度为135-145℃。
总共获得923g湿气含量为5.31%的喷雾干燥材料。
将555.42g喷雾干燥材料装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该材料加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。获得425.0g煅烧材料S4。
通过XRD检查煅烧S4样品(参见图9)。XRD图示出了具有CHA骨架类型的结晶沸石材料。
结晶度为88%,通过SEM测定的样品S4晶粒的平均长度为100nm以上(参见图10-13)。
煅烧S4的元素分析表明每种情形中每100g煅烧S40.014gC、小于0.01gN、0.17gNa、2.7gCu、2.3gAl和39.5gSi。
根据DIN66131测定的煅烧S4的BET表面为492m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面为652m2/g。
煅烧S4的热特性通过TGA-IR在Ar气氛中测定。获得以下结果(δm=质量差):
3.7中性反应产物的喷雾干燥(样品S5)
在均化后(参见上文第3.2节),将2kg在塑料桶中的反应混合物与2kg去离子水混合。用496g10重量%的含水HNO3将该悬浮液的pH调节到为7的值,对该悬浮液进行过滤。将滤饼再次与去离子水混合,并用10重量%含水HNO3将所得悬浮液的pH调节到为7的值。随后,过滤悬浮液,再次以相同的方式将滤饼处理一次。然后,用去离子水(15L)洗涤固体直到滤液的电导率为120μS(微西门子)。
随后,用去离子水使固体浆化,并将浆料喷雾干燥。喷雾干燥设备示意性地示于图8中。喷雾干燥器的喷嘴是直径为1.5mm的双组分喷嘴。喷嘴压力为3巴(绝对)。使用流速为30Nm3/h的氮气作为干燥气体。干燥的温度为299℃。使用流速为4Nm3/h的氮气作为雾化气体。雾化气体的温度为环境温度。喷雾干燥器圆锥的温度为165-175℃,旋风分离器的温度为130-140℃。
总共获得541g湿气含量为约1%的喷雾干燥材料S5。
将540g喷雾干燥材料装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该材料加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。获得435.5g煅烧材料S5。
通过XRD检查煅烧S5样品(参见图14)。XRD图示出了具有CHA骨架类型的结晶沸石材料。
结晶度为86%,通过SEM测定的样品S5晶粒的平均长度为100nm以上(参见图15-18)。
煅烧S5的元素分析表明每种情形中每100g煅烧S50.018gC、小于0.01gN、0.05gNa、2.7gCu、2.4gAl和40.0gSi。
根据DIN66131测定的煅烧S5的BET表面为492m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面为651m2/g。
煅烧S5的热特性通过TGA-IR在Ar气氛中测定。获得以下结果(δm=质量差):
3.8反应产物的喷雾干燥(样品S6)
在均化后(参见上文第3.2节),对2kg在塑料桶中的反应混合物进行过滤。随后,用去离子水使所得固体浆化,并将浆料喷雾干燥。喷雾干燥设备示意性地示于图8中。喷雾干燥器的喷嘴是直径为1.5mm的双组分喷嘴。喷嘴压力为3巴(绝对)。使用流速为30Nm3/h的氮气作为干燥气体。干燥的温度为299℃。使用流速为4Nm3/h的氮气作为雾化气体。雾化气体的温度为环境温度。喷雾干燥器圆锥的温度为165-175℃,旋风分离器的温度为135-150℃。
总共获得541g湿气含量为约1.52%的喷雾干燥材料S6。
将480g喷雾干燥材料S6装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将该材料加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。获得377.5g煅烧材料S6。
煅烧S6的元素分析表明每种情形中每100g煅烧S60.021gC、小于0.01gN、0.09gNa、2.6gCu、2.4gAl和41.0gSi。
实施例4:根据实施例3的样品S5的SCR测试
4.1浆料的制备
将90g根据实施例3获得的喷雾干燥且煅烧的含Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料(样品5)与215mL去离子水混合。将该混合物球磨11h以获得含有90%颗粒小于10微米的浆料。搅拌下将15.8g在稀乙酸中的乙酸锆加入到该浆料中。然后在最终煅烧的蜂窝中形成ZrO2,充当用于将颗粒与蜂窝粘结的粘合剂材料。
4.2涂覆
将浆料涂覆到孔密度为400cpsi(孔/平方英寸=孔/(2.54cm)2)且壁厚度为6.5mm的1”Dx3”L多孔陶瓷芯上。在110℃下将涂覆的芯干燥3h并在400℃下煅烧1h。将涂覆工艺重复一次以获得2.4g/in3(2.4g/(2.54cm)3)的目标洗涂载量。洗涂载量定义为蜂窝相对于体积的干重量增加。
4.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效率
通过将500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O和余量N2的进料气体混合物加入到含有1”Dx3”L催化剂芯的稳态反应器中测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。
为了催化测试,将洗涂芯成型为用陶瓷绝缘垫包裹的正方形横截面并将其置于通过电炉加热的因科镍合金反应器管内。气体即O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中进行预加热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
以80,000h-1的空速在150-460℃的温度范围内进行反应。空速定义为包含全部反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件限定了新鲜催化剂的标准测试。
图19示出了SCR测试的结果,表明了新鲜催化剂的催化效率和选择性。通常,期望提供在宽温度范围中表现出高性能,特别是低温性能改善的材料。性能包括NOx转化率以及使N2O形成最小化所反映出的对N2的SCR选择性。可以看出根据本发明的这种催化剂在整个温度窗口中表现出高NOx转化率以及低N2O产生量(<10ppmN2O)。
4.4测量催化剂的水热稳定性
