CN109999897A - 一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛合成技术领域，公开了一种在无钠体系下一步合成Cu‑SSZ‑13的方法；通过用铝源、硅源、铜氨络合物、铜离子负载量调节剂制成初始凝胶；再将初始凝胶晶化后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Cu‑SSZ‑13分子筛；本发明中未使用常规氢氧化钠作为碱源且其他原料钠含量极低，保证了在无钠体系下合成Cu‑SSZ‑13分子筛，有利于铜离子负载及提高目标产物中铜离子的稳定性；铜离子负载量调节剂的加入，在一定范围内自由调节铜离子的负载量，满足不同反应工艺条件要求；本发明操作简单，避免了多次离子交换及煅烧工艺，使传统工艺流程大大简化，节能环保，有效降低了生产成本，具有巨大的工业应用前景。

Description

一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体为一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法。
背景技术
1985年，美国雪弗龙（Cheron）石油公司的Zones在专利USP4544538中首次报道合成了具有CHA构型的SSZ-13分子筛，按照沸石孔道大小划分，属于微孔沸石。研究发现，SSZ-13分子筛孔道结构有序，比表面积高，具有离子交换性、酸性可调性，目前工业应用比较成熟的是作为汽车尾气净化催化剂（Cu-SSZ-13）载体用于NH3-SCR技术领域。
目前制备Cu-SSZ-13分子筛包含两种技术路线：一种是离子交换法，即先将制备的Na-SSZ-13分子筛铵交换制备H-SSZ-13分子筛，再通过Cu离子交换后制备Cu-SSZ-13分子筛；一种是采用新型的有机铜胺络合物设计合成Cu-SSZ-13 分子筛（CN101973652A）。从两种技术路线来看：前者引入大量碱金属离子，而碱金属含量过高会导致催化剂中Cu物种稳定性下降，从而降低催化剂水热稳定性，为了降低碱金属含量及提高铜离子的负载量，不得不进行多次的焙烧及铵交换工艺，步骤繁琐，无形当中使催化剂成本过高；后者简化了制备工艺，在合成成本上具有显著优势，但在合成过程中引入了大量的有机铜胺络合物，造成催化剂中活性组分铜含量过高，加剧了副反应（氨气氧化反应），而且加剧了铝酸铜的形成，进一步造成了分子筛骨架坍塌。尽管如此，鉴于新型有机铜胺络合物可以一步合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的显著简化工艺优势，研究者对其的改进在持续进行。
专利CN105251528公开了一种以四乙基氢氧化铵和铜胺络合物作为混合模板一步合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，陈佳炜等，原位合成的Cu-SSZ-13催化剂：结晶时间对NH3-SCR性能的影响，文章（《无机化学学报》2018,34（12）：2135-2142）对原位合成Cu-SSZ-13催化剂的晶化时间因素进行了详细考察，这些专利和文章无一例外地采用了氢氧化钠作为碱源，不可避免地导致最终Cu-SSZ-13催化剂碱金属含量过高，催化剂中Cu物种稳定性下降，同时为了降低最终催化剂的碱金属含量，不得不进行离子交换，致使催化剂制备工艺繁琐。
专利号：CN 109174171 A公开了一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用，是利用浸渍法将SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器上，在含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。该篇专利是将已有的SSZ-13分子筛粉体作为原料，与铜盐混合、涂覆、焙烧，该技术属催化剂后改性制剂技术，仍然难以解决前面所述的SSZ-13分子筛原粉的制备过程中离子交换、焙烧等工艺繁杂的问题。
专利号CN 109179447 A公开了一种高铜含量的介孔Cu-ZSM-5分子筛的制备方法，该专利是制备一种骨架含有铜的介孔Cu-ZSM-5分子筛，合成中所使用的铝源可为偏铝酸钠，碱源可为氢氧化钠，均为含Na化合物原料，同样难以解决最终催化剂制备中存在的离子交换、焙烧等工艺繁杂难题。专利利用硝酸铜、四乙烯五胺(TEPA)有机胺所形成的有机铜胺络合物，最终在产物中引入铜物种。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供了一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13分子筛的方法，该方法首次提出铜离子和氨水形成的无机铜氨络合物可以一步合成Cu-SSZ-13分子筛，大大简化了合成工艺，同时采用铜离子负载量调节剂，实现了在一定范围内对最终Cu-SSZ-13分子筛中铜负载量的自由调变。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）制备初始凝胶：依次将去离子水、铝源和模板剂混合均匀，再依次加入铜氨络合物、铜离子负载量调节剂，搅拌均匀后，最后加入硅源，再次搅拌均匀后得初始凝胶；其中，铝源以Al2O3计、模板剂以R计、铜氨络合物以Cu-NH3计、铜离子负载量调节剂以A计、硅源以SiO2计，原料中摩尔比n(SiO2):n(Al2O3):n(Cu-NH3):n(A):n(R):n(H2O)=1:0.05～0.10:0.02～0.12:0.001～0.01:0. 1～0.4:30～50。