通过将上文第4.2节描述的新鲜催化剂芯在10重量%H2O存在下于850℃下水热老化6小时测量催化剂的水热稳定性,接着如上文在第4.3节就新鲜催化剂芯的SCR评价所述通过相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
在图20中示出了老化催化剂的SCR效率和选择性的结果。通常,期望改善现有沸石材料,例如在高达至少约650℃和更高如约700-约800℃的温度下稳定的催化剂材料的水热稳定性。可以看出根据本发明的这种催化剂在整个温度窗口中维持高NOx转化率,同时维持由低N2O产生量(<20ppmN2O)所反映出的对氮气的高选择性。
实施例5:制备具有CHA骨架结构且另外含有La的含Cu沸石材料
5.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-去离子水
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-氢氧化四甲基铵(TMAOH,25重量%,在水中(Aldrich331633,Lot.A337872))
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-根据实施例2(2.1)制备的[Cu(NH3)4]CO3络合物(15.7重量%Cu)
-La(NO3)3x6H2O
-LudoxAS40
在烧杯中,将612.15g去离子水和309.29gTMAA水溶液混合。随后,混合99gTMAOH水溶液并在室温下搅拌10分钟。随后,加入0.92gLa(NO3)3x6H2O并同时搅拌该混合物。然后,加入34.7g三异丙醇铝,搅拌所得悬浮液约60分钟。随后,加入36.2g[Cu(NH3)4]CO3溶液并搅拌约10分钟。随后,加入408.3gLudoxAS40,搅拌所得悬浮液约20分钟。
所得悬浮液的pH为13.3。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:2.25异丙醇Al:2.6TMAA:3.6TMAOH:1.12Cu胺:455H2O:0.028La(NO3)3x6H2O。将该凝胶转移到高压釜中。
5.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到160℃的温度。维持160℃的温度12h。由此以200rpm(转/分钟)搅拌高压釜中的混合物。在开始时高压釜内的压力为7巴,12h后为7.2巴。然后,停止加热高压釜,将高压釜冷却至50℃,搅拌反应混合物30分钟。随后,将高压釜加热到160℃且搅拌90h,同时将温度维持在160℃。
5.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.57。将该悬浮液与去离子水混合(1:1),用650g5%HNO3将所得悬浮液的pH调节到7.47。然后,用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤该悬浮液。用去离子水洗涤滤饼,将380g湿滤饼装在瓷皿中。在空气中于30分钟内将湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为179.99g。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石(参见图21)。
5.4产物表征
根据5.3获得的煅烧材料的元素分析表明每种情形中每100g煅烧材料0.015gC、小于0.5gN、0.06gNa、2.6gCu、2.2gAl和38.0gSi。
根据DIN66131测定的煅烧材料的BET表面为488m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面积为675.5m2/g。结晶度为92%,并且晶粒的平均长度为100nm以上。典型晶粒的平均长度为约3-4微米(参见图22-24)。
煅烧材料的热特性通过TG/DTA/IR测定。获得以下结果(δm=质量差):
发现所述材料具有约1182.7℃的分解温度和约1302.1℃的重结晶温度。可以注意到当与实施例3.6相比时La的存在导致分解温度提高。
实施例6:制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
6.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-氢氧化四甲基铵(TMAOH,25重量%,在水中(Aldrich331633,Lot.A337872))
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-根据实施例2(2.1)制备的[Cu(NH3)4]CO3络合物(15.7重量%Cu)
-LudoxAS40
在烧杯中,将222.8gTMAA和696.7gTMAOH溶液混合。在室温下搅拌该溶液10分钟。然后,加入94.1g三异丙醇铝,搅拌所得悬浮液约60分钟。随后,加入67.4g[Cu(NH3)4]CO3溶液并将其搅拌约10分钟。随后,加入918.9gLudoxAS40,搅拌所得悬浮液约20分钟。
所得悬浮液的pH为13.6。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:2.7异丙醇Al:2.6TMAA:3.6TMAOH:0.096Cu胺:450H2O。将该凝胶转移到高压釜中。
6.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到170℃的温度。维持170℃的温度120h。由此以200rpm(转/分钟)搅拌高压釜中的混合物。
6.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.26。将该悬浮液与去离子水混合(1:1),用约650g5%HNO3将所得悬浮液的pH调节到7.47。然后,用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤悬浮液。在空气中于30分钟内将湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为403.5g。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石(参见图25)。
6.4产物表征
根据5.3获得的煅烧材料的元素分析表明每种情形中每100g煅烧材料0.026gC、小于0.5gN、0.038gNa、2.2gCu、2.9gAl和39.0gSi。
根据DIN66131测定的煅烧材料的BET表面为459.7m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面积为638.5m2/g。结晶度为92%,并且晶粒的平均长度为100nm以上。典型晶粒的平均长度为约2-5微米(参见图26-28)。
煅烧材料的热特性通过TG/DTA/IR测定。获得以下结果(δm=质量差):
发现所述材料具有约1188.5℃的分解温度和约1329.3℃的重结晶温度。
实施例7:根据实施例6的样品的SCR测试
7.1浆料的制备
将150g根据实施例6获得的喷雾干燥且煅烧的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与358mL去离子水混合。将混合物球磨11小时以获得含有90%颗粒小于10微米的浆料。搅拌下将26g在稀乙酸中的乙酸锆(含有30%ZrO2)加入到该浆料中。
7.2涂覆
将浆料涂覆到孔密度为65cpsc(孔/平方cm)(400cpsi(孔/平方英寸))且壁厚度为6.5mm的1”Dx3”L多孔陶瓷芯上。在110℃下将涂覆的芯干燥3小时并在400℃下将其煅烧1小时。将涂覆工艺重复一次以获得0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标洗涂载量。洗涂载量定义为蜂窝相对于体积的干重量增加。
7.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效率
通过将500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O和余量N2的进料气体混合物加入到含有1”Dx3”L催化剂芯的稳态反应器中测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。
为了催化测试,将洗涂芯成型为用陶瓷绝缘垫包裹的正方形横截面并将其置于通过电炉加热的因科镍合金反应器管内。气体即O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中进行预加热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
以80,000h-1的空速在150-460℃的温度范围内进行反应。空速定义为包含全部反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件限定了新鲜催化剂的标准测试。
图29示出了SCR测试的结果,表明了新鲜催化剂的催化效率和选择性。通常,期望提供在宽温度范围中表现出高性能,特别是低温性能改善的材料。性能包括NOx转化率以及使N2O形成最小化所反映出的对N2的SCR选择性。可以看出该催化剂在整个温度窗口中表现出高NOx转化率以及低N2O产生量(<10ppmN2O)。
7.4测量催化剂的水热稳定性
通过将上文第4.2节描述的新鲜催化剂芯在10重量%H2O存在下于850℃下水热老化6小时测量催化剂的水热稳定性,接着如上文第4.3节就新鲜催化剂芯的SCR评价所述通过相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
在图30中示出了老化催化剂的SCR效率和选择性的结果。通常,期望改善现有沸石材料,例如在高达至少约650℃和更高如约700-约900℃的温度下稳定的催化剂材料的水热耐久性。可以看出该催化剂在整个温度窗口维持高NOx转化率,并同时维持由低N2O产生量(<20ppmN2O)所反映出的对氮气的高选择性。
CE1(根据现有技术的实施例):通过离子交换制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
CE1.1制备具有CHA骨架结构的粉末沸石材料
使用以下原料:
-去离子水
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-LudoxAS40
-氢氧化钠(50%溶液)
将38.95kg金刚烷基溶液加入到高压釜中。随后,搅拌下加入2.65kg氢氧化钠溶液。进行混合直到溶液澄清(约30分钟)。然后,在5-15分钟内加入4.26kg三异丙醇铝(ATIP)。继续混合直到使固体反应并且溶液为均匀的悬浮液(约2h)。然后,搅拌下加入50kgLudoxAS-40。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:1.1Al2O3:2.6TMAA:1.8Na2O:377H2O。
CE1.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到170℃的温度。维持170℃的温度12小时。由此以200rpm(转/分钟)搅拌高压釜中的混合物。高压釜内的压力为7.8巴。在反应开始时pH为13.4。20小时之后,停止加热高压釜并将高压釜冷却至35℃。
CE1.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.9。每1000kg反应器内容物加入168kg稀酸。在搅拌下将预混合硝酸(10重量%水溶液)计算总量的约80%供入反应器中。将约20%小批缓慢加入直到pH达到约7-7.5。将全部组合物供入过滤装置中。
用压滤机过滤悬浮液。用去离子水洗涤滤饼直到电导率为200微西门子/cm。在空气中于30分钟内将湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石。
CE1.4铵交换
通过CE1.3的离子交换产生铵形式。通过在80℃下将55.6g54重量%硝酸铵与530g去离子水混合制备硝酸铵溶液。然后将300gCE1.3的沸石材料加入到该溶液中。通过在60℃下将浆料搅拌1小时进行沸石材料的Na/H形式和铵离子之间的离子交换反应。在反应期间pH为2.7-2.4。然后将所得混合物过滤,洗涤直到滤液的电导率<200微西门子/cm,然后将洗涤的样品空气干燥。
CE1.5铜交换
通过在70℃下将89.8g乙酸铜盐溶解在1.125L去离子水中制备乙酸铜(II)一水合物溶液。然后将300gCE1.4的沸石材料加入到该溶液中。通过在70℃下将浆料搅拌1.5小时进行沸石材料的NH4 +形式和铜离子之间的离子交换反应。反应期间pH为4.8-4.5。然后将所得混合物过滤,洗涤直到滤液的电导率<200微西门子/cm,这表明基本上没有可溶或游离的铜残留在样品中,在90℃下干燥洗涤的样品。所得含Cu材料包含2.4重量%的Cu和104ppm的Na。SiO2:Al2O3为30:1。
CE1.6CE1.5材料的SCR测试
CE1.6.1浆料的制备
将197g根据CE1.5获得的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与280.4mL去离子水混合。将混合物球磨20分钟以获得含有90%颗粒小于10微米的浆料。搅拌下将27.38g在稀乙酸中的乙酸锆(含有30%ZrO2)加入到浆料中。