b）晶化焙烧：将所述初始凝胶转入不锈钢高压晶化釜中，于150℃～200℃下晶化1d～4d，晶化结束后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至中性，干燥后于550℃～650℃下焙烧3～8h，得Cu-SSZ-13分子筛。
优选的，所述铝源为异丙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或任意组合。
优选的，所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
优选的，所述铜离子负载量调节剂为乙醇。铜离子负载量调节剂乙醇的加入，可以改变本发明中铜氨络合物的溶解度，通过调节乙醇的加入量，进而调控铜氨盐晶体的析出量，最终实现在一定范围内自由调变SSZ-13分子筛中铜离子的负载量。
优选的，所述硅源为正硅酸乙酯、铵稳定型硅溶胶中的一种或两种的混合物。
优选的，所述的铜氨络合物的制备方法为向铜盐溶液中逐渐加入氨水，搅拌形成蓝色沉淀，继续加入氨水，搅拌直至沉淀完全溶解为蓝色透明溶液，得铜氨络合物，最终铜盐和氨水的摩尔比为Cu2+：NH3•H2O=1.0:4.0～6.0。
向铜盐溶液中滴加氨水，刚开始形成蓝色沉淀物Cu(OH)2，随着氨水量的增加，蓝色沉淀物溶解为深蓝色铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+的盐溶液，该铜氨络合物较为稳定，在提供铜源的基础上，引入的氨水为无钠无机碱源，本发明首次证实采用该铜氨络合物可以一步合成Cu-SSZ-13分子筛，简化了合成工艺，拓宽了其合成路径。
更进一步，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和氢氧化铜中的一种或任意组合。
本发明全部采用无钠的原料，且采用无机氨水与铜盐形成无机铜氨络合物而将铜稳定地引入Cu-SSZ-13分子筛骨架中。负载量调节剂乙醇的加入，可以改变本发明中铜氨络合物的溶解度，通过调节乙醇的加入量，进而调控铜氨盐晶体的析出量，最终实现在一定范围内自由调变SSZ-13分子筛中铜离子的负载量。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明中未使用常规氢氧化钠作为碱源且其他原料钠含量极低，保证了在无钠体系下合成Cu-SSZ-13分子筛，同时无钠体系有利于铜离子的负载及提高Cu-SSZ-13分子筛中铜离子的稳定性；铜离子负载量调节剂的加入，可以在一定范围内自由调节铜离子的负载量，以满足不同反应工艺条件要求；本发明可一步合成Cu-SSZ-13分子筛，操作简单，避免了多次离子交换及煅烧工艺，使得传统工艺流程大大简化，节能环保，有效降低了SSZ-13分子筛的生产成本，具有巨大的工业应用前景。
（1）首次提出铜离子和氨水形成的铜氨络合物可以一步合成Cu-SSZ-13分子筛，简化了合成工艺，拓宽了其合成路径。
（2）在无钠体系下，有利于铜离子的负载及提高了Cu-SSZ-13分子筛中铜离子的稳定性。
（3）铜离子负载量调节剂的加入，可以在一定范围内自由调变铜离子的负载量。
附图说明
图1为实施例1-4样品的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
铜氨络合物的配置：首先将五水硫酸铜加入10倍计量的去离子水中，搅拌至全部溶解，得硫酸铜水溶液，之后按摩尔比1.0Cu2+：4.0NH3·H2O将氨水（25wt%）逐渐加入到硫酸铜水溶液中，搅拌均匀，得铜氨络合物。
Cu-SSZ-13分子筛的制备：按照合成摩尔配比1.0SiO2：0.05Al2O3：0.05Cu-NH3：0.004C2H5OH：0.2R：30H2O，首先将计量异丙醇铝（Al2O3 24.0wt%）加入到计量去离子水中，快速搅拌10min；加入计量N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（TMADaOH 25wt%）中，搅拌至全部溶解，加入计量上述铜氨络合物，快速搅拌10min；最后加入计量铵型硅溶胶（SiO2 25wt%）充分搅拌得初始凝胶。将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于150℃下晶化4d，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，干燥后后于550℃下焙烧8h，得Cu-SSZ-13分子筛，样品XRD谱图见图1，经检测，铜的负载量为分子筛催化剂总质量的2.0%。
实施例2
铜氨络合物的配置：首先将三水硝酸铜加入10倍计量的去离子水中，搅拌至全部溶解，得硝酸铜水溶液，之后按摩尔比1.0Cu2+：5.0NH3·H2O将氨水（25wt%）逐渐加入到硝酸铜水溶液中，搅拌均匀，得铜氨络合物。