CE1.6.2涂覆
将浆料涂覆到孔密度为65cpsc(孔/平方cm)(400cpsi(孔/平方英寸))且壁厚度为6.5mm的1”Dx3”L多孔陶瓷芯上。在110℃下将涂覆的芯干燥3小时并在400℃下将其煅烧1小时。将涂覆工艺重复一次以获得0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标洗涂载量。洗涂载量定义为蜂窝相对于体积的干重量增加。
CE1.6.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效率
通过将500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O和余量N2的进料气体混合物加入到含有1”Dx3”L催化剂芯的稳态反应器中测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。
为了催化测试,将洗涂芯成型为用陶瓷绝缘垫包裹的正方形横截面并将其置于通过电炉加热的因科镍合金反应器管内。气体即O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中进行预加热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
以80,000h-1的空速在150-460℃的温度范围内进行反应。空速定义为包含全部反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件限定了新鲜催化剂的标准测试。
在图31中示出了新鲜催化剂的SCR效率和选择性的结果。
CE1.6.4测量催化剂的水热稳定性
通过将上文第4.2节描述的新鲜催化剂芯在10重量%H2O存在下于850℃下水热老化6小时测量催化剂的水热稳定性,接着如上文第4.3节就新鲜催化剂芯的SCR评价所述通过相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
在图32中示出了老化催化剂的SCR效率和选择性的结果。
实施例8:制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
8.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-氢氧化四甲基铵(TMAOH,25重量%,在水中(Aldrich331633,Lot.A337872))
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-根据实施例2(2.1)制备的[Cu(NH3)4]CO3络合物(14.5重量%Cu)
-LudoxAS40
-一锅法CuCHA的晶种
在1600升高压釜中,将190.9kgTMAA和59.7kgTMAOH溶液混合。在室温下搅拌该溶液10分钟。然后,加入25.2kg三异丙醇铝,搅拌所得悬浮液约60分钟。随后,加入19.1kg[Cu(NH3)4]CO3溶液并搅拌约10分钟。随后,加入246.2kgLudoxAS-40,搅拌所得悬浮液约20分钟。
所得悬浮液的pH为13.5。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:2.7异丙醇Al:2.6TMAA:3.6TMAOH:0.96Cu胺:450H2O。然后以喷雾干燥的形式加入5kg79%结晶Cu菱沸石作为晶种。
8.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到170℃的温度。维持170℃的温度96h。由此以49rpm(转/分钟)搅拌1600升高压釜中的混合物。在48、72和96小时后原位取样。
8.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.4。将该悬浮液与去离子水混合(1:1),用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节到7.5。然后,用400升直径为80cm的陶瓷吸滤器过滤悬浮液。然后喷雾干燥湿产物(旋风分离器温度为130℃和干燥气体温度为300℃)。然后在600℃的温度下在回转窑中煅烧干燥产物以除去模板并确保C含量小于0.1重量%。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石(参见图33)。
8.4产物表征
根据8.3获得的煅烧材料的元素分析表明每种情形中每100g煅烧材料小于0.1gC、小于0.5gN、0.05gNa、1.8gCu、2.4gAl和32.0gSi。这与25.6的SiO2:Al2O3比相关联。
根据DIN66131测定的煅烧材料的BET表面和根据DIN66135测定的朗缪尔表面积与结晶细节一起列于下表中。典型晶粒的平均长度为约1.5-3微米(参见图34-36)。
随结晶时间的产物表征表明结晶在至多48小时后完成。认为更短的结晶时间是可能的。
实施例9:根据实施例8的样品的SCR测试
9.1浆料的制备
将150g根据实施例8获得的喷雾干燥且煅烧的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与358mL去离子水混合。将混合物球磨11小时以获得含有90%颗粒小于10微米的浆料。搅拌下将26g在稀乙酸中的乙酸锆(含有30%ZrO2)加入到浆料中。
9.2涂覆
将浆料涂覆到孔密度为65cpsc(孔/平方cm)(400cpsi(孔/平方英寸))且壁厚度为6.5mm的1”Dx3”L多孔陶瓷芯上。在110℃下将涂覆的芯干燥3小时并在400℃下将其煅烧1小时。将涂覆工艺重复一次以获得0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标洗涂载量。洗涂载量定义为蜂窝相对于体积的干重量增加。
9.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效率
通过将500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O和余量N2的进料气体混合物加入到含有1”Dx3”L催化剂芯的稳态反应器中测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。
为了催化测试,将洗涂芯成型为用陶瓷绝缘垫包裹的正方形横截面并将其置于通过电炉加热的因科镍合金反应器管内。气体即O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中进行预加热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
以80,000h-1的空速在150-460℃的温度范围内进行反应。空速定义为包含全部反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件限定了新鲜催化剂的标准测试。
图37示出了SCR测试的结果,表明了新鲜催化剂的催化效率和选择性。通常,期望提供在宽温度范围中表现出高性能,特别是低温性能改善的材料。性能包括NOx转化率以及使N2O形成最小化所反映出的对N2的SCR选择性。可以看出该催化剂在整个温度窗口中表现出高NOx转化率以及低N2O产生量(<10ppmN2O)。这些性能特性与使用相同测试条件的目前商品化催化剂如FeBeta相比具有很大改善。
9.4测量催化剂的水热稳定性
通过将上文第9.2节描述的新鲜催化剂芯在10重量%H2O存在下于850℃下水热老化6小时测量催化剂的水热稳定性,接着如上文第9.3节就新鲜催化剂芯的SCR评价所述通过相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
在图38中示出了老化催化剂的SCR效率和选择性的结果。期望改善现有沸石材料,例如在高达至少约650℃和更高如约700-约900℃的温度下稳定的催化剂材料的水热耐久性。可以看出该催化剂在整个温度窗口维持高NOx转化率,并同时维持由低N2O产生量(<20ppmN2O)所反映出的对氮气的高选择性。
实施例10:制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
10.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-氢氧化四甲基铵(TMAOH,25重量%,在水中(Aldrich331633,Lot.A337872))
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-根据实施例2(2.1)制备的[Cu(NH3)4]CO3络合物(14.5重量%Cu)
-LudoxAS40
-一锅法CuCHA的晶种
在烧杯中,将718.6gTMAA和188.8gTMAOH溶液混合。在室温下搅拌该溶液10分钟。然后,加入94.8g三异丙醇铝,搅拌所得悬浮液约60分钟。随后,加入71.7g[Cu(NH3)4]CO3溶液并将其搅拌约10分钟。随后,加入926.1gLudoxAS40,搅拌所得悬浮液约20分钟。
所得悬浮液的pH为14.1。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:2.7异丙醇Al:2.6TMAA:3.0TMAOH:0.96Cu胺:448H2O。将该凝胶转移到2.5L高压釜中。然后以喷雾干燥的形式加入20g79%结晶Cu菱沸石作为晶种。
10.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到160℃的温度。维持160℃的温度48h。由此以200rpm(转/分钟)搅拌高压釜中的混合物。
10.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.6。将该悬浮液与去离子水混合(1:1),用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节到7.5。然后,用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤悬浮液。在空气中于30分钟内将湿产物加热到120℃的温度并在120℃下将其干燥240分钟。然后在240分钟内将干燥产物加热到600℃的温度并在空气中于600℃下将其煅烧300分钟。产量为406g。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石(参见图39)。结晶度报导为90%。
10.4产物的表征
根据实施例10.3获得的煅烧材料的元素分析表明在每种情形中每100g煅烧材料0.026gC、小于0.5gN、0.06gNa、2.4gCu、3gAl和39.0gSi。
根据DIN66131测定的煅烧材料的BET表面为521.9m2/g,根据DIN66135测定的朗缪尔表面积为700.3m2/g。典型晶粒的平均长度为约1.5-3微米(参见图40-42)。
CE2(根据现有技术的实施例):通过离子交换制备具有CHA骨架结构的含Cu沸石材料
CE2.1合成凝胶的制备
使用以下原料:
-氢氧化三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA,13.4重量%,在水中,SachenLot.A7089OX16007)
-氢氧化钠(NaOH颗粒,>99%Riedel-deHaen)
-三异丙醇铝(Aldrich22,041-8,Lot.S42369-457)
-LudoxAS40
在3L塑料烧杯中,将805.6gTMAA和28.1gNaOH混合。在室温下搅拌该溶液10分钟。然后,加入114.7g三异丙醇铝,搅拌所得悬浮液约60分钟。随后,加入1051.6gLudoxAS40,搅拌所得悬浮液约20分钟。
所得悬浮液的pH为13.5。
所述悬浮液具有以下摩尔比的组成:36SiO2:2.8异丙醇Al:2.6TMAA:3.6NaOH:379H2O。将该凝胶转移到2.5升高压釜中。
CE2.2水热结晶
密封高压釜并将其加热到170℃的温度。维持170℃的温度40h。由此以200rpm(转/分钟)搅拌2.5L高压釜中的混合物。
CE2.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶后,所得悬浮液的pH为11.95。将该悬浮液与去离子水混合(1:1),用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节到7.5。然后,用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤悬浮液。然后喷雾干燥湿产物(旋风分离器温度为130℃,干燥气体温度为300℃)。然后在600℃的温度下在回转窑中煅烧干燥产物以除去模板并确保C含量小于0.1重量%。通过XRD检查煅烧材料样品,发现获得具有CHA骨架的沸石(参见图43)。
CE2.4产物的表征
根据CE2.3获得的煅烧材料的元素分析表明在每种情形中每100g煅烧材料0.068gC、小于0.5gN、小于0.78gNa、2.9gAl和38.0gSi。这与25.2的SiO2:Al2O3比相关联。
CE2.5Na形式的铵交换
通过与硝酸铵离子交换制备NH4-菱沸石粉末催化剂。通过在60℃下将22.5g硝酸铵与2.25L去离子水混合制备硝酸铵溶液。然后将450g来自CE2.3的Na形式菱沸石加入到该溶液中。通过在60℃下将浆料搅拌1小时进行Na+形式菱沸石和铵离子之间的离子交换反应。然后将所得混合物过滤,洗涤直到滤液的电导率<200μScm-1,这表明基本上没有可溶或游离的铜残留在样品中,在90℃下干燥洗涤的样品。