Cu-SSZ-13分子筛的制备：按照合成摩尔配比1.0SiO2：0.1Al2O3：0.02Cu-NH3：0.001C2H5OH：0.1R：50H2O，首先将计量三异丁基铝（1.0mol/L）加入到计量去离子水中，快速搅拌10min；加入计量N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（TMADaOH 25wt%）中，搅拌至全部溶解，加入计量上述铜氨络合物，快速搅拌10min；最后加入计量正硅酸乙酯（SiO2 28.80wt%）充分搅拌得初始凝胶。将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于200℃下晶化1d，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，干燥得Cu-SSZ-13分子筛样品，样品XRD谱图见图1。该Cu-SSZ-13在空气气氛中650℃下焙烧3h，经检测，铜的负载量为分子筛催化剂总质量的1.5%。
实施例3
铜氨络合物的配置：首先将一水乙酸铜加入10倍计量的去离子水中，搅拌至全部溶解，得乙酸铜水溶液，之后按摩尔比1.0Cu2+：6.0NH3·H2O将氨水（25wt%）逐渐加入到乙酸铜水溶液中，搅拌均匀，得铜氨络合物。
Cu-SSZ-13分子筛的制备：按照合成摩尔配比1.0SiO2：0.07Al2O3：0.12Cu-NH3：0.01C2H5OH：0.4R：40H2O，首先将计量三乙基铝（1.0mol/L）加入到计量去离子水中，快速搅拌10min；加入计量N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（TMADaOH 25wt%）中，搅拌至全部溶解，加入计量上述铜氨络合物，快速搅拌10min；最后加入计量正硅酸乙酯（SiO2 28.80wt%）和铵型硅溶胶（SiO2 25wt%）的混合物，质量比为1:1，充分搅拌得初始凝胶。将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化3d，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，干燥得Cu-SSZ-13分子筛样品，样品XRD谱图见图1。该Cu-SSZ-13在空气气氛中600℃下焙烧6h，经检测，铜的负载量为分子筛催化剂总质量的5.0%。
实施例4
铜氨络合物的配置：首先将二水氯化铜加入10倍计量的去离子水中，搅拌至全部溶解，得乙酸铜水溶液，之后按摩尔比1.0Cu2+：5.0NH3·H2O将氨水（25wt%）逐渐加入到乙酸铜水溶液中，搅拌均匀，得铜氨络合物。
Cu-SSZ-13分子筛的制备：按照合成摩尔配比1.0SiO2：0.08Al2O3：0.07Cu-NH3：0.006C2H5OH：0.3R：45H2O，首先将计量三乙基铝（1.0mol/L）和三异丁基铝（1.0mol/L）按体积比1:1混合均匀，加入到计量去离子水中，快速搅拌10min；加入计量N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（TMADaOH 25wt%）中，搅拌至全部溶解，加入计量上述铜氨络合物，快速搅拌10min；最后加入计量正硅酸乙酯（SiO2 28.80wt%）充分搅拌得初始凝胶。将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于180℃下晶化2.5d，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，干燥得Cu-SSZ-13分子筛样品，样品XRD谱图见图1。该Cu-SSZ-13在空气气氛中620℃下焙烧5h，经检测，铜的负载量为分子筛催化剂总质量的3.0%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (7)

1.一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）制备初始凝胶：依次将去离子水、铝源和模板剂混合均匀，再依次加入铜氨络合物、铜离子负载量调节剂，搅拌均匀后，最后加入硅源，再次搅拌均匀后得初始凝胶；其中，铝源以Al2O3计、模板剂以R计、铜氨络合物以Cu-NH3计、铜离子负载量调节剂以A计、硅源以SiO2计，原料中摩尔比n(SiO2):n(Al2O3):n(Cu-NH3):n(A):n(R):n(H2O)=1:0.05～0.10:0.02～0.12:0.001～0.01:0. 1～0.4:30～50；
b）晶化焙烧：将所述初始凝胶转入不锈钢高压晶化釜中，于150℃～200℃下晶化1d～4d，晶化结束后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至中性，干燥后于550℃～650℃下焙烧3～8h，得Cu-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述铜离子负载量调节剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、铵稳定型硅溶胶中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述的铜氨络合物的制备方法为向铜盐溶液中逐渐加入氨水，搅拌形成蓝色沉淀，继续加入氨水，搅拌直至沉淀完全溶解为蓝色透明溶液，得铜氨络合物，最终铜盐和氨水的摩尔比为Cu2+：NH3•H2O=1.0:4.0～6.0。
7.根据权利要求6所述的一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜和氢氧化铜中的一种或任意组合。
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