所得材料的元素分析表明每100g所述材料0.54gNH4和小于0.01gNa。
CE2.6NH4形式的铜交换
通过与乙酸铜离子交换制备Cu菱沸石粉末催化剂。通过在60℃下将16g铜盐溶解在800mL去离子水中制备0.1M乙酸铜(II)一水合物溶液。然后将200g根据CE2.5的NH4 +形式菱沸石加入到该溶液中。通过在60℃下将浆料搅拌1小时进行NH4 +形式菱沸石和铜离子之间的离子交换反应。在反应期间pH为4.8-4.6。然后将所得混合物过滤,洗涤直到滤液的电导率<200μScm-1,这表明基本上没有可溶或游离的铜残留在样品中,在90℃下干燥洗涤的样品。
根据1.3获得的材料的元素分析表明在每种情形中每100g材料0.068gC、小于0.5gN、小于0.01gNa、1.6gCu、2.6gAl和35.0gSi。这与25.9的SiO2:Al2O3比相关联。
CE2.7根据CE2.6样品的SCR测试
CE2.7.1浆料的制备
将150g根据CE2.6获得的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与358mL去离子水混合。将混合物球磨11小时以获得含有90%颗粒小于10微米的浆料。搅拌下将26g在稀乙酸中的乙酸锆(含有30%ZrO2)加入到该浆料中。
CE2.7.2涂覆
将浆料涂覆到孔密度为65cpsc(孔/平方cm)(400cpsi(孔/平方英寸))且壁厚度为6.5mm的1”Dx3”L多孔陶瓷芯上。在110℃下将涂覆的芯干燥3小时并在400℃下将其煅烧1小时。将涂覆工艺重复一次以获得0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标洗涂载量。洗涂载量定义为蜂窝相对于体积的干重量增加。
CE2.7.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效率
通过将500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O和余量N2的进料气体混合物加入到含有1”Dx3”L催化剂芯的稳态反应器中测量根据2.7.2的新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。
为了催化测试,将洗涂芯成型为用陶瓷绝缘垫包裹的正方形横截面并将其置于通过电炉加热的因科镍合金反应器管内。气体即O2(来自空气)、N2和H2O在进入反应器之前在预热炉中进行预加热。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
以80,000h-1的空速在150-460℃的温度范围内进行反应。空速定义为包含全部反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件限定了新鲜催化剂的标准测试。
图44示出了SCR测试的结果,表明了新鲜催化剂的催化效率和选择性。
CE2.7.4测量催化剂的水热稳定性
通过将上文第CE2.7.2节描述的新鲜催化剂芯在10重量%H2O存在下在850℃下水热老化6小时测量催化剂的水热稳定性,接着如上文第CE2.7.3节就新鲜催化剂芯的SCR评价所述通过相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
在图45中示出了老化催化剂的SCR效率和选择性的结果。
附图简述
图1示出了根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的XRD图。在具有单色CuKα-1辐射的SiemensD-5000上记录粉末X射线衍射图,其中使用毛细管样品固定器以避免优选取向。使用来自Braun的位置敏感检测器在8-96°(2θ)内并以0.0678°的步幅宽度收集衍射数据。使用在粉末-X中执行的程序Treor90进行粉末图的指标化(Treor90是可通过URLhttp://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/免费得到的公用程序)。在该图中,沿着横坐标以°示出了角2θ,沿着纵坐标绘制强度(LC=Lin计数)。
图2示出了通过SEM测定的根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的典型晶粒(图中具有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图3示出了根据实施例2获得的煅烧样品的结晶度的提高。
图4示出了在92h的总结晶时间后根据实施例2获得的具有CHA骨架类型的煅烧产物的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图5示出了根据实施例3获得的煅烧样品S1的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图6示出了根据实施例3获得的具有CHA骨架类型的煅烧样品S2的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图7示出了根据实施例3获得的具有CHA骨架类型的煅烧样品S3的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图8示意性地示出了用于将根据实施例3的样品喷雾干燥的设备。参考标记(a)-(k)具有以下含义:
(a)喷雾干燥器
(b)含有待进行喷雾干燥的样品的容器
(c)泵
(d)雾化气体(喷雾气体)
(e)电加热
(f)干燥气体
(g)喷雾器
(h)旋风分离器
(i)废气
(j)喷雾干燥产物
图9示出了根据实施例3获得的具有CHA骨架类型的煅烧样品S4的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图10示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S4的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为200:1)。
图11示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S4的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图12示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S4的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图13示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S4的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图14示出了根据实施例3获得的具有CHA骨架类型的煅烧样品S5的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图15示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S5的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为200:1)。
图16示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S5的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图17示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S5的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图18示出了通过SEM测定的根据实施例3的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料S5的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图19示出了根据实施例4应用于多孔陶瓷芯的样品S5(新鲜SCR催化剂)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx、NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图20示出了根据实施例4应用于多孔陶瓷芯的样品S5(老化SCR催化剂)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx、NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图21示出了根据实施例5的具有CHA骨架类型的含有Cu和La的煅烧沸石材料的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图22示出了通过SEM测定的根据实施例5的具有CHA骨架类型的含有Cu和La的煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图23示出了通过SEM测定的根据实施例5的具有CHA骨架类型的含有Cu和La的煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图24示出了通过SEM测定的根据实施例5的具有CHA骨架类型的含有Cu和La的煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图25示出了根据实施例6的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见图1。
图26示出了通过SEM测定的根据实施例6的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图27示出了通过SEM测定的根据实施例6的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图28示出了通过SEM测定的根据实施例6的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图29示出了根据实施例7应用于多孔陶瓷芯的根据实施例6获得的材料(新鲜SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图30示出了根据实施例7应用于多孔陶瓷芯的根据实施例6获得的材料(老化SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图31示出了根据CE1.3.2应用于多孔陶瓷芯的根据现有技术的实施例CE1.3.1获得的材料(新鲜SCR催化剂CE1.3.3)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图32示出了根据CE1.3.2应用于多孔陶瓷芯的根据现有技术的实施例CE1.3.1获得的材料(老化SCR催化剂CE1.3.4)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图33示出了在48小时结晶时间后根据实施例8的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见上文图1的描述。
图34示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例8的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图35示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例8的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图36示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例8的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图37示出了根据实施例9应用于多孔陶瓷芯的根据实施例8获得的材料(新鲜SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图38示出了根据实施例9应用于多孔陶瓷芯的根据实施例8获得的材料(老化SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图39示出了在48小时结晶时间后根据实施例10的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见上文图1的描述。
图40示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例10的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为1000:1)。
图41示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例10的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为5000:1)。
图42示出了通过SEM测定的在48小时结晶时间后根据实施例10的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的晶粒(图中有5kV二次电子;比例为20000:1)。
图43示出了在40小时结晶时间后根据对比例CE2的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的XRD图。关于测定XRD图的方法,参见上文图1的描述。
图44示出了根据对比例CE2.7.3应用于多孔陶瓷芯的根据对比例CE2获得的材料(新鲜SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
图45示出了根据对比例2.7.4应用于多孔陶瓷芯的根据对比例CE2获得的材料(老化SCR)的SCR测试结果。缩写“T”代表以℃表示的入口温度,缩写“%”表示NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”表示N2O产生量。曲线的符号表示以下化合物:
◆NOx(转化率)
■NH3(转化率)
▲N2O(产量)
Claims (21)
1.具有骨架结构CHA的含Cu沸石材料,其通过制备具有CHA骨架结构和包括如下摩尔比组成的含铜沸石材料的方法获得:
(nYO2):X2O3
其中X是三价元素,Y是四价元素,其中n为至少10,所述方法包括以下步骤:
(i)制备含有至少一种X2O3源和至少一种YO2源、至少一种适于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的结构导向剂以及至少一种Cu源的水溶液,其中所述水溶液不含磷源并具有1000ppm或更小的碱金属含量;
(ii)将根据(i)的不含磷源的水溶液水热结晶,从而获得含有具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的悬浮液;
其中结构导向剂是氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵的混合物或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物或者氢氧化1-金刚烷基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵和氢氧化四甲基铵的混合物,其中氢氧化1-金刚烷基三甲基铵与氢氧化苄基三甲基铵或者与氢氧化四甲基铵或者与氢氧化苄基三甲基铵和氢氧化四甲基铵之和的摩尔比为1:5-1:1。
2.权利要求1的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合;Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合。
3.权利要求2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,X为Al,Y为Si。
4.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,使用含有Cu和氨的水溶液作为Cu源。
5.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,为了根据(i)制备水溶液,以使根据(i)获得的水溶液表现出如下摩尔比的量使用至少一种YO2源、至少一种X2O3源和Cu源:
(nYO2):X2O3
其中n为至少10,和
(mCu):((nYO2)+X2O3)
其中m为至少0.005。
6.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,进行(ii)的水溶液的pH为12-14。
7.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,在100-200℃的温度下将根据(ii)的水热结晶进行12-144h的时间。
8.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,根据(ii)进行水热结晶的水溶液含有La源。
9.权利要求1或2的沸石材料,其中所述制备含Cu沸石材料的方法还包括以下步骤:
(iii)从根据(ii)获得的悬浮液中分离出含Cu沸石材料;
(iv)在100-150℃的温度下干燥根据(iii)分离的含Cu沸石材料;
(v)在300-600℃的温度下煅烧根据(iv)干燥的含Cu沸石材料。
10.权利要求1或2的沸石材料,其中在制备含Cu沸石材料的方法中,在(i)之后不使用Cu源。
11.根据权利要求1-3中任一项的沸石材料,所述沸石材料具有1000ppm或更小的碱金属含量且具有包括如下摩尔比的组成:
(nYO2):X2O3
其中X为三价元素,Y为四价元素,n为至少10,其中沸石材料的Cu含量以元素Cu计基于煅烧沸石材料的总重量为至少0.5重量%,其中煅烧材料的P含量低于500ppm。
12.权利要求11的沸石材料,其中沸石材料的Cu含量以元素Cu计基于煅烧沸石材料的总重量为2.0-4.0重量%。
13.权利要求11的沸石材料,所述沸石材料另外含有La。
14.权利要求11的沸石材料,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合;Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合。
15.权利要求14的沸石材料,其中X为Al,Y为Si。
16.权利要求11的沸石材料,所述沸石材料具有500ppm或更小的碱金属含量。
17.权利要求11的沸石材料,其中煅烧沸石材料的总有机碳(TOC)含量基于煅烧沸石材料的总重量为0.1重量%或更小。
18.权利要求11的沸石材料,所述沸石材料具有通过差热分析测定的1100-1400℃的热稳定性。
19.权利要求11的沸石材料,其中至少90%煅烧沸石材料的晶粒的边缘具有通过SEM测定的1-3微米的平均长度。
20.一种催化剂,所述催化剂含有根据权利要求1-19中任一项的沸石材料。
21.根据权利要求1-19中任一项的沸石材料或根据权利要求20的催化剂作为选择性还原(SCR)氮氧化物NOx;氧化NH3;分解N2O;先进排放系统中排放控制的催化剂;作为流化床催化裂化(FCC)工艺中的添加剂;作为有机转化反应中的催化剂;或者作为“固定源”工艺中的催化剂的用途。
